專利名稱：制備草甘膦銨鹽粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，以及其它需要防除雜草或其它植物的場所的除草劑劑型的制備。具體說，涉及除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的銨鹽形式，作為中間體再與表面活性劑一起進(jìn)一步加工成水溶性或水分散性除草干粒劑的制備方法。
本發(fā)明的背景草甘膦除草劑，特別是含有草甘膦水溶性鹽的除草劑是人所共知的。特別是，草甘膦的單銨鹽，作為一種有用的除草劑已在例如Franz的U.S.P.4405531中作了介紹。除非上下文另有需要，“草甘膦銨鹽”在此均指草甘膦的單銨鹽，其化學(xué)式如下 可理解為在這樣的鹽中，銨陽離子對草甘膦陰離子的摩爾比不必準(zhǔn)確為1或是銨陽離子，或是草甘膦陰離子的稍微摩爾過量，例如提供的摩爾比為大約0.8至大約1.25，仍是符合在此所用的“草甘膦銨鹽”的概念的。
在草甘膦除草干劑型的制備中，首選的鹽是草甘膦銨鹽。在此“干”劑型是一種固體組合物，通常是顆粒，在此，顆粒可以聚集成顆粒劑組合物，或是非聚集的，成為粉末。本文中“干”一詞不是指該劑型必須是無水或無其它液體的，僅指觸摸時是干燥的，干劑型可以含有高至約5％(重量計)的水，但是更典型的水含量是少于1％，例如約0.5％或更低。
草甘膦除草劑的干劑型像相應(yīng)的液態(tài)劑型(通常為水劑)一樣，除了草甘膦鹽之外，一般含有一種或多種表面活性劑。表面活性劑是草甘膦劑型的重要組分，因?yàn)楫?dāng)用水稀釋，溶解或分散草甘膦劑型以噴施到植物葉面時，表面活性劑有助于噴霧霧滴在葉面上的滯留、粘著，以及幫忙草甘膦通過復(fù)蓋葉面的疏水表皮的滲透，通過這些方法和其它可能的方法提高草甘膦噴施的除草效果。不同的表面活性劑類型，在提高草甘膦的除草效果方面有很大差別，因此，正如Wyrill和Burnside在Weed Science 25，275-287，1977中所說明的，選擇適合的表面活性劑或表面活性劑混合物是重要的。
為了獲得所需除草效果，表面活性劑的最佳量一般為每份草甘膦(重量計)，約0.2至約1份表面活性劑，草甘膦以酸當(dāng)量(a.e.)來表示。在需要加工草甘膦除草劑的干劑型時，要將這個數(shù)量的表面活性劑加到該劑型中而不變粘，不會結(jié)并或不會缺乏良好的傾倒性或流動性是困難的。
為了克服在草甘膦干劑型中加入足夠量表面活性劑所帶來的各種問題，在本領(lǐng)域至少已知有3種措施，第一和最直接的是加一種惰性粒狀載體，它可吸收或吸附表面活性劑達(dá)到足以避免上述問題的程度。這種載體可能是不溶于水的但可分散在其中，例如粒狀二氧化硅的情況，或是可溶于水的，例如硫銨的情況?？墒?，加這種載體必然引起劑型中可被接納的草甘膦除草劑劑型的最大負(fù)荷，并為此而大大增加每單位所得劑型的草甘膦酸當(dāng)量的成本。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該認(rèn)識到，在干劑型的成本中加工成本是一個重要因素，加工成本是受所生產(chǎn)的產(chǎn)品容量支配的，因?yàn)榛钚猿煞值暮康投仨氁愿呷萘可a(chǎn)產(chǎn)品，在每單位活性成分的成本方面會產(chǎn)生不利的后果。
正如在Chan和Djafar的U.S.P 4931080中所介紹的，第二措施是選擇一種在室溫下是固體的表面活性劑。在此措施中，表面活性劑在與粒狀草甘膦除草劑和水混合前先被融化，從而在干燥和冷卻時表面活性劑因此形成包圍除草劑粒子的基質(zhì)。這就不需要惰性載體。不幸的是在常溫下是固態(tài)的一系列表面活性劑不包括許多增強(qiáng)草甘膦除草活性方面最有效的表面活性劑。
第三種措施是如Kuchikata等人的U.S.P 5656572(′572專利)所介紹的，選擇一種在常溫下是液態(tài)的，并能吸收或吸附足夠量的表面活性劑而避免增粘，結(jié)并和低流動性問題的表面活性劑?！?72專利指出，如果所選的表面活性劑是一種加到水中能成為凝膠的表面活性劑，這就很容易實(shí)現(xiàn)。可是，也很清楚，草甘膦除草劑粒子的吸收和/或吸附特性也大大影響在劑型中含有的液體表面活性劑的量。
草甘膦銨鹽是用于制備草甘膦干劑型的優(yōu)選鹽，這有許多理由，但主要理由或許是草甘膦鹽是相對非吸濕性的。便于制成水劑的鹽，例如異丙銨鹽或三甲锍鹽是很難干燥成結(jié)晶態(tài)的，一旦干了，就有很強(qiáng)的再吸水傾向。例如在國際專利申請?zhí)朩O 87/04595中介紹用于草甘膦干劑型除草劑的鈉鹽，雖然吸濕性比這些鹽小得多，可是仍需要用非常不透水的材料進(jìn)行包裝以避免從大氣中吸收水蒸汽，從而失去自由流動性。Moreno等人的U.S.P 5324708介紹了一種制備非吸濕性草甘膦單銨鹽的方法，不過，通過任一已知方法制得的干草甘膦銨鹽，對于大多數(shù)實(shí)際目的來說已具有足夠的非吸濕性。
Champion和Harwell的U.S.P.5266553介紹了一種制備含一種除草化合物的鹽的干水溶性組合物的方法，這種除草劑含有一個羧酸官能團(tuán)。此法包括通過除草化合物在水存在下與中和的堿反應(yīng)形成這種鹽的水溶液或漿液，然后除去水得到干鹽。此法特別指取代的苯甲酸除草劑和苯氧基取代的羧酸除草劑，但據(jù)說也可用于草甘膦。正如下面所指，通過漿液反應(yīng)方法制得的草甘膦銨粉已經(jīng)證明一般不適宜于用表面活性劑的下游劑型。
含草甘膦銨鹽與一種液體表面活性劑的市售除草劑的干水溶性顆粒劑包括RoundupDry，RoundupMax和Rival除草劑，由孟山都公司在幾個國家銷售。
已經(jīng)公開了多種適用于制備草甘膦銨鹽與一種液體表面活性劑的水溶性或水分散性顆粒劑的造粒方法，方法之一是盤造粒?？墒菍τ诓莞熟@鹽干劑型更廣泛采用的是擠壓造粒。這種方法的一個實(shí)例是正如在英國專利1433882(′882專利)中所廣闊介紹的，不同的是原來活性成分，即草甘膦銨是水溶性的，而不是如′882專利的方法中是非水溶性的。在這個所說的方法中，將草甘膦銨與表面活性劑和少量水混合以形成一種可擠壓的濕混合物，再被擠壓成一條條擠出物，它們在擠壓點(diǎn)自動斷裂或很快形成短圓柱狀顆粒，然后干燥。干燥優(yōu)選在流動床干燥器中進(jìn)行。在濕混合物中的水量對于操作是至關(guān)重要的。如果混合物太濕，擠出物不容易斷裂成不相連的顆粒。另外擠出物還會粘在一起和/或形成團(tuán)塊。如果混合物太干，所得的顆粒是易碎的，會在干燥過程中，或后來的已包裝顆粒劑的處理過程中產(chǎn)生相當(dāng)量的細(xì)粒狀物質(zhì)。最好在擠出和干燥之間，插入一個滾動或輾轉(zhuǎn)步驟，正如Lloyd的U.S.P 5443764所示，以改進(jìn)顆粒大小和形狀的不均勻性。
在最終劑型的制備中用作中間體的草甘膦銨的制備方法，已被發(fā)現(xiàn)，在很大程度上影響了粒狀草甘膦銨對于液體表面活性劑的吸收和/或吸附。在此，草甘膦銨的吸收和吸附特性是特別重要的，因?yàn)橄Ｍ缭谏厦鎱⒖嫉摹?82專利中所介紹的擠壓方法將用于制備最終的劑型。
正如在上述的′572專利中所介紹的，草甘膦酸和碳酸氫銨的固態(tài)反應(yīng)趨于生成具有足夠的吸收性和/或吸附性的粒狀草甘膦銨，可與高達(dá)約25％(重量計)的液體表面活性劑，例如聚氧乙烯牛脂胺產(chǎn)生滿意的劑型，相反，草甘膦酸的含水漿液與無水氨或含水氨(氫氧化銨)反應(yīng)則趨于生成相對無吸收性或吸附性的草甘膦銨顆粒。
由于無水和含水氨是比碳酸氫銨成本低得多的銨陽離子源，在開發(fā)草甘膦酸與無水或含水氨反應(yīng)，所產(chǎn)生的草甘膦銨適合于用表面活性劑的下游劑型的方法上已作了許多努力。到目前為止，僅僅在非常少量的水存在下，例如每100份(重量計)干組分存在有大約7份(重量計)或更少的水時進(jìn)行反應(yīng)，才能取得成功。Kramer等人的U.S.P5614468介紹了這樣的方法，其中固體的顆粒草甘膦酸與含水氨反應(yīng)，Gillespie等人的U.S.P.5633397介紹了這樣的方法，其中固體的顆粒草甘膦酸與無水的氨氣反應(yīng)。
在含水介質(zhì)中酸-堿反應(yīng)產(chǎn)生濃草甘膦銨水溶液的方法比上述的固態(tài)方法容易控制。另外，反應(yīng)的放熱性會使溫度升高，需要散熱，在含水介質(zhì)中問題少得多，因?yàn)楦菀妆ＷC充分混合，因此熱交換比固態(tài)方法好得多。所以在本領(lǐng)域早就需要開發(fā)一種制造草甘膦銨的水漿液的方法，其中所產(chǎn)生的草甘膦銨適用于與足夠的表面活性劑，特別是足夠的液體表面活性劑一起進(jìn)行下游加工，由此提供具有高度除草活性，又顯示良好的貯存特性，不會結(jié)餅，并具有良好流動性的干粉劑或顆粒劑。
