專利名稱：用作殺菌劑的三氟甲基吡咯羧酰胺和三氟甲基吡咯乙硫異酰胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有殺微生物活性，特別是殺菌活性的新型三氟甲基吡咯羧酰胺或三氟甲基吡咯乙硫異酰胺。本發(fā)明也涉及這些物質的制備，含有至少一種該新型化合物作為活性成分的農用化學品組合物，上述組合物的制備以及所述活性成分或組合物在農業(yè)和園藝中用于控制或防止植物免受植物致病微生物，優(yōu)選真菌感染的用途。
本發(fā)明的三氟甲基吡咯羧酰胺具有通式I 其中X為氧或硫；R1為氫、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基或鹵素；R2為取代或未取代的C1-C4烷基；A為鄰位取代的芳基；鄰位取代的雜芳基；取代或未取代的雙環(huán)芳基；或取代或未取代的雙環(huán)雜芳基；令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式I的化合物顯示出改進的生物學特性，這使得它們更適合用于農業(yè)和園藝。
當通式1的化合物中存在不對稱碳原子時，這些化合物具有光學活性形式。本發(fā)明涉及純的異構體，如對映體和非對映體，以及所有可能的異構體混合物，如非對映體混合物、消旋體或消旋體的混合物。
在本說明書中，烷基表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。優(yōu)選非支鏈烷基。烷基作為其他基團的一部分，如烷氧基、鹵代烷基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷氧基等的一部分時具有類似的含義。鹵素通常理解為意指氟、氯、溴或碘。其優(yōu)選的含義為氟、氯或溴。鹵素作為其他基團的一部分，如鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烯基、鹵代烯氧基、鹵代芳基或鹵代雜芳基等的一部分時具有類似的含義。鹵代芳基或鹵代雜芳基表示一到五個鹵代的芳基，其中鹵素獨立地進行選擇。當存在兩個以上鹵素時，鹵素優(yōu)選是相同的，如三氟苯基、三氯苯基、四氯苯基或全氯苯基。
芳基為苯基或萘基。
雜芳基將被理解為可能包含高達3個雜原子，如氮、氧或硫的5到10元環(huán)。以下列舉的例子并非窮舉呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡咯基、二硫醇基(dithiolyl)、噁硫醇基(oxathiolyl)、二噁唑基、噁噻唑基、噁硫醇基(oxathiolyl)、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、1，5-二氮雜萘基、異苯并呋喃基、異氮茚基、苯并噻二唑基、苯并噻吩基、苯并異噁唑基、嘌呤基、5，6-二氫-1，4，2-二噁嗪基等。
雙環(huán)芳基或雙環(huán)雜芳基將被理解為6元芳基或6元雜芳基，其中它可能包含高達3個雜原子，如氮、氧或硫，并且稠合到一個另外的環(huán)上。稠環(huán)可以是芳香的，部分氫化的或完全飽和的，可以是5到7元環(huán)，其中環(huán)中多至3個原子可以是選自氮、氧和硫的雜原子。以下列舉的例子并非窮舉二氫異苯并呋喃基、二氫異吲哚基等。
通式I化合物的優(yōu)選實施方案為這樣的化合物其中X為氧或硫；或X為氧；或X為硫；或R1為氫、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基或鹵素；或R1為氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基或鹵素；或R1為氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；或R1為氫或C1-C3烷基；或
R2為取代或未取代的C1-C4烷基；或R2為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基；或R2為C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；或R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；或A為鄰位取代的芳基；鄰位取代的雜芳基；取代或未取代的雙環(huán)芳基；或取代或未取代的雙環(huán)雜芳基；或A為基團 A為A1、A2、A3、A5、A8、A10、A13、A14、A17、A18、A20、A21、A22、A24、A25、A26、A27、A29、A31或A32；或A為A1、A2、A3、A17、A20、A21、A24、A25、A26、A27或A31；或R3為未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C3-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C4-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、四唑基、三嗪基、苯并噻吩基、5，6-二氫-1，4，2-二噁嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；或R3為未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C3烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C4烷基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C3烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C4烷基進行一到三取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基，噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、羥基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基進行一到三取代；或R3為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基或C1-C2鹵代烷氧基進行一到二取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基進行一到三取代；或R31為未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4烯基或C2-C5炔基取代的C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