本發(fā)明正是提供了這種方法。
圖的簡要說明


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡圖。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備草甘膦銨粉的方法，包括(a)混合(i)固態(tài)的粒狀草甘膦酸，(ii)水，其量為每份(重量計)草甘膦酸約0.5至約3份，和(iii)提供銨陽離子的堿，其量為每摩爾的草甘膦酸約0.8至約1.25摩爾當(dāng)量氨，以形成含水的反應(yīng)介質(zhì)；(b)令草甘膦酸與堿在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)生成含草甘膦銨的濃水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)干燥反應(yīng)產(chǎn)物，收集粒狀固體；和(d)在高速湍流的氣流中促進(jìn)固體微粒化，通過粒子間摩擦形成平均粒徑約5至20μm的草甘膦銨粉。
在步驟(a)中，優(yōu)選的混合順序是攪拌下先混合固體的粒狀草甘膦酸與水，形成漿液；再在連續(xù)攪拌下往此漿液中加入提供銨陽離子的堿。
優(yōu)選的步驟(c)包括使反應(yīng)產(chǎn)物與加熱的表面接觸，在加熱的表面上形成固體的沉積物，然后收集粒狀固態(tài)的沉積物。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了含有草甘膦銨和一種或多種表面活性劑的干粒劑的制備方法，包括上述的步驟(a)至(d)，接著(e)將大約75至大約90份(重量計)草甘膦銨粉與大約10至大約25份(重量計)的一種或多種表面活性劑相混合，再將每100份(重量計)不包括水的各組分，與大約3至大約10份(重量計)的水相混合形成可擠壓的濕混合物；(f)造粒，包括擠壓濕混合物，形成條形擠出物，再斷裂成漸濕的粘著的顆粒；(g)干燥這些顆粒產(chǎn)生干粒劑。可供選擇的，該方法還包括步驟(h)，對已干燥的顆粒進(jìn)行分級，以除去或循環(huán)在所需大小范圍之外的顆粒的碎片和顆粒的團(tuán)塊。
步驟(e)中形成的優(yōu)選的可擠壓濕混合物的粘稠性，應(yīng)使在步驟(f)中形成的擠出物條一擠出就自動斷裂成顆粒?？墒?，可任選地步驟(f)又可包括斷裂或切割擠出物條以形成顆粒。不管步驟(f)是否包括這種斷裂或切割操作，任選地步驟(f)包括滾動和/或翻滾漸濕顆粒，以使顆粒更成球形，大小更均勻。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明的優(yōu)選方法的第一步中，即上述的步驟(a)中，將1份(重量計)固態(tài)的粒狀草甘膦酸加到大約0.5至大約3份(重量計)的水中，充分?jǐn)嚢韬笮纬蓾{液，草甘膦酸最好是均勻分散于漿液中，不過草甘膦酸顆粒凝聚成小團(tuán)一般也沒有不利影響。用以制成漿液的水和草甘膦酸的相對量沒有很嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，只要在上述范圍內(nèi)，可是，一般希望在接著的步驟(b)中產(chǎn)生一種高濃度的草甘膦銨溶液，例如約40％至60％(重量計)，這意味著在步驟(a)中，對于漿液中每100kg(干基)草甘膦酸希望有大約73至大約165kg水。
任何級的粒狀草甘膦酸均可使用。已發(fā)現(xiàn)，工業(yè)級草甘膦酸，例如含有大約8％至大約12％水份的濕并是適合的，但是如果需要，草甘膦酸可以預(yù)干燥和/或預(yù)研磨。在此指明的草甘膦酸或草甘膦銨的量或濃度，應(yīng)理解為不包括所存在的水份，但包括少量的雜質(zhì)或雜質(zhì)的濃度。典型的工業(yè)級草甘膦濕餅含草甘膦(干基)約95％或更高，這表明雜質(zhì)含量低于工業(yè)的草甘膦酸的約5％重量。
其它材料可任選地加入或存在于漿液中，例如，為了阻止亞硝胺的形成可加入少量的亞硫酸鈉。為使?jié){液保持均勻，攪拌是需要的；這可通過任一種適當(dāng)?shù)姆椒▉磉M(jìn)行。
舉例說明，可以在桶中，攪拌下加入75kg水，再加入含10％水份的100kg草甘膦濕餅，如果需要的話加入0.4kg亞硫酸鈉來制備漿液。
在同樣的本發(fā)明優(yōu)選方法中，然后將提供銨陽離子的堿加入到含草甘膦酸的漿桶中，以便在步驟(b)中進(jìn)行酸-堿反應(yīng)產(chǎn)生草甘膦銨。提供銨陽離子的任一種堿都可采用，包括碳酸銨和碳酸氫銨。不過，一般優(yōu)選使用含水或無水氨。如果采用氨水(即氫氧化銨)，由氨水提供的水量會進(jìn)一步稀釋漿液。氨水一般含有大約29％(重量計)的氨，因此可認(rèn)為提供了約71％(重量)的水。這應(yīng)該作為制備草甘膦酸漿液中所用水量計算時的因素。無水氨可以其液態(tài)或氣態(tài)來供應(yīng)。
雖然在此為了方便和清晰，將混合和反應(yīng)步驟(a)和(b)分別作為分開的步驟加以介紹，但是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員會明白在含水反應(yīng)介質(zhì)中第一份酸和堿碰到一起立即會開始酸-堿反應(yīng)。實(shí)際上，當(dāng)往漿液中完成加堿的時候反應(yīng)已經(jīng)基本完成。
為了生成草甘膦單銨，優(yōu)選加入大約化學(xué)計算量的氨水或無水氨。如果對于每摩爾草甘膦酸加入的氨少于1摩爾當(dāng)量，那么將有一部分草甘膦酸未被中和。如果這部分是少的，例如少于大約20％，結(jié)果對于每摩爾未中和的草甘膦酸至少存在約4摩爾的草甘膦銨，一般這是不能接受的。
另一方面，如果對于每摩爾草甘膦酸加入了多于1摩爾當(dāng)量的氨，那么可以認(rèn)為部分草甘膦是以二銨鹽的形式存在。在這種情況下，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物時會導(dǎo)致氨的揮發(fā)。為此，在步驟(a)所加的氨量應(yīng)保持低于每摩爾草甘膦酸約1.25摩爾當(dāng)量。而優(yōu)選每摩爾草甘膦酸加氨大約0.95至大約1.05摩爾當(dāng)量。
氨和草甘膦酸的反應(yīng)是放熱的。為了提供充分地?zé)醾鲗?dǎo)并保持完全和均勻的反應(yīng)，在步驟(b)中連續(xù)的攪拌漿液是重要的。隨著草甘膦酸轉(zhuǎn)變成草甘膦銨，草甘膦即變成可溶于水。因此，反應(yīng)階段的產(chǎn)物包括草甘膦銨的濃水溶液。在此，草甘膦銨的“濃”水溶液意指含有至少大約20％，優(yōu)選至少大約40％和更優(yōu)選至少大約55％(重量計)草甘膦銨的溶液。上限是取決于溫度的草甘膦銨在水中的溶解度限度。
在反應(yīng)產(chǎn)物包括這種濃水溶液時，它也可能含有未溶解的固體顆粒，在這種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物可更準(zhǔn)確地描述為一種漿液。這種未溶解的固體顆粒可能是草甘膦銨或未中和的草甘膦酸。
為了草甘膦銨的最大溶解度，最好將反應(yīng)產(chǎn)物維持在升高的溫度，例如大約65℃至大約85℃。
本方法的下一步，即上述的步驟(c)包括干燥反應(yīng)產(chǎn)物。任一已知的干燥漿液或濃溶液的方法均可采用；可是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，正如在下面實(shí)施例1所介紹的，通過反應(yīng)產(chǎn)物與加熱的表面接觸，主要是通過水份蒸發(fā)而在加熱表面上形成固體沉積物來完成干燥操作是有好處的。不同于這種與加熱表面接觸的干燥方法，例如氣流干燥法、噴霧干燥法及其改進(jìn)方法，在工藝效率方面一般都沒有滿意的結(jié)果。