基；未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C5炔基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基-C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基-C1-C4烷氧基、氰基或硝基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、三嗪基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；或R31為C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；或R31為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；或R4為氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、未取代的或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷氧基；或R4為氫、鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、未取代的或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷基、或C1-C4鹵代烷氧基；或
R4為氫、鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷基、未取代的或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基或C1-C3鹵代烷氧基；或R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，并各自獨立地為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C7環(huán)烷基；或R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；或R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫或C1-C3烷基。
在通式I的化合物中，優(yōu)選的化合物是，其中R1為氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基或鹵素；R2為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基；A為如下的基團 和R3為未取代的或由鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C3-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C4-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、四唑基、三嗪基、苯并噻吩基、5，6-二氫-1，4，2-二噁嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；R31為未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4烯基或C2-C5炔基取代的C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基；未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C5炔基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基-C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基-C1-C4烷氧基、氰基或硝基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、三嗪基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；R4為氫；氰基；硝基；鹵素；C1-C4烷氧基；C1-C4鹵代烷基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；未取代的或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；和R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，并各自獨立地為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C7環(huán)烷基(AA小組)取決于環(huán)的大小，環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
取決于環(huán)的大小，環(huán)烯基為環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基或環(huán)庚烯基。
取決于環(huán)的大小，環(huán)烷二烯基為環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基或環(huán)庚二烯基。
烯基將被理解為直鏈或支鏈烯基，如烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基或丁-2-烯-1-基。優(yōu)選的烯基在其鏈中含有3-4個碳原子。
根據碳原子數目，炔基同樣可以為直鏈或支鏈的基團，一般地為炔丙基、丁-1-炔-1-基或丁-1-炔-3-基。
在通式I化合物的AA基團中，優(yōu)選其中X為氧(AB小組)的化合物。
AA組內通式I的另一組化合物是那些其中X為硫的化合物(AC小組)。
在AB小組內的優(yōu)選的化合物是其中R1為氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R2為C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；A為A1、A2、A3、A5、A8、A10、A13、A14、A17、A18、A20、A21、A22、A24、A25、A26、A27、A29、A31或A32；
R3為未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到二取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C4鹵代烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基(小組AB1)。