優(yōu)選的加熱表面為圓柱形的表面，如轉(zhuǎn)鼓或滾筒，并優(yōu)選與步驟(b)的反應(yīng)物接觸時不會被腐蝕的，可提供良好的熱傳導(dǎo)的金屬表面。適合的金屬表面是例如不銹鋼板或鉻板。在圓柱體的情況下，優(yōu)選從熱源或在圓柱體內(nèi)的媒介將熱傳送到表面。已發(fā)現(xiàn)過熱蒸汽是一種適合的熱媒介。通過調(diào)節(jié)供給圓柱體過熱蒸汽壓力來控制加熱表面的溫度；可采用的壓力是大約250至大約1000kPa，但優(yōu)選的蒸汽壓力是大約500至大約900kPa。在此范圍內(nèi)，較高的蒸汽壓力可產(chǎn)生較高的表面溫度，可更快、更完全地干燥。溫度不應(yīng)太高，以免在加熱表面上沉積固體的殘留時間太長，以使草甘膦發(fā)生熱分解，如J.E.Franz等人在美國化工學(xué)會專著189《草甘膦，唯一的全球除草劑》1997.p.27和244中所介紹的，在200-230℃所出現(xiàn)的情況。在干燥過程中，預(yù)計會有一些氨蒸發(fā)，但只要加熱表面的溫度不是過高，殘留時間不是太長，這種蒸發(fā)一般是很少的，也不成問題。
在氣流干燥或噴霧干燥中，干燥步驟包括反應(yīng)產(chǎn)品在加熱氣態(tài)介質(zhì)中的粒子化，可自動收集粒子形態(tài)的所得固體?？墒?，如上述的接觸干燥的情況下，固體沉積物在加熱表面上形成，和必須通過例如破碎沉積物而從表面上收集起來。這種破碎作用一般使固體成為小薄片，粗粉或顆粒，或小晶粒。當(dāng)干燥步驟有效地完成時，粒狀固體的水份含量一般低于約3％(重量計)，優(yōu)選低于約1.5％，更優(yōu)選低于約1％。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，從上述說明可清楚，已知的裝置類型，如轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)或滾筒干燥機(jī)都可為本方法的步驟(c)提供所需的加熱表面。很顯然，其它具有加熱表面的裝置類型也可能是適合的下面在完成步驟(c)時采用轉(zhuǎn)鼓或滾筒干燥機(jī)的說明并不能理解為限制本發(fā)明去使用這種裝置來完成本工藝步驟。在以下文獻(xiàn)中介紹了轉(zhuǎn)鼓或滾筒干燥機(jī)，Encyclopedia of Chemical Processing and Design，Ed.J.J.McKetta，Vol.17，Pub.Marcel Dekker，Inc.，1983，pp.17-19；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.B2，Pub.VCH，1988，pp.4.25-4.27；Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，4th Edition，vol.8，Pub.John Wiley & Sons，1993，pp.512-514。在這些出版物中也介紹了如果需要的話可以取代的其它接觸干燥器設(shè)計。
轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)有一個轉(zhuǎn)動的加熱鼓，或更適合本工藝，有兩個平行的加熱鼓，它們以相反方向旋轉(zhuǎn)，一個順時針方向，另一個逆時針方向。旋轉(zhuǎn)軸通常是水平的或非常接近水平的。操作時，平行鼓的表面是被一條很窄的，一般可調(diào)節(jié)的，稱為“夾”的空隙。在夾里的空隙寬度，稱作“轉(zhuǎn)鼓間隙”，一般為大約2至大約10mm，優(yōu)選大約3至大約7mm，優(yōu)選轉(zhuǎn)鼓以這樣的方式旋轉(zhuǎn)使表面在夾的上方匯合，從而喂入的任何材料都沉積在一個或兩個進(jìn)入夾的表面的。
在這種轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)中完成本方法的步驟(c)時，步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物被喂在平行轉(zhuǎn)鼓的匯合表面上。反應(yīng)產(chǎn)物可以通過噴霧喂入，但更有效的是讓反應(yīng)產(chǎn)物從一根管子流出，而管端在夾的上方在轉(zhuǎn)鼓的匯合表面上面像鐘擺一樣擺動?？刂妻D(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)速度和表面溫度，以使反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分水份在夾的上方蒸發(fā)。在夾中和下部再進(jìn)一步干燥，得到粘著在兩鼓表面上的，或多或少連著的薄薄的固體沉積物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在夾上方的干燥能在夾中產(chǎn)生累積的厚厚的糊時，操作這個方法最有效。
在一個典型的轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)中，與每個鼓的軸平行安裝靜止的刮落器的刀刃，刀刃的刮落邊緣接觸到鼓的表面。使刀刃成角度，以擺正刮落邊緣的位置，使它對著鼓表面旋轉(zhuǎn)移動。由于轉(zhuǎn)鼓表面對著刀刃的刮落邊緣在移動，因此在表面上的任何固體沉積物均可除去，脫落或輸送到漏斗或其它收集的容器中。一般在刮落過程中固體材料可破裂成小薄片。
刮落刀刃相對于鼓夾的準(zhǔn)確位置并不是至關(guān)重要的，但是為了最好的干燥，一般希望允許固體沉積物與加熱的轉(zhuǎn)鼓表面有相當(dāng)長的接觸時間，為此理由刮落刀刃對每個鼓的適當(dāng)位置是大約與夾完全相反的位置，即在鼓轉(zhuǎn)動的情況下大約與夾成180°，或略在此位置的上方。一個典型的位置是離夾大約180°至大約220°，例如大約200°。
從加熱表面刮落固體沉積物所產(chǎn)生的固體小薄片可作為進(jìn)行本方法步驟(d)的粒狀固體材料可是這種小薄片會增高低的松密度，這常使步驟(d)不能有效地進(jìn)行。為此，優(yōu)選在收集干物質(zhì)后研磨小薄片，使之成為在步驟(d)可用的粒狀固體材料，這種可選擇的研磨步驟在此稱之為“預(yù)研磨”，以區(qū)別于在步驟(d)出現(xiàn)的進(jìn)一步的研磨。
預(yù)研磨可在任何適當(dāng)?shù)难b置中完成，非限制性實(shí)例是機(jī)械研磨器，例如盤磨或錘磨。預(yù)磨材料的顆粒大小不是至關(guān)重要的，只要這些材料能加入下面介紹的用于步驟(d)的裝置中即可。
生成具有平均粒徑大約5至大約20μm的草甘膦銨粉的步驟，即上述的本發(fā)明方法的步驟(d)是要求最認(rèn)真對待的方面。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，本領(lǐng)域已知的，可使顆粒大小降至大約20μm以下的所有類型的裝置，大多數(shù)都在工藝效率或下游加工的產(chǎn)品質(zhì)量，或兩方面，不符合本方法的要求。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用一種裝置，其中來自步驟(c)的粒狀固體在高速湍流的氣體中被加速，通過顆粒-顆粒的摩擦，主要地產(chǎn)生了所需大小的草甘膦銨粉。
正如在以下文獻(xiàn)中介紹的，一種適宜的裝置是液能磨或噴射磨，例如Encyclopedia of Chemical Processing and Design，Ed.J.J.McKetta，Vol.50，Pub.Marcel Dekker，Inc.，1995，pp.433-435；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.B2，Pub.VCH，1988，pp.5.33-5.35；Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，4th Edition，Vol.22，Pub.John Wiley & Sons，1997，pp.291-293；和Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，7thEdition，Pub.McGraw-Hill，1997，pp.20.47-20.48。這種裝置不同于機(jī)械磨，其中粒子的粉碎主要是通過錘或打擊元件或柱子的碰撞發(fā)生的。一些機(jī)械磨有完整的空氣分級器，其中氣流用于分開不同大小的顆粒；可是，在這種有時稱為空氣分級磨的機(jī)械磨中，在氣流中出現(xiàn)的粒子-粒子間磨擦在使粒子變小中是第2位的機(jī)械作用。并未發(fā)現(xiàn)空氣分級磨適用于本方法的步驟(d)，雖然如上概括的，它們可用于預(yù)研磨操作。
在液能磨或噴射磨中，最終得到的顆粒大小取決于初始的顆粒大小和在磨中的停留時間，后者取決于輪換的加料速度。起始的顆粒比較小時，加料速度可以比較快，在此速度下可以操作磨產(chǎn)生給定平均大小的最終顆粒。由于液能磨的能耗比機(jī)械磨高得多，因此，一般在上述的機(jī)械磨中預(yù)磨更經(jīng)濟(jì)，在液能磨中完成顆粒細(xì)化的操作。