在AB1小組內更優(yōu)選的化合物為其中A為A1、A2、A3、A17、A20、A21、A24、A25、A26、A27或A31；R為氫或C1-C3烷基；R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；R3為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基或C1-C2鹵代烷氧基進行一到二取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；
R4為氫；鹵素；C1-C3烷基；C1-C3鹵代烷基；C1-C3烷氧基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；或C1-C3鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫或C1-C3烷基(小組AB2)。
在AC小組內的優(yōu)選的化合物是其中R1為氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R2為C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；A為A1、A2、A3、A5、A8、A10、A13、A14、A17、A18、A20、A21、A22、A24、A25、A26、A27、A29、A31或A32；R3為未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到二取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4鹵代烷基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基(小組AC1)。
在AC1小組內更優(yōu)選的化合物為，其中A為A1、A2、A3、A17、A20、A21、A24、A25、A26、A27或A31；R1為氫或C1-C3烷基；R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；R3為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基或C1-C2鹵代烷氧基進行一到二取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C3烷基；C1-C3鹵代烷基；C1-C3烷氧基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；或C1-C3鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫或C1-C3烷基(小組AC2)。
在小組AB內優(yōu)選的化合物為，其中A為A1且R3為未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基單取代的C5-C7環(huán)烷基(小組AB3)。
個別的優(yōu)選化合物為1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-甲基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-乙基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-三氟甲基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-甲基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-乙基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-三氟甲基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]。
符合通式I的化合物可根據以下反應方案制備。
A)吡咯羧酸的合成路線1(Tosmic-路線)方案1 路線2(三氟乙酰乙酸路線，類似于日本專利JP-07157466)方案2 堿1＝NaHCO3，NaCO3，KHCO3，CaCO3和其他堿堿2＝NaOH，KOH，NaH，KH，n-BuLi等B)酰胺/硫代酰胺的合成方案3 堿＝NEt3，Hünig-堿，Na2CO3，K2CO3等B1)酰胺的合成，其中A為苯基、吡啶或嘧啶基方案4 G＝苯基、吡啶基、嘧啶基“原位”制備的吡唑羧酸氯化物在溶劑，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、THF、氯仿或二氯甲烷和堿，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、Hünig堿、三乙胺或吡啶的存在下，在0℃-回流溫度下與鄰鹵取代的苯胺反應。得到的吡唑羧酰胺在Pd催化劑和堿的存在下，在一種溶劑中與通式為R3-B(OH)2的硼酸反應，所述Pd催化劑為，如Pd(P(p4)3)4，Pd(P(ph)3)2Cl2，PdCl2dppb，Pd2(dba)3，Pd(OAc)2，PdOAc2/(鄰甲苯基)3P，Pd(OAc)2/dppf，Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As，Pd(CH3CN)2Cl2，Pd2(dba)3/P(叔丁基)3，Pd(OAc)2/P(叔丁基)2聯(lián)苯，Pd(OAc)2/TPPTS，Pd(OAc)2/PCy3，Pd(OAc)2/P(氧異丙基)3，Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二環(huán)己基膦聯(lián)苯，Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二叔丁基膦聯(lián)苯，Pd(OAc)2/(鄰聯(lián)苯基)P(環(huán)己基)2，所述溶劑為，如1，2-二甲氧基乙烷/水，DMF，DMA，THF/水，二氧六環(huán)/水，苯，甲苯，二甲苯等，所述堿為如碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸銫，磷酸鉀，三乙胺，氫氧化鈉，乙基鈉，叔丁醇鈉，氧化銀，碳酸鋇，氟化鉀或氟化銫，反應溫度為0℃-回流溫度。C)鄰取代胺A-NH2的合成該類化合物或者是文獻中公知的，或者可以用公知的方法制備。
例如，以下用于胺合成中的胺或重要中間體可以根據以下文獻制備A1-NH2Tetrahedron1993，49，49-64，或EP-83975，或J.Org.Chem.，1995，60，292；A2-NH2EP-737682；A3-NH2J.Chem.Res.(S)，1978，11，428，或Chem.Scr.，1972，2，245；A17-NH2Org.Prep.Procedures Int.，1989，21，141；A21-NH2J.Chem.Soc.Perkin I，1981，5，1591；A25-NH2Tetrohedron，1993，49，49-64，或Heterocycles，1999，51，721；A26-NH2Synthesis，1996，10，1015或Synthesis，1994，9，931；A27-NH2Liebigs Ann.Chemie，1977，537-544，或J.Med.Chem.，1975，18，623；
A31-NH2EP-315502；A32-NH2J.Pesticide Science，1993，18，245；A30-NH2J.Heterocyclic Chem.，1982，19，1285。
令人驚奇的是現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，實際上具有通式I的新型化合物具有非常有益的廣譜活性，用于保護植物免受真菌以及細菌和病毒引起的病害。
通式I的化合物可被用于農業(yè)部門和相關的領域，用作控制植物害蟲的活性成分。該新型化合物的特點是在低施用率下優(yōu)異的活性，良好的植物耐受性和環(huán)境安全性。它們具有非常有效的治病、預防和系統(tǒng)性能并可用于保護眾多的栽培植物。通式I的化合物可用于抑制或破壞有益植物中不同作物的植物或植物局部(果實、花、葉子、莖、塊莖、根)出現(xiàn)的害蟲，與此同時還保護那些隨后生長的植物部分免受植物致病微生物的侵害。
還可以使用通式I的化合物作為處理植物繁殖物質的修飾劑，尤其是種籽(果實、塊莖、谷類)和植物插枝(如稻)，用于防止真菌傳染以及防止土壤中存在的植物致病真菌。
化合物I對于以下種類的植物致病真菌有效半知菌類(如葡萄孢屬，Pyricularia，長蠕孢屬，鐮刀菌屬，殼針孢屬，尾孢屬和鏈格孢屬)和擔子菌類(如絲核菌屬，駝孢銹屬，柄銹菌屬)。另外，它們還對子囊菌類(如黑星菌屬和白粉菌屬，柄球菌屬，Monifinia，鉤絲殼屬)和卵菌類(如疫霉屬，腐霉屬，單軸霉屬)有效。已經注意到它們對于白粉菌(白粉菌屬)具有突出的活性。而且，通式I的新型化合物對于植物致病細菌和病毒也是有效的(如黃單孢菌屬，假單胞菌屬，解淀粉歐文氏桿菌以及煙草花葉病毒)。
在本發(fā)明范圍內，要保護的目標農作物一般包括以下植物物種谷類(小麥、大麥、黑麥，燕麥、稻、玉米、高粱和相關的物種)；甜菜(糖用甜菜和飼用甜菜)；梨果、核果和軟果(蘋果、梨、李子、桃子、杏仁、櫻桃、草莓、木莓和黑莓)；豆類植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥末、罌粟、橄欖、葵花、椰子、蓖麻、可可豆、落花生)；瓜類植物(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑桔類水果(橙子、檸檬、葡萄柚、桔)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、卷心菜、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅辣椒)；樟科(鱷梨、中國肉桂、樟樹)或如煙草、堅果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、蛇麻子、香蕉的植物和天然橡膠植物以及觀賞植物。
通式I化合物以未改性的形式使用，優(yōu)選，與通常用于制劑領域的助劑一起使用。為此，它們可以以公知的方式方便地配制成濃縮乳劑、可涂覆的糊狀物、可直接噴霧的或可稀釋的溶液、稀釋的乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒以及如用聚合物封裝的膠囊。對于這種類型的組合物，根據預定的目標和當地的情況選擇使用如下的施用方法，如噴霧、霧化、粉化、分散、涂布或傾注。組合物也可以包含另外的助劑，如穩(wěn)定劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑、粘合劑或增粘劑以及化肥、微量營養(yǎng)素供體或其它用于得到特殊效果的制劑。
適合的載體和助劑可以是固體或液體，并且是對配制技術有用的物質，如天然或再生的礦物質、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或化肥。這種載體的例子描述于WO 97/33890中。
通式I的化合物通常以組合物的形式使用，可以與另外的化合物同時或連續(xù)應用于要處理的作物區(qū)域或植物上。這些另外的化合物可以是，如化肥或微量營養(yǎng)素供體或其它的影響植物生長的制劑。它們還可能是選擇性除草劑以及殺蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺螺劑或所述幾種制劑的混合物，如果需要，可以與通常用于制劑領域的另外的載體、表面活性劑或施用促進助劑一起使用。
通式I的化合物可以與其它的殺真菌劑混合，使得在某些情況下產生了料想不到的協(xié)同活性。
特別優(yōu)選的混合組分是吡咯，如戊環(huán)唑、雙苯三唑醇，丙環(huán)唑、噁醚唑、烯唑醇、環(huán)唑醇、氧唑菌、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、烯菌靈、酰胺唑、環(huán)戊唑醇、戊唑醇、氟醚唑、腈苯唑、環(huán)戊唑菌、腈菌唑、perfurazoate、戊菌唑、糠菌唑、啶斑肟、丙氯靈、三唑酮、唑菌醇、氟菌唑或戊叉唑菌；嘧啶基甲醇類，如嘧啶醇、異嘧菌或氯苯嘧啶醇；2-氨基嘧啶，如磺嘧菌靈、甲菌定或乙菌定；嗎啉，如嗎菌靈、苯銹啶、丁苯嗎啉、螺噁茂胺或克啉菌；苯胺基嘧啶，如環(huán)丙嘧啶、二甲嘧菌胺或嘧菌胺；吡咯，如拌種咯或氟噁菌；苯基酰胺，如苯霜靈、呋氨丙靈、甲霜靈、R-甲霜靈、甲呋酰胺或噁霜靈；苯并咪唑，如苯菌靈、多菌靈、雙乙氧咪唑威、麥穗寧或涕必靈；二甲酰亞胺，如乙菌利、菌核利、異菌脲、甲菌利、殺菌利或烯菌酮；羧酰胺，如萎銹靈、呋菌胺、氟酰胺、甲氧滅繡胺、氧化萎銹靈或溴氟唑菌；胍，如雙辛胍醋酸鹽、多果定或雙胍辛醋酸鹽；亞胺菌，如腈嘧菌酯、亞菌胺、叉氨苯酰、SSF-129、甲基2-[(2-三氟甲基)-嘧啶-6-基氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸酯或2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基-苯甲基)亞氨基]-氧}-鄰甲苯基}-乙醛酸-甲酯-O-甲基肟(氟嗎啉肟菌酯)；二硫代氨基甲酸鹽，如福美鐵、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