在液能磨或噴射磨操作中，高速湍流的氣流可以是空氣流，或換成氮?dú)饬骰蚱渌鼩饬?。采用以大約100psig(690kPa)壓力供應(yīng)的空氣可取得良好的結(jié)果。
在此設(shè)定的大約5至大約20μm的最終粒徑范圍中，比較小的粒子更適合草甘膦銨粉的下游加工。由于平均粒徑變得較少，可能部分增加了進(jìn)行表面吸附的表面積。因此，優(yōu)選在本方法步驟(d)所產(chǎn)生的草甘膦銨粉的平均粒徑大約5至大約15μm，更優(yōu)選大約5至大約10μm。另外，優(yōu)選在步驟(d)所產(chǎn)生的草甘膦銨粉的特有表面積為大約1.25至大約3m2/g，更優(yōu)選大約1.5至大約3m2/g。步驟(d)產(chǎn)生的草甘膦銨的理想平均粒徑為大約5至大約7μm，比表面積為大約2.25至大約3m2/g。
可是應(yīng)該注意，小粒徑，可以伴隨大的表面積，這是正如在此所說的作為良好的下游加工性的必要條件，但不是充分的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如通過機(jī)械碰撞研磨后轉(zhuǎn)鼓干燥制得的，在所需大小范圍之內(nèi)的顆粒并不適合于下游加工。目前還不了解，為什么如在液能磨或噴射磨中通過粒子-粒子間碰撞產(chǎn)生的顆粒，比通過其它方法形成的類似大小的顆粒具有更適合于下游加工的特性。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案提供了一個方法，其中通過步驟(a)至(d)制備的草甘膦銨粉可與表面活性劑進(jìn)一步通過步驟(e)至(g)，以及任意選擇地上述的步驟(h)制成顆粒劑。步驟(e)至(h)是本領(lǐng)域已知的，但是以前沒能成功地應(yīng)用于在含水漿液中由草甘膦酸與氨反應(yīng)的方法生產(chǎn)的草甘膦銨粉。顯然，在步驟(d)中為了使粒子變小所采用的高速湍流氣流是能使來自漿液方法的草甘膦銨有效地、經(jīng)濟(jì)地變成適合經(jīng)過步驟(e)至(g)和任選的(h)進(jìn)一步加工的形式。
在下游加工工藝的第一步，即本發(fā)明方法的步驟(e)中，將通過步驟(a)至(d)所產(chǎn)生的草甘膦銨粉，以大約75至大約85份(重量計)的量與大約15至大約25份(重量計)的一種或多種表面活性劑相混合，再按每100份(重量計)不包括水的各組分，與大約3至大約10份(重量計)的水相混合形成可擠壓的濕混合物，其中總的表面活性劑與草甘膦銨的重量比為大約1∶9至大約1∶3。表面活性劑典型地幫助調(diào)節(jié)糊狀物，以形成可擠壓的濕混合物；不過，表面活性劑的主要功能是提高最終產(chǎn)品的除草效果。表面活性劑組分可以由一類表面活性劑組成，或含有兩種或多種表面活性物質(zhì)。在使用兩種或多種表面活性物質(zhì)時，可將它們分別加到草甘膦銨中，或先將它們混合在一起，然后再加入。其它材料包括任意選擇的水和/或乙二醇，可在加到草甘膦銨中之前，與表面活性劑或其混合物先混合。
任一類表面活性劑都可使用，可是一般優(yōu)選在步驟(b)加入的至少一種表面活性劑是陽離子的或兩性的。一個例外是稱為烷基聚苷(APGs)的這類表面活性劑，它是非離子的，但也包括在用于本發(fā)明的優(yōu)選的表面活性劑之中。在本發(fā)明中使用的，所說的陽離子和兩性表面活性劑包括烷基胺，烷基銨鹽，烷基胺氧化物，烷基甜茶堿，烷基醚胺，烷基醚銨鹽和烷基醚胺氧化物。特別優(yōu)選聚氧乙烯衍生物這類陽離子和兩性表面活性劑。在本文中所用的“烷基”一詞意指一種或多種含有大約8至大約22個碳原子的直鏈的或支鏈的，飽和的或不飽和的烴鏈。
混合可在任一種適當(dāng)?shù)娜萜?，例如捏合機(jī)中完成。如果包括一種以上的表面活性劑，那么這些表面活性劑要先混合。表面活性劑或其混合物優(yōu)選以液態(tài)加入；即使在液體表面活性劑的情況下，去加熱這種表面活性劑使它在加到草甘膦銨中之前成為易流動狀態(tài)是有好處的。固體表面活性劑可以固態(tài)加入，或也可以加熱到它的熔點(diǎn)以上的溫度，并以液態(tài)加入。優(yōu)選的表面活性劑是在25℃各自為液體，或在無水或其它溶劑情況下是流動態(tài)的表面活性劑。
在步驟(e)所加的水量是重要的，對于所加的水量有一個最佳范圍，它隨草甘膦銨粉的吸收和/或吸附特性而變化，對于具有很好的吸收和/或吸附特性的粉，最佳范圍可以寬至每100份(重量計)各組分，(不包括水)大約3至大約10份(重量計)的水。高于這個最佳范圍，所產(chǎn)生的濕混合物趨于變粘，結(jié)果在擠壓的時候所產(chǎn)生的擠出物或顆粒趨于成團(tuán)，低于這個最佳范圍，該混合物則難以擠壓，所產(chǎn)生的擠出物或顆粒過分易碎。
如果粉末的吸收和/或吸附特性比較差，那么所加水量的范圍會比較窄；特別是最佳范圍的上限比較低。如果粉末不能容納每100份各組分(重量計)(不包括水)超過大約5份的任何水量，一般說，它就不適宜通過在此所述的擠壓造粒法進(jìn)行下游加工。
在步驟(e)中混合繼續(xù)到得到一種均勻的濕混合物，最好具有像面團(tuán)一樣的稠度的混合物為止。在混合期間如果需要還可加入上述成分以外的其它成分。
下一步，即如上所述的本發(fā)明方法的步驟(f)是造粒，它包括擠壓濕混合物，形成條形擠出物，再破裂成漸濕粘著的顆粒。擠壓最好采用低壓輻射的或雙頂?shù)臄D壓機(jī)來進(jìn)行。通過有孔的篩子擠壓濕混合物，優(yōu)選的孔徑大約0.5至大約2mm，更優(yōu)選大約0.6至大約1.2mm。通過篩子最初形成的擠出物是長條，它會同時斷裂成圓柱形短顆粒。如果擠出條不能迅速斷裂，可能需要在擠出機(jī)頭上加一個切割器具；可是，如果草甘膦粉具有所需的吸收性和/或吸附性，并且所加水量是在上述的最佳范圍之內(nèi)，切割操作通常是不需要的。剛擠出時，顆粒是漸濕和粘著的，但不會粘連或成團(tuán)。這時如果需要的話，可以讓這些顆粒在轉(zhuǎn)筒或成球機(jī)中滾動或翻滾，可使它們更成球狀，大小更均勻。
下一步，即如上定義的本發(fā)明方法的步驟(g)包括干燥顆粒，任何已知的干燥方法均可采用，但優(yōu)選的方法是流動床干燥，優(yōu)選將顆粒干燥至水份低于大約1％，更優(yōu)選低于大約0.5％(重量計)。
這時可包裝已干燥的顆粒，但一般優(yōu)選例如通過過篩來分類顆粒，僅留下所需大小范圍內(nèi)的顆粒。這是如上所定義的本發(fā)明方法的任選的步驟(h)。被保留的顆粒大小范圍是大于40目(約0.6mm)和小于5目(約5mm)。大于或小于此大小的顆?；蛩槠驁F(tuán)塊可在擠壓前加到濕混合物中循環(huán)利用。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅用以說明的目的，并不是限制本發(fā)明的范圍，這些實(shí)施例將使你更好理解本發(fā)明，了解它的優(yōu)點(diǎn)以及一些技巧的變化。
實(shí)施例1在通過草甘膦酸與含水或無水氨在漿液中反應(yīng)產(chǎn)生的濃草甘膦銨溶液的干燥方法的評價程序中，試驗(yàn)了以下體系與裝置A.在PulvocronTMPC-20空氣分級磨(Hosokawa Bepex Corp.，Minneapolis，MN)中急驟干燥。
B.在UnisonTM(Hosokawa Bepex Corp.，Minneapolis，MN)噴霧干燥器中噴霧干燥。
C.在噴霧干燥器(APV Anhydro，Copenhagen，Denmark)中噴霧干燥。
D.在流動床噴霧干燥器(APV Anhydro，Copenhagen，Denmark)中噴霧干燥。
E.用24英寸×24英寸(600mm×600mm)的BuflovakTM空氣雙鼓干燥器(Blaw Knox Corp.，Buffalo，NY)接觸干燥。
A.急驟干燥為了模擬草甘膦酸漿液與氨的反應(yīng)產(chǎn)物，通過將干草甘膦銨，工業(yè)級(孟山都公司的MON 8750)，溶解于水中制成56％(重量計)草甘膦銨溶液。為了保證未溶解的固體分散，在急驟干燥試驗(yàn)前，在轉(zhuǎn)鼓滾動器上搖動含草甘膦銨溶液的轉(zhuǎn)鼓約90分鐘。
通過Moyno泵將草甘膦銨溶液加到PulvocronTMPC-20中，在每個試驗(yàn)中加料速度范圍是63.5至204kg/h。在Pulvocron中，液料與加熱的空氣接觸，達(dá)到89℃至268℃的溫度范圍，在各個試驗(yàn)中空氣流速范圍是23至36m3/分。在Pulvocron中，撞擊板將液料扔到斷片的襯圈上，同時熱空氣蒸走水。在各個試驗(yàn)中安裝了不同組合的撞擊板。