)、甲基代森鋅、福美雙、代森鋅或福美鋅；N-鹵代甲基硫-甲酰亞胺，如敵菌丹、克菌丹、抑菌靈、氟菌胺、滅菌丹或對甲抑菌靈；銅化合物，如波爾多液、氫氧化銅、王銅、硫酸銅、一氧化二銅、錳銅混劑或喹啉銅；硝基酚衍生物，如敵螨普或異丙消；有機磷衍生物，如克瘟散、異稻瘟凈、稻瘟靈、雙氯苯磷、定菌磷或甲基立枯磷；及其他不同結構的化合物，如噻二唑素、敵菌靈、滅瘟素、滅螨猛、地茂散、百菌清、清菌脲、二氯萘醌、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰嗎啉、二噻農、氯唑靈、噁唑酮菌、咪唑菌酮、三苯錫基、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、環(huán)酰菌胺、藻菌磷、土菌消、春雷霉素、磺菌成、戊菌隆、四氯苯酞、多氧霉素、噻菌靈、百維靈、咯喹酮、喹氧靈、五氯硝基苯、硫、唑菌嗪、三環(huán)唑、嗪氨靈、有效霉素、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基氨基-3，5-二氫咪唑-4-酮(RPA 407213)、3，5-氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧丙基)-4-甲基苯酰胺(RH-7281)、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-羧酰胺(MON 65500)、4-氯-4-氰基-N，N-二甲基-5-對-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF 916)、N-(1-氰基-1，2-二甲丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC 382042)、或iprovalicarb(SZX 722)。
通式I化合物或含有至少一種所述化合物的農用化學品組合物的優(yōu)選施用方法是葉敷。施用頻率和施用速率取決于被相應的病原體感染危險程度。但是，通式I的化合物也可以通過用液劑浸潤植物所在位置經由土壤通過根而滲入植物中(整體作用)，或通過將固態(tài)的化合物如以顆粒形施用到土壤中(土壤施藥)。在水稻農作物中，這類顆粒可以被施用到漫灌稻田中。通式I的化合物也可以通過用殺真菌劑的液劑浸透種子或塊莖或者用固體制劑進行涂層而施用于種子。
可以公知的的方式制備制劑，即含有通式I化合物和，如果需要的話，固體或液體助劑的組合物，通常通過將該化合物與補充劑，如溶劑、固體載體和任選地，表面活性的化合物(表面活性劑)一起緊密混合和/或磨碎來制備。
農用化學品制劑通常含有0.1-99wt％，優(yōu)選0.1-95wt％的通式I的化合物，99.9-1wt％，優(yōu)選99.8-5wt％的固體或液體助劑，和0-25wt％，優(yōu)選0.1-25wt％的表面活性劑。有利的施用速率通常是5克-2公斤活性成分(a.i.)每公頃(ha)，優(yōu)選10克-1公斤a.i./ha，最優(yōu)選20克-600克a.i./ha。當用作浸潤種子的試劑時，適當的劑量是10毫克-1克活性物質每公斤種子。
盡管優(yōu)選將市售產品配制成濃縮物，但最終用戶通常使用稀釋的制劑。
以下非限制性實施例更詳細地說明上面描述的本發(fā)明。
給出的溫度是攝氏溫度。使用以下的縮寫m.p.＝熔點；b.p.＝沸點；“NMR”意指核磁共振光譜；MS代表質譜；“％”是重量百分數，除非以其它單位指出相應的濃度。實施例11-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[4-(4′-氯苯基)-吡啶-3-基]酰胺a)1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸 在+5℃下，將氫化鈉(8.0克分散于油中形成的75％的分散液)懸浮于二甲亞砜(300毫升)和二乙醚(100毫升)的混合物中。通過滴液漏斗加入4，4，4-三氯巴豆酸乙基酯(20克)和TOSMIC(23克)的二甲亞砜(100毫升)溶液，滴加速率使得溫度不超過10℃。在室溫下將反應混合物再攪拌1小時后，冷卻下加入甲基碘(15.6毫升)。室溫下2小時后，將反應混合物傾到碎冰上。用醚進行反復萃取，用鹽水洗滌合并的有機相，在減壓下蒸發(fā)溶劑，得到亮琥珀油狀產品混合物。將粗產物混合物在乙醇(100毫升)和氫氧化鈉(50毫升的30％水溶液)的混合物中在60℃下加熱。用醚洗滌溶液，用濃鹽酸酸化水相，過濾得到結晶固體狀的1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸。
1H-NMR(CDCl3)7.24(d，1H)；6.88(d，1H)；3.63(s，3H)。
以類似的方法可以制備1-乙基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸(m.p.146-148℃)和1-甲氧基甲基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸。b)4-(4′-氯苯基)-3-硝基吡啶 在一個磺化瓶中，將6.9克(44mmol)的4-氯-3-硝基吡啶，6.5克(42mmol)的4-氯苯基硼酸，6.0克(44mmol)碳酸鉀(飽和水溶液)和1.0克(0.9mmol)四(三苯基膦)鈀溶于100毫升二甲氧基乙烷(DME)中。在恒定的氮氣流下，將混合物加熱回流5小時。然后，在水噴真空下除去溶劑，剩余物溶于乙酸乙酯中。有機相用水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥有機相后，在水噴真空下除去溶劑。所得粗產物通過硅膠柱色譜純化(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝1∶1)。產量8.9克4-(4′-氯苯基)-3-硝基吡啶，微褐色晶體；m.p.74-76℃。c)3-氨基-4-(4′-氯苯基)吡啶 在一個磺化燒瓶中，將8.4克(36mmol)的4-(4′-氯苯基)-3-硝基吡啶溶于100毫升水、35毫升乙酸和10毫升正丙醇的混合物中。加入7.0克(125mmol)鐵粉后，將混合物在回流條件下加熱3小時。冷卻到室溫后，用乙酸乙酯稀釋混合物，并通過hyflo過濾。加入重碳酸鈉溶液中和濾液，分離有機相。水相用乙酸乙酯萃取兩次，合并有機相，用硫酸鈉干燥。在水噴真空下蒸餾去除溶劑后，得到的原料用硅膠柱色譜純化(洗脫液乙酸乙酯)。產量3.9克3-氨基-4-(4′-氯苯基)吡啶，微褐色粉末；m.p.144-146℃。d)1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[4-(4′-氯苯基)-吡啶-3-基]酰胺 在催化量DMF存在的情況下，將0.54克(2.8mmol)的1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸和0.39克(3.1mmol)草酰氯的20毫升二氯甲烷溶液在室溫下攪拌2小時。