在所有試驗(yàn)中，已干燥固體材料會掛在Pulvocron的壁上和撞擊板上，甚至堵塞系統(tǒng)，妨礙干產(chǎn)品的排放。在改進(jìn)排放的努力中，沒有注意到從Pulvocron除去空氣分級器的改進(jìn)。已干燥材料與液料的回混也沒有幫助。
B.用Unisson干燥器噴霧干燥在采用裝有離心微粒子化器的常規(guī)噴霧干燥器的前面的試驗(yàn)中，液料是向噴霧干燥室壁噴霧的，并在那兒累積已干燥的物料。沒有已干燥的物料被排出。相反，為了提供微粒子化液料的超聲波，UnisonTM噴霧干燥器采用了一種脈沖點(diǎn)火系統(tǒng)。這樣的微粒子化可將液料更緩和地釋放入室內(nèi)，可減少由于物料與室壁接觸因而粘在壁上的傾向。
已試驗(yàn)的干燥器有一個噴霧干燥室，其上部為圓筒形部分，直徑1.8m，高4.3m，下部為70°圓錐形部分，高2.1m。熱空氣和液料從干燥室頂部引入，空氣和已干燥產(chǎn)品從底部300mm直徑的導(dǎo)管排出。已干燥產(chǎn)品進(jìn)入旋風(fēng)分離并收集于袋中。
作為試驗(yàn)本系統(tǒng)的液料，草甘膦銨溶液如同上面的急驟干燥試驗(yàn)?zāi)菢樱峭ㄟ^將MON 8750溶解在水中來制備的。對于一個試驗(yàn)，制備了50％(重量計)的草甘膦銨溶液，而對于其它試驗(yàn)，采用含有高于溶解限度的草甘膦銨的水漿液。這些漿液含有60％或70％總“固體”量，即包括溶解的草甘膦銨。
在各個試驗(yàn)中，液料預(yù)熱至32℃、66℃和74℃，空氣溫度約255℃。加料速度定為182kg/h。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，70％草甘膦銨漿對于有效加料來講是太稠，而以50％草甘膦銨溶液用作加料時很快會在室壁上掛上難以除去的玻璃狀物料。認(rèn)為在物料中沒有固體顆粒可抑制草甘膦銨迅速結(jié)晶和產(chǎn)生玻璃狀沉積物。
相反，60％草甘膦銨漿液，預(yù)熱到32℃或66℃，可進(jìn)行有效地噴霧干燥。收率分別為90％和77％。在壁上見到一些白色粉狀物料掛積，特別是在靠近排料口的錐形體下部，但這不會對噴霧干燥操作造成不利影響。產(chǎn)品的水份含量為1.4％至1.7％(重量計)。
在采用60％漿液于66℃的重復(fù)試驗(yàn)中，40分鐘后排料口被松散、易碎的物料堵塞，并系統(tǒng)被關(guān)閉。
C.用APV噴霧干燥器噴霧干燥在APV試驗(yàn)的噴霧干燥器有一個離心微粒子化器和一個用以冷卻和清掃噴霧干燥室的墻與底的內(nèi)置空氣掃帚。干燥室是圓柱形的，直徑3.0m，高3.0m，平底。液料與空氣從頂部送入，干燥的產(chǎn)品從底部排出。產(chǎn)品送入旋風(fēng)分離器，并收集于袋中。
對于APV噴霧干燥器的所有試驗(yàn)，液料都是60％草甘膦銨漿料，如為上面的Unison試驗(yàn)一樣制備。
不管加料速度，空氣溫度和對空氣掃帚的空氣流如何，在APV噴霧干燥器中干燥的產(chǎn)品都不能排出。由此得出結(jié)論，這種裝置不適用于干燥草甘膦銨。
D.用APV流動床噴霧干燥器噴霧干燥為這些試驗(yàn)采用的干燥器有一個噴霧干燥室，其上部為圓柱形，直徑1.5m，高1.5m，下部為圓錐形，高0.9m，立即排料到底下的流動床上。從流動床的排料是從底部經(jīng)過一個旋轉(zhuǎn)的閘來實(shí)現(xiàn)的，物料再從流動床送入旋風(fēng)分離器，從這里把細(xì)粒再回到干燥室的錐形體中。
與前面的試驗(yàn)一樣，也采用60％草甘膦銨漿液。在噴霧干燥室的空氣入口溫度是215℃，在流動床是100℃為了裝滿該系統(tǒng)，往流動床中約加入30kg草甘膦銨粉。
由于在干燥室的圓錐形部分累積和搭橋，干燥的產(chǎn)品沒能從噴霧干燥室排到流動床中。認(rèn)為設(shè)計改進(jìn)可以緩和這個問題；可是從所進(jìn)行的所有試驗(yàn)得出結(jié)論。這種噴霧干燥不是在制造規(guī)模上將草甘膦銨溶液或漿液轉(zhuǎn)變成干粉的最適用方法。
E.轉(zhuǎn)鼓干燥E-1可行性試驗(yàn)在24英寸×24英寸BuflovakTM空氣雙轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥草甘膦銨之前，采用6英寸×6英寸(150mm×150mm)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了可行性研究。尺寸(如6英寸×6英寸)相對于每個轉(zhuǎn)鼓的直徑和長度，6英寸×6英寸的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂械目傓D(zhuǎn)鼓表面積為大約1.57平方英寸(0.145m2)，約占24英寸×24英寸模型的表面積的6.3％，即大約25平方英寸(2.31m2)。
為了可行性研究，通過將MON 8750溶解于水制得49％(重量計)草甘膦銨溶液。在50℃加料子轉(zhuǎn)鼓干燥器時，該溶液被成功地干燥成小薄片，其水份含量1.2％，計算的生產(chǎn)速度為10.6kg/m2/h。
E-2第一規(guī)模級的試驗(yàn)系列為了這一系列試驗(yàn)，通過將MON 8750溶解于水中制得59-60％(重量計)草甘膦銨漿液。大約2.5％草甘膦銨尚未溶解。在74℃，采用搖擺加料系統(tǒng)將漿液加到24英寸×24英寸雙轉(zhuǎn)鼓干燥器中。兩個轉(zhuǎn)鼓采用過熱蒸汽內(nèi)加熱，起始壓力95psig(656kPa)，起始轉(zhuǎn)速3rpm。運(yùn)行大約10-15分鐘，即產(chǎn)生外觀良好的草甘膦銨干薄片，其水份含量1.1％，生產(chǎn)速度28.5kg/m2/h。
這次運(yùn)行和大約每10-15分鐘變化不同參數(shù)的其它運(yùn)行的資料列于下表中。
1.在降低草甘膦銨濃度時，所加的是清亮溶液2.在提高溫度時，所加的是清亮溶液3. 3個樣品水份含量的平均范圍是0.5％至0.9％。
在本試驗(yàn)系列中，最佳條件是59-60％草甘膦銨漿液，轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速約4.5-5rpm，采用60％漿液，加料溫度66℃。蒸汽壓力662kPa，轉(zhuǎn)速4.5rpm，進(jìn)行了大約持續(xù)60分鐘的較長的生產(chǎn)運(yùn)行。轉(zhuǎn)鼓夾縫的間隙略窄至3.0mm，這次運(yùn)行很成功，所得產(chǎn)品的平均水份含量約0.8％，生產(chǎn)速度39.5kg/m2/h。
E-3第二規(guī)模級試驗(yàn)系列為了這一系列試驗(yàn)所加的草甘膦銨是通過草甘膦濕餅與化學(xué)計算量的含水氨中和制備的含水漿液，是含58％(重量計)草甘膦銨的溶液或漿液對于某些試驗(yàn)，這種料要用水稍加稀釋。
采用前面系列中的24英寸×24英寸轉(zhuǎn)鼓干燥器作試驗(yàn)運(yùn)行。數(shù)據(jù)列于下表。
E-4第三規(guī)模級試驗(yàn)系列如同前面系列一樣制備本系列試驗(yàn)所加的草甘膦銨，但濃度較低，3個中和水平?；瘜W(xué)計算量的(即100％用氨中和)，102％和104％。
采用如前面系列的24英寸×24英寸轉(zhuǎn)鼓干燥器作試驗(yàn)運(yùn)行。數(shù)據(jù)列于下表(n.r＝未記錄)。
E-5第四規(guī)模級試驗(yàn)系列為本系列試驗(yàn)加料用的草甘膦銨，通過草甘膦濕餅與化學(xué)計算量的含水氨中和制成含水漿液以便產(chǎn)生不同濃度的草甘膦銨溶液和漿液。
如同前面的系列，采用24英寸×24英寸轉(zhuǎn)鼓干燥器作試驗(yàn)運(yùn)行。數(shù)據(jù)列于下表(n.r＝未記錄)。