然后，將?；热芤壕徛尤氲?.57克(2.8mmol)的3-氨基-4-(4′-氯苯基)吡啶、0.34克(3.4mmol)三乙胺和15毫升二氯甲烷溶液中。然后將所得混合物在室溫下攪拌16小時。加入乙酸乙酯后，有機相用水洗滌兩次。經硫酸鈉干燥有機相后，在水噴真空下除去溶劑。得到的粗產物通過硅膠柱色譜純化(洗脫液己烷/四氫呋喃＝1∶3)。產量0.4克的1-甲基-4-三氯甲基-1H-吡咯-3-羧酸[4-(4′-氯苯基)-吡啶-3-基]酰胺，淡黃晶體；m.p.178-180℃。實施例21-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸(2-溴-苯甲酰胺) 在催化量DMF存在的情況下，將7.8克(40.4mmol)的1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-羧酸和3.8毫升(45mmol)草酰氯的100毫升二氯甲烷溶液在室溫下攪拌1小時。然后，將所得?；热芤壕徛尤氲?.95克(40.4mmol)的2-溴苯胺、6.9毫升(49mmol)三乙胺和140毫升二氯甲烷的溶液中。然后將所得混合物在室溫下攪拌16小時。有機相用水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑。粗產品通過硅膠柱色譜純化(洗脫液乙酸乙酯/己烷＝2∶3)。產量11.4克1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸(2-溴-苯甲酰胺)，無色晶體；m.p.117-119℃。實施例31-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[2′-(5′-氯噻吩基)-2-苯甲酰胺] 在1.0克(2.9mmol)的1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸(2-溴苯酰胺)、0.56克(3.5mmol)的5-氯噻吩-2-硼酸和0.12克(0.2mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)的20毫升乙二醇二甲醚溶液中，加入0.87克(10.4mmol)碳酸氫鈉的20毫升水溶液。然后反應混合物在70℃下攪拌24小時，加入二氯甲烷后，有機相用水和氯化鈉溶液洗滌兩次。硫酸鈉干燥后，在減壓下除去溶劑。產物通過硅膠柱色譜純化(洗脫液二氯甲烷/己烷＝4/1)。得到1-甲基-4-三氯甲基-1H-吡咯-3-羧酸[2′-(5′-氯噻吩基)-2-苯甲酰胺]，無色晶體；m.p.139-141℃。
以類似的方式，使用類似的方法制備以下的化合物。表1通式I的化合物，其中A＝A1＝ 表2通式I的化合物，其中A＝A2＝ 表3通式I的化合物，其中A＝A17＝ 表4通式I的化合物，其中A＝A21＝ 表5通式I的化合物，其中A＝A24＝ 表6通式I的化合物，其中A＝A25＝ 表7通式I的化合物，其中A＝A26＝ 表8通式I的化合物，其中A＝A27＝
表9通式I的化合物，其中A＝A31＝
表10通式I的化合物，其中A＝A22＝
通式I化合物的制劑實施例用于制備通式I化合物的制劑，如濃縮乳劑、溶液、顆粒劑、粉劑和可濕性粉劑的方法描述于WO 97/33890中。生物學實施例殺菌作用實施例B-1針對葉銹病/小麥(小麥褐霉病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.02％活性成分)處理1星期大的小麥植株cv.Arina。施用一天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(1×105夏孢子/ml)對小麥植株進行接種。在20℃，95％的相對濕度下接種2天后，在20℃，60％的相對濕度的溫室中保存8天。評定接種10天后的發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出強效力(感染率＜20％)。
實施例B-2針對白粉病/蘋果(蘋果白粉病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.002％活性成分)處理5星期大的蘋果秧苗cv.Mclntosh。施用一天后，通過在試驗植株上方搖動被蘋果白粉病感染的植株對蘋果植株進行接種。在22℃，60％相對濕度下，在14/10h(光照/黑暗)的光照狀態(tài)下培育12天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出強效力(感染率＜20％)。實施例B-3針對黑星病/蘋果(蘋果黑星病)的作用用置于噴霧室中的配制好的試驗化合物(0.02％活性成分)處理4星期大的蘋果秧苗cv.Mclntosh。施用一天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(4×105分生孢子/ml)對蘋果植株進行接種。在21℃，95％的相對濕度下培育4天后，植株置于21℃，60％的相對濕度的溫室中保存4天。在21℃，95％的相對濕度下另外培育4天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-4針對麥類白粉病/大麥(大麥白粉病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.02％活性成分)處理1星期大的大麥植株cv.Express。施用一天后，通過在試驗植株上方搖動被白粉病感染的植株對大麥植株進行接種。在20℃/18℃(白天/晚上)60％的相對濕度的溫室中培育6天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性。化合物1.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-5針對灰霉病/蘋果(蘋果灰霉病)的作用在一個cv.Golden Delicious蘋果果實上鉆3個洞，每一個裝填30μl已配制好的試驗化合物液滴(0.002％的活性成分)。施用兩小時后，將50μl灰霉病的孢子懸浮液(4×105分生孢子/ml)吸移到施用部位。在22℃的生長箱中培育7天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-6針對灰霉病/葡萄(葡萄灰霉病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.002％活性成分)處理5星期大的葡萄秧苗cv.Gutedel。施用兩天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(1×106分生孢子/ml)對葡萄植株進行接種。在21℃，95％的相對濕度的溫室中培育4天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-7針對灰霉病/番茄(番茄灰霉病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.002％活性成分)處理4星期大的番茄植株cv.Roter Gnom。施用兩天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(1×105分生孢子/ml)對番茄植株進行接種。在20℃，95％的相對濕度的生長箱中培育4天后，評定發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-8針對網斑病/大麥(大麥網斑病)的作用用置于噴霧室中的配制好的試驗化合物(0.002％活性成分)處理1星期大的大麥植株cv.Express。施用兩天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(3×104分生孢子/ml)對大麥植株進行接種。在20℃，95％的相對濕度下培育2天后，在20℃，60％的相對濕度的溫室中保存2天。評定接種4天后的發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性?；衔?.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。實施例B-9針對穎枯病/小麥(小麥斑枯病)的作用用置于噴霧室中配制好的試驗化合物(0.02％活性成分)處理1星期大的小麥植株cv.Arina。施用一天后，通過在試驗植株上噴孢子懸浮液(5×105分生孢子/ml)對小麥植株進行接種。在20℃，95％的相對濕度下培育1天后，在20℃，60％的相對濕度的溫室中保存10天。評定接種11天后發(fā)病率。
在這些試驗中，表1-10的化合物顯示出優(yōu)良的活性。化合物1.11、1.15、1.16、1.19-1.21、1.23-1.26、1.40、1.42、1.49、1.66-1.69、1.74、1.75、1.81、2.12、2.23、2.40、2.49、4.10、5.12、6.10、6.15、7.2、8.1、8.2、8.5、8.14-8.16、10.3和10.15顯示出了強效力(感染率＜20％)。
權利要求
1.一種通式I的三氟甲基吡咯羧酰胺 其中X為氧或硫；R1為氫、取代或未取代的C1-C4烷基或鹵素；R2為取代或未取代的C1-C4烷基；和A為鄰位取代的芳基；鄰位取代的雜芳基；取代或未取代的雙環(huán)芳基；或取代或未取代的雙環(huán)雜芳基。
2.根據權利要求1通式I的化合物，其中R1為氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基或鹵素；R2為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基；A為如下的基團 ；及R3為未取代的或由鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C3-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C4-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷基進行一到三取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、三嗪基、苯并噻吩基、四唑基、5，6-二H-1，4，2-二噁嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；R31為未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4烯基或C2-C5炔基取代的C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基；未取代的或被鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烯基、C2-C5炔基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基-C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基-C1-C4烷氧基、氰基或硝基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、噻二唑基、咪唑基、三嗪基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基或嘧啶基，其為未取代的或被鹵素、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基、羥基、氰基、硝基、CHO、COOC1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基取代；R4為氫；氰基；硝基；鹵素；C1-C4烷氧基；C1-C4鹵代烷基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；未取代的或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；和R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，并各自獨立地為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基、C1-C6鹵代烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C7環(huán)烷基。
3.根據權利要求2通式I的化合物，其中X為氧。
4.根據權利要求2通式I的化合物，其中X為硫。
5.根據權利要求3通式I的化合物，其中R1為氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R2為C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；A為A1、A2、A3、A5、A8、A10、A13、A14、A17、A18、A20、A21、A22、A24、A25、A26、A27、A29、A31或A32；R3為未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到二取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C4鹵代烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