從實(shí)施例1中所介紹的試驗(yàn)，清楚地看出，對于通過草甘膦酸與氨反應(yīng)制備的，含水漿液的草甘膦銨濃溶液，轉(zhuǎn)鼓干燥是一種可接受的干燥方法。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說很容易通過常規(guī)試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化本干燥方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從噴霧干燥步驟剛得到的產(chǎn)品或是從轉(zhuǎn)鼓干燥步驟得到的產(chǎn)品都不適宜直接用于通過擠壓造粒制備含表面活性劑的干劑型的下游加工，通過噴霧干燥或通過在加熱表面上的接觸干燥所產(chǎn)生的粒狀草甘膦銨一般都缺乏為得到所需質(zhì)量的顆粒產(chǎn)品進(jìn)行下游加工所必需的吸收和/或吸附特性。換句話說，如在此定義的直接按步驟(c)至步驟(e)進(jìn)行不可能得到滿意的結(jié)果。粒子細(xì)化的步驟(d)是本發(fā)明的方法不可少的。
實(shí)施例2對于步驟(d)的粒子細(xì)化方法的評價程序如下進(jìn)行。首先，開發(fā)了一個評價不同的粒子細(xì)化方法的產(chǎn)品對于經(jīng)過擠壓造粒工藝，用表面活性劑進(jìn)行下游加工的適用性的程序。該程序使用了以下實(shí)驗(yàn)規(guī)模的裝置·Fuji Paudal KDHJ-60捏合機(jī)·Fuji Paudal EXDCS-60擠出機(jī)·Aeromatics STREA流動床干燥器該方法適用于兩種劑型。劑型A按100％干基計，具有以下組成草甘膦銨(MON 8750) 80％聚氧乙烯(20)牛脂胺 20％劑型B按100％干基計，具有以下組成草甘膦銨(MON 8750) 75％聚氧乙烯(15)N-甲基硬脂基氯化銨 10％聚氧乙烯(10)十二烷基酚 10％聚乙二醇，平均分子量8000 5％本方法的原理是具有適合于用表面活性劑進(jìn)行擠壓造粒的特性的粒狀草甘膦銨樣品與具有不良特性的樣品相比可耐受住可擠出濕混合物中加入更多的水而不引起擠出物變得過粘。例如能夠耐受每100份(重量計)各組分，(不包括水)可耐受加入10份(重量計)水(在此，作為“10％水”的量)的樣品，比每100份(重量計)各組分，(不包括水)僅耐受5份(重量計)水(“5％水”)的樣品更適合于擠壓造粒。
劑型A的程序如下1.將粒狀草甘膦銨，16kg，加到捏合機(jī)中。
2.通過在夾套內(nèi)的熱水循環(huán)，使捏合機(jī)的水夾套升至75℃。
3.在微波爐中，將聚氧乙烯(20)牛脂胺表面活性劑，4kg，加熱到60-80℃。
4.開動捏合機(jī)，將加熱的表面活性劑在30-60秒之內(nèi)慢慢倒在粒狀草甘膦銨上。
5.將微溫的水，1升(5％)，慢慢倒入草甘膦銨和表面活性劑的混合物中。
6.再開動捏合機(jī)10分鐘，夾套溫度維持在75℃，產(chǎn)生像面團(tuán)樣的濕混合物。
7.從捏合機(jī)取出濕混合物，裝入擠出機(jī)中，以“0.5”速度運(yùn)行，在擠出頭上裝有1mm篩。
8.允許用少量的濕混合物去擠壓并確定一種穩(wěn)定狀態(tài)，所形成的擠出物可回到捏合機(jī)中。
9.大約擠出1-2kg濕混合物。
10.注意擠出物的外觀，具體說，記錄下擠出條同時破裂成碎片的趨勢(一種所要求的特性)，以及相反的保留一長串面條的狀況，擠出條粘在一起或凝聚成不容易分開的團(tuán)塊的任何趨勢(一種不需要的特性)。
11.將擠出物轉(zhuǎn)移到流動床干燥器，并在70℃干燥20分鐘。
12.所得的顆粒過篩，以除去過大(5目)和過小(40目)的物料。進(jìn)行顆粒的觸覺評價，以確定顆粒是硬的、粘著的(所需要的)，還是軟的、易碎的(不希望的)，或由于未吸收和/或未吸附的表面活性劑的存在，摸起來是粘或漸濕的(不希望的)。
13.除了對于每次重復(fù)所加的水量增加0.2升(1％)，最高達(dá)2升(10％)之外，重復(fù)以上操作程序。
14.正如漸濕的擠出物和干燥的顆粒的外觀所確定的，如果是所加水量是在5％至10％之間任一水平的可接受的擠壓造粒，那么認(rèn)為這種草甘膦銨的特性是適合進(jìn)行下游加工制造劑型A的。如果所加水量是在5％至10％之間任一水平的不可接受的造粒，那么認(rèn)為這種草甘膦銨的特性是不適合的。
對于劑型B，除了步驟1-6操作如下之外，操作程序類似。
1.將粒狀草甘膦銨，15kg，加到捏合機(jī)中。
2.捏合機(jī)的夾套水保持在室溫。
3.在微波爐中，將平均分子量為8000的2kg聚氧乙烯(15)N-甲基硬脂基氯化銨表面活性劑(EthoquadTM18/25，Akzo)，2kg聚氧乙烯(10)十二烷基酚(RexolTM65/10，Huntsman)和1kg聚乙二醇的混合物加熱到55-65℃，攪拌該混合物，以確保各組分徹底混合。
4.開動捏合機(jī)，把加熱的混合物在30-60秒之內(nèi)慢慢倒在粒狀草甘膦銨上。
5.將1升(5％)微溫的水慢慢倒入草甘膦銨與表面活性劑的混合物中。
6.捏合機(jī)再運(yùn)行5分鐘，夾套保持室溫，得到一種像面團(tuán)樣的濕混合物。
在通過草甘膦酸在漿液中與含水或無水氨反應(yīng)制得的草甘膦銨進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓干燥后，評價粒子細(xì)化方法的程序中，采用了以下系統(tǒng)與裝置A.在Mikro-ACMTMPulverizer Model 10空氣分級磨(MicronPowder Systems，Summit，NJ)中研磨。
B.經(jīng)過和不經(jīng)過在SimpactorTM針磨中的預(yù)磨后，在PowderizerTMNSP 2空氣分級磨中研磨。
C.經(jīng)過和不經(jīng)過在CommanderTMModel 2400錘磨(Jacobson Inc.，Minneapolis，MN)中的預(yù)磨后，在Serong.Scote PulvocronTMPC-20空氣分級磨(Hosokawa Bepex Corp.，Minneapolis，MN)中研磨。
D.經(jīng)CommanderTM錘磨(Jacobson Inc.，Minneapolis，MN)預(yù)磨后，在Schutz-O′Neill Model 22H空氣分級磨中研磨。
E.在PremaTMModel CLM 35空氣分級磨(Prater Industries，Chicago，IL)中研磨。
F.在RotormillTMModel 3000(International Process EquipmentCo.，Pennsauken，NJ)中研磨。
G.經(jīng)過和不經(jīng)過在SimpactorTM針磨中(Sturtevant，Boston，MA)中預(yù)磨后，在MicronizerTM噴射磨中研磨。
在粒子細(xì)化裝置成功地運(yùn)行提供了草甘膦銨的細(xì)粒產(chǎn)品的每種情況中，產(chǎn)品的特征是通過在實(shí)施例2所介紹的程序進(jìn)行下游加工制造劑型A和/或劑型B的適用性。產(chǎn)品的特征還在于采用2-丙醇作為分散介質(zhì)，使用帶Micro-Volme Module的BrinkmanTMModel 2010或CoulterTMLs 130粒度分析儀所測量的平均粒度的結(jié)果。產(chǎn)品的又一特征在于采用氪作為吸收氣體，使用DigisorbTM2500 B.E.T.分析儀測量的特定表面積的結(jié)果。
A.Mikro-ACMTM空氣分級磨Micron Powder Systems的Mikro-ACMTMModel 10 Pulverizer是一種空氣分級磨，它有一個帶有固定的，單獨(dú)驅(qū)動的分級器輪的棒型旋轉(zhuǎn)體。為了本試驗(yàn)，該裝置或用一個四棒錘的轉(zhuǎn)子，或用一個軸釘轉(zhuǎn)子固定。分級器輪是24長槳型的或24槳葉30°傾斜型的分離器。磨里邊的襯里是多偏轉(zhuǎn)型或平滑的陶瓷型的。往磨里加的料是轉(zhuǎn)鼓干燥的草甘膦銨，為2-5cm薄片，其水份含量1％(重量計)，松密度323kg/m3。
在10次運(yùn)行的系列中，改變了許多參數(shù)，包括轉(zhuǎn)子類型，轉(zhuǎn)子速度(3500轉(zhuǎn)7000rpm)，襯里類型，分級器輪的類型，分級器輪的轉(zhuǎn)速(700-3500rpm)，氣流(11.2-19.6m3/分)，加料速度(23-305kg/h)和加料溫度(室溫，即21-24℃，或冷至14℃)。在磨內(nèi)采用多偏轉(zhuǎn)襯里的所有運(yùn)行中都看到了明顯的產(chǎn)品掛壁?？墒窃谄渲械膬纱芜\(yùn)行中，得到了所認(rèn)可特性的質(zhì)量滿意的粉末。安裝平滑的陶瓷襯里和降低轉(zhuǎn)速時，可避免掛壁。數(shù)據(jù)列于下表中(n.t.＝未試驗(yàn))。
1md＝多偏轉(zhuǎn)型2long＝24長槳葉型；canted＝24槳葉30°傾斜型3Brinkman.