6.根據權利要求5通式I的化合物，其中A為A1、A2、A3、A17、A20、A21、A24、A25、A26、A27或A31；R1為氫或C1-C3烷基；R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；R3為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代或被氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基或C1-C2鹵代烷氧基進行一到二取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C3烷基；C1-C3鹵代烷基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C3烷氧基；或C1-C3鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫或C1-C3烷基。
7.根據權利要求4通式I的化合物，其中R1為氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R2為C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；A為A1、A2、A3、A5、A8、A10、A13、A14、A17、A18、A20、A21、A22、A24、A25、A26、A27、A29、A31或A32；R3為未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烷基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到三取代的C5-C7環(huán)烯基；未取代的或被鹵素、羥基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基進行一到二取代的C6-C7環(huán)二烯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為C5-C7環(huán)烷基、C5-C7環(huán)烯基或C5-C7環(huán)烷二烯基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基；噻吩基、呋喃基、異噁唑基、噁唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其為未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C4鹵代烷基；或C1-C4鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
8.根據權利要求7通式I的化合物，其中A為A1、A2、A3、A17、A20、A21、A24、A25、A26、A27或A31；R1為氫或C1-C3烷基；R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基；R3為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代或被氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基或C1-C2鹵代烷氧基進行一到二取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R31為環(huán)己基、環(huán)己烯基或環(huán)己二烯基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；噻吩基、呋喃基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，其為未取代或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代；R4為氫；鹵素；C1-C3烷基；C1-C3鹵代烷基；未取代或被C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基取代的C5-C7環(huán)烷基；C1-C3烷氧基；或C1-C3鹵代烷氧基；且R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自獨立地為氫或C1-C3烷基。
9.根據權利要求3通式I的化合物，其中A為A1且R3為未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基單取代的C5-C7環(huán)烷基。
10.根據權利要求9通式I的化合物，選自1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-甲基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-乙基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-三氟甲基環(huán)己基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-甲基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-乙基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]；1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-羧酸[1′-(3′-三氟甲基環(huán)戊基)-2-苯甲酰胺]。
11.一種制備通式I化合物的方法，包括使原料按照如下方案進行反應 堿＝NEt3，Hünig-堿，Na2CO3，K2CO3等其中，R1、R2和A如權利要求1通式I中所定義；或當A為苯基、吡啶基或嘧啶基時根據如下方案反應 G＝苯基、吡啶、嘧啶其中R1、R2和R3如權利要求1通式I所定義。
12.一種用于控制微生物和防止植物受到侵蝕和感染的組合物，其中活性成分是權利要求1中所要求的化合物，該組合物還有含有一種適合的載體。
13.根據權利要求1通式I的化合物在保護植物免受植物致病微生物感染方面的用途。
14.一種控制或防止栽培植物被植物致病微生物感染的方法，該方法通過將權利要求1所要求的通式I的化合物施用到植物、植物局部或其所在位置上而實現(xiàn)。
全文摘要
通式(I)新型的吡咯衍生物，其中X為氧或硫；R
文檔編號A01N43/80GK1437583SQ00819234
公開日2003年8月20日 申請日期2000年11月11日 優(yōu)先權日1999年12月29日
發(fā)明者H·沃特爾, S·特拉, H·施奈德爾 申請人:辛甄塔合股公司