僅在10號運(yùn)行中安裝了平滑的陶瓷襯里，使Mikro-ACMTM空氣分級磨的操作可接受，可是所得粉末的平均粒徑(45.1μm)相對較大，已發(fā)現(xiàn)不適宜通過擠壓法進(jìn)行下游加工。據(jù)此理由判定Mikro-ACMTM空氣分級磨是一種對于本方法的粒子細(xì)化步驟不滿意的裝置。
B.PowderizerTMNSP 2空氣分級磨Sturtevant的PowderizerTMNSP 2是一種空氣分級磨，在許多方面與Mikro-ACMTM類似。但是襯里的幾何圖形和氣流類型不同。轉(zhuǎn)子用錘安裝Sturtevant的SimpactorTM是一種針磨，有一個周圍帶有一排或兩排針的轉(zhuǎn)子，當(dāng)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時，這些旋轉(zhuǎn)的針在靜止的針之間通過。被研磨的材料在靠近轉(zhuǎn)軸處加入，并在外緣卸料前，從旋轉(zhuǎn)的針和靜止的針之間通過。在PowderizerTM空氣分級磨中，研磨之前先采用針磨預(yù)磨轉(zhuǎn)鼓干燥的草甘膦銨薄片。在PowderizerTM的一些運(yùn)行中，草甘膦銨是如同上面的Mikro-ACMTM試驗(yàn)?zāi)菢又苯右员∑问郊恿系摹?br> 在8次運(yùn)行系列中，改變了許多參數(shù)，包括分級輪的類型(短隔離罩或長隔離罩)，分級輪的轉(zhuǎn)速(2000-3800rpm)以及加料速度(126-554kg/h)。轉(zhuǎn)速保持在5150rpm不變。在分級輪上有明顯的產(chǎn)品掛壁。在采用SimpactorTM針磨預(yù)磨時，在3600rpm操作，加料速度1452kg/h。數(shù)據(jù)列于下表中(n.t.＝未試驗(yàn))。
1.在此運(yùn)行中，空氣分級器馬達(dá)燒杯，試驗(yàn)失敗。
2.Coulter在所有運(yùn)行中都出現(xiàn)明顯的掛壁，僅有一次運(yùn)行產(chǎn)生了適合于通過擠壓的下游加工，然后加工成劑型A，但不能加工劑型B。運(yùn)行5和8中，所產(chǎn)生的平均粒徑小于15μm，發(fā)現(xiàn)擠壓適用性對劑型A不明確，對劑型B不適合。從這些試驗(yàn)已經(jīng)判定，PowderizerTM空氣分級磨對于本方法的粒子細(xì)化步驟是不滿意的裝置。
C.PulvocronTMPC-20空氣分級磨Strong-Scott的PulvocronTMPC-20已被描述為“空氣掃射的錘磨”它不同于裝有水平旋轉(zhuǎn)軸的，以及利用不同的轉(zhuǎn)子或撞擊板，和分級器輪設(shè)計的，已試驗(yàn)的其它空氣分級磨。分級器輪是單獨(dú)驅(qū)動的?？諝饬髁颗c固體物料重量的比率高，而且氣流是非常湍流的，通過粒子-粒子碰撞，以及直接碰撞在撞擊板上，使粒子變小明顯增加是可能的。為此目的，可以認(rèn)為PulvocronTM是一種產(chǎn)生高速湍流氣流的裝置，在氣流中存在粒子-粒子摩擦。
Jacobson的CommanderTMModel 2400是一種擺錘磨，它是用于進(jìn)PulvocronTM空氣分級磨研磨前預(yù)磨轉(zhuǎn)鼓干燥的草甘膦銨薄片的。
在PulvocronTM的12次運(yùn)行中，改變了許多參數(shù)，包括撞擊板的轉(zhuǎn)速(5340-6970rpm)，分級器輪的轉(zhuǎn)速(2000-5500rpm)，氣流(26.2-29.4m3/分)和加料速度(235-874kg/h)。在一些運(yùn)行中，轉(zhuǎn)鼓干燥的草甘膦銨以薄片形式直接加入，在一些運(yùn)行中，加料時采用預(yù)磨的草甘膦銨，數(shù)據(jù)列于下表(n.t.＝未試驗(yàn))
1產(chǎn)品在磨中熔融2Coulter可有效生產(chǎn)平均粒徑小于15μm的PulvocronTM的操作條件已經(jīng)確定?？墒?，盡管是小粒徑，已發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品不適合于下游擠壓加工制造劑型B，盡管大多數(shù)運(yùn)行的產(chǎn)品對于制造劑型A是可接受的。
D.Schutz-O′Neill 22H型空氣分級磨Schutz-O′Neill空氣分級磨類似于PulvocronTM，但可裝有幾排撞擊板。分級器輪裝在撞擊板的相同軸上。通過改變在分級器上的環(huán)形板和調(diào)節(jié)循環(huán)閥的開啟來調(diào)節(jié)分級器。
在7次運(yùn)行系列中，改變的參數(shù)包括環(huán)形板的直徑(3cm或10cm)，循環(huán)閥的開啟(5cm或12cm)以及加料速度(312-2813kg/h)，磨以常速4600rpm運(yùn)行。在大多數(shù)運(yùn)行中，所加的料是如上所述對于PulvocronTM那樣，經(jīng)過CommanderTM錘磨預(yù)磨的。數(shù)據(jù)列于下表(n.t.＝未試驗(yàn))。
1Coulter對于Schutz-O′Neill空氣分級磨已確立了可有效生產(chǎn)平均粒徑小于15μm的草甘膦銨粉的操作條件?？墒牵寻l(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品一般不適合于下游擠壓加工生產(chǎn)劑型A或劑型B，盡管有一次運(yùn)行的產(chǎn)品對于制造劑型A是可接受的。
E.PremaTMCLM 35型空氣分級磨Prater Industries的PremaTM空氣分級磨有一個獨(dú)立驅(qū)動的空氣分級器。它有一個內(nèi)置篩環(huán)提供附加的分級。設(shè)計的轉(zhuǎn)子可在同一個單元內(nèi)提供兩級磨。在第一級產(chǎn)生的細(xì)料可以不經(jīng)過第二級從磨卸下。
在14次運(yùn)行系列中，改變的參數(shù)包括轉(zhuǎn)速(5560-6650rpm)，分級器速度(2000-4800rpm)，氣流(18.8-27.2m3/分)和加料速度(51-173kg/h)。在一些運(yùn)行中，加料是如在PulvocronTM中所介紹的，經(jīng)過CommanderTM錘磨預(yù)磨的。數(shù)據(jù)列于下表(n.t.＝未試驗(yàn))。

1Coulter2產(chǎn)品在磨內(nèi)熔化3由于機(jī)械問題，運(yùn)行失敗。
PremaTM磨可在不產(chǎn)生不可接受的在磨內(nèi)掛壁的條件下操作生產(chǎn)出粉末；可是在這些條件下產(chǎn)生的粉末一般不適合于通過擠壓的下游加工。一些運(yùn)行的產(chǎn)品對于制造劑型A是可接受的，但對劑型B不行。
F.RotormillTM3000型International Process Equipment Co.的RotormillTM有一個轉(zhuǎn)子。它包括一根垂直的軸，上面帶有幾個葉片和/或渦輪槳葉，它們可以產(chǎn)生非常高速旋轉(zhuǎn)的空氣袋。進(jìn)入這些袋的粒子主要通過互相碰撞而細(xì)化。3000型有4張葉片和一個渦輪槳葉，還有一個分級器輪，它與葉片和渦輪槳葉在同一個軸上旋轉(zhuǎn)。
在7次運(yùn)行的系列中，改變的參數(shù)包括渦輪槳葉的拆除和加料速度。轉(zhuǎn)子和分級器轉(zhuǎn)速不變，在2150rpm。在一次運(yùn)行中，所加的料如同上述的PulvocronTM中，經(jīng)CommanderTM錘磨預(yù)磨。數(shù)據(jù)列于下表(n.t.＝未試驗(yàn))。
1產(chǎn)品在磨內(nèi)熔化2Coulter3在此運(yùn)行中，物料兩次加入磨內(nèi)。
僅有一次RotomillTM的運(yùn)行產(chǎn)生平均粒徑小于15μm。這次運(yùn)行的材料適合于通過擠壓的下游加工制造劑型A，但不能制造劑型B。除去渦輪槳葉有助于減少該裝置運(yùn)行的問題，但是產(chǎn)生了更大的平均粒徑，下游可加工性很差。
G.MicronizerTM噴射磨最初試驗(yàn)的Sturtevant MicronizerTM是8英寸(20cm)的型號。預(yù)磨采用Sturtevant SimpactorTM針磨或Jacobson CommanderTM錘磨來進(jìn)行。在一些運(yùn)行中，草甘膦銨薄片是未經(jīng)預(yù)磨直接加入噴射磨的。
被試驗(yàn)的噴射磨帶有不銹鋼或聚四氟乙烯(PTFE)襯里的噴射口，在磨室內(nèi)用氧化鋁或聚氨酯(PU)襯里。加料速度在11至86kg/h之間變動。在所有運(yùn)行中，氣流為3.65m3/分，供應(yīng)壓力690kPa。后來，以95kg/h的加料速度試驗(yàn)了15英寸(36cm)試驗(yàn)規(guī)模的MicronizerTM噴射磨，數(shù)據(jù)列于下表(n.t.＝未試驗(yàn))。

1Brinkman2Coulter從這些試驗(yàn)得出結(jié)論，MicronizerTM噴射磨是一種適合于草甘膦銨粒子細(xì)化的裝置。本方法的運(yùn)行很少有問題，如果加料速度不是過快，所得產(chǎn)品一般適宜通過擠壓的下游加工制造劑型A或劑型B。特別是采用較大裝置的上規(guī)模運(yùn)行(運(yùn)行號15)非常成功。對于預(yù)磨，錘磨優(yōu)于針磨。
前面這些本發(fā)明實(shí)施方案的說明并不是打算完成每一個本發(fā)明的可能的實(shí)施方案系列。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會認(rèn)識到，對于在此介紹的具體實(shí)施方案可作改進(jìn)，只要保持在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備草甘膦銨粉的方法，包括(a)混合(i)固體粉狀草甘膦酸，(ii)水，其量為每份(重量計)草甘膦酸大約0.5至大約3份，和(iii)提供銨離子的堿，其量為每摩爾草甘膦酸大約0.8至大約1.25摩爾當(dāng)量氨，形成含水反應(yīng)介質(zhì)；(b)令堿與草甘膦酸在含水反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，生成含有草甘膦銨濃水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)干燥反應(yīng)產(chǎn)物，收集粒狀固體；和(d)在高速湍流氣流中加速粒狀固體，通過粒子-粒子摩擦產(chǎn)生具有平均粒徑大約5至大約20μm的草甘膦銨粉。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)的混合順序是草甘膦酸與水在攪拌下混合形成漿液，然后在連續(xù)攪拌下將提供銨陽離子的堿加到該漿液中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中干燥步驟包括通過與加熱表面接觸，在加熱表面上形成固體沉積物，并以粒狀固體形式收集固體沉積物來干燥反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中干燥步驟采用轉(zhuǎn)鼓干燥器來完成。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在高速湍流氣流中加速粒狀固體的步驟是采用液能磨或噴射磨類型的設(shè)備完成的，氣流是空氣流。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在干燥步驟收集的粒狀固體在液能磨或噴射磨之前先通過機(jī)械磨預(yù)磨。
7.制備含有草甘膦銨和一種或多種表面活性劑的干顆粒劑的方法，所說的方法包括(a)混合(i)固體粒狀草甘膦酸，(ii)水，其量為每份(重量計)草甘膦酸大約0.5至大約3份(重量計)水，和(iii)提供銨陽離子的堿，其量為每摩爾草甘膦酸大約0.8至大約1.25摩爾當(dāng)量的氨，形成一種含水反應(yīng)介質(zhì)；(b)令堿與草甘膦酸在含水反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)生成含有草甘膦銨濃水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)干燥反應(yīng)產(chǎn)物，收集粒狀固體；(d)在高速湍流氣流中加速粒狀固體，通過粒子-粒子摩擦產(chǎn)生具有平均粒徑大約5至大約20μm的草甘膦銨粉；(e)混合大約75至大約90份(重量計)草甘膦銨粉和大約10份至大約25份(重量計)一種或多種表面活性劑，并以每100份(重量計)各組分(不包括水)加入大約3至大約10份(重量計)水，形成可擠壓的濕混合物；(f)擠壓濕混合物，形成擠出條，并破裂成粘濕的顆粒；和(g)干燥這些顆粒，得到干顆粒劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(a)的混合順序是，在攪拌下混合草甘膦酸和水，形成漿液，然后在繼續(xù)攪拌下把提供銨陽離子的堿加到此漿液中。
9.權(quán)利要求7的方法，其中干燥步驟包括通過與加熱表面接觸，在加熱表面上形成固體沉積物，然后以粒狀固體形式收集固體沉淀物來干燥反應(yīng)產(chǎn)品。
10.權(quán)利要求9的方法，其中干燥步驟用轉(zhuǎn)鼓干燥器類型的設(shè)備來完成。
11.權(quán)利要求7的方法，其中在高速湍流氣流中加速粒狀固體的步驟是采用液能磨或噴射磨類型的設(shè)備完成的，氣流是空氣流。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在干燥步驟中收集的粒狀固體在液能磨或噴射磨之前通過機(jī)械磨預(yù)磨。
13.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括分級已干燥顆粒的步驟(h)，以除去或循環(huán)在所需尺寸范圍之外的顆粒碎片和顆粒團(tuán)塊。
14.權(quán)利要求7的方法，其中表面活性劑或多種表面活性劑是分別選自在25℃的液體，或?yàn)榭闪鲃訝顟B(tài)，不含水或其它溶劑的表面活性劑。
全文摘要
提供了一種適合通過擠壓進(jìn)行下游加工,制造含有草甘膦銨和表面活性劑的顆粒劑的草甘膦銨粉的制造方法。該方法包括(a)混合(i)固體粒狀草甘膦酸,(ii)水,其量為每份(重量計)草甘膦酸大約0.5至大約3份水,和(iii)提供銨陽離子的堿,其量為每摩爾草甘膦酸大約0.8至大約1.25摩爾當(dāng)量的氨,形成一種含水反應(yīng)介質(zhì);(b)令草甘膦酸與堿在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)生成含草甘膦銨濃水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物;(c)干燥反應(yīng)產(chǎn)物,例如采用轉(zhuǎn)鼓干燥器,收集粒狀固體;和(d)在高速湍流氣流中,例如在噴射磨中加速粒狀固體,通過粒子－粒子間摩擦形成平均粒徑大約5至大約20μm的草甘膦銨粉。
文檔編號A01N57/20GK1365252SQ00811041
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月29日
發(fā)明者R·M·克拉默 申請人:孟山都技術(shù)有限公司