專利名稱：具有改善的皮膚和眼睛安全性的含水濃縮殺蟲劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水濃縮配方，這種配方含有在農(nóng)業(yè)上和其它情況下有用的水溶性殺蟲劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。在下文中為簡便起見，術(shù)語“殺蟲劑”將包括植物生長調(diào)節(jié)劑。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的配方，此配方還含有一種能提高殺蟲劑效力的醚胺類表面活性劑，但是使得在處理這種含水濃縮物時(shí)，萬一意外接觸了人的皮膚和/或眼睛，就會(huì)造成不希望有的程度的損傷。本發(fā)明在減小或克服這樣的損傷的同時(shí)，至少保留了醚胺表面活性劑賦予殺蟲劑的高效力。
特別是當(dāng)所述殺蟲劑用于植物如農(nóng)作物或雜草的葉子上時(shí)，對(duì)含水濃縮物來說，其普遍包含一種或多種表面活性劑。表面活性劑能夠幫助所噴灑的液滴留在葉子上，粘附在葉子的表面，并使水溶性表面活性劑滲透穿過覆蓋在葉表面的疏水性表皮，通過這樣的方式或可能的其它方式提高了殺蟲劑的生物效力。這里將提高生物效力的特別有用的一類表面活性劑用類屬術(shù)語“醚胺”來描述。在Wright的美國專利5,750,468中公開了某種醚胺表面活性劑與除草劑草甘膦或其鹽的組合物。
醚胺表面活性劑存在于PH值為約4的含水介質(zhì)中時(shí)，是如化學(xué)通式(I)的化合物 其中R1為C6-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基，R2和R3基團(tuán)相互獨(dú)立地為C2-4亞烷基，m為1-約5的平均數(shù)，x和y為使x+y是0-約60的平均數(shù)的平均數(shù)，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫、C1-4烷基或苯甲基，R5為氫、C1-4烷基或苯甲基或選自氧化物(-O-)和-R6-COO-基團(tuán)的陰離子片段，其中R6為C1-4亞烷基，t為1或2，At-為合適的陰離子，v為1除非R5為陰離子片斷，在那種情況下，v為0。
在上面的通式(I)所示的醚胺表面活性劑中，其中R5為氫時(shí)，在此通常稱為“叔醚胺類”(但當(dāng)x和y都為0，并且每個(gè)R4基團(tuán)都為氫時(shí)除外，此時(shí)為伯醚胺)。在某些PH值高于4的情況下，例如在PH值為約8時(shí)，這樣的叔醚胺的氮原子通常不會(huì)質(zhì)子化，并且該叔醚胺也不帶有At-陰離子與它配合，此時(shí)可以用化學(xué)通式(II)來描述 其中R1，R2，R3，R4，m，x和y如上面的通式(I)所定義。
在上面的通式(I)所示的醚胺表面活性劑中，其中R5為C1-4烷基或苯甲基時(shí)，在此通常稱為“季醚胺類”(但當(dāng)x和y都為0，并且每個(gè)R4基團(tuán)都為氫時(shí)除外，此時(shí)為仲醚胺)。在上面的通式(I)所示的醚胺表面活性劑中，其中R5為陰離子片段、v為0時(shí)，在此通常稱為“兩性醚胺類”，并且包括“醚胺氧化物”(此時(shí)R5為-O-)和“醚甜菜堿類”(此時(shí)R5為-CH2-COO-)。
許多醚胺表面活性劑具有胺官能團(tuán)，當(dāng)將其加入含水濃縮殺蟲劑組合物，達(dá)到有效提高殺蟲劑效力的一定濃度時(shí)，不幸地會(huì)使該組合物在處理時(shí)，對(duì)萬一意外接觸到的人體皮膚和/或眼睛造成不希望有的程度的損傷。在美國和許多其它國家的法規(guī)規(guī)定由于在殺蟲劑配方中存在表面活性劑而造成對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷，那么將導(dǎo)致貼有這樣標(biāo)簽的配方受到限制。
Berger等人的美國專利5,703,015(‘015專利)公開了由于含水濃縮殺蟲劑組合物中存在聚氧化烯烷基胺表面活性劑而引起的對(duì)眼睛的刺激，可以通過在該組合物中包括具有C8-20的烷基或烷基苯基的酸性表面活性劑成分而緩解。公開的有效酸類表面活性劑的具體類型是聚氧化烯烷基酚硫酸酯、醇硫酸酯、聚氧化烯醇硫酸酯、單-和二醇磷酸酯、單-和二(聚氧化烯醇)磷酸酯、單-和二(聚氧化烯烷基酚)磷酸酯、聚氧化烯烷基酚羧酸酯和聚氧化烯醇羧酸酯。酸性表面活性劑的量相對(duì)于聚氧化烯烷基胺表面活性劑的量好象對(duì)減小對(duì)眼睛的刺激作用有一定程度的關(guān)系。例如，當(dāng)聚氧乙烯(4)壬基酚磷酸酯和聚氧乙烯(16-17)牛油脂肪胺的重量比為約1∶5.5時(shí)(‘015專利中的實(shí)施例20)，眼睛受刺激后的刺激作用持續(xù)相對(duì)高的水平高達(dá)21天；而用相同的總表面活性劑濃度，但是聚氧乙烯(4)壬基酚磷酸酯和聚氧乙烯(16-17)牛油脂肪胺的重量比為約1∶1.5時(shí)(‘015專利中的實(shí)施例26)，眼睛受刺激7天后的刺激作用降到相對(duì)低的水平。
Berk等人的美國專利5,389,598公開了烷基單-和二羧酸對(duì)于減少含有聚氧化烯烷基胺表面活性劑的殺蟲劑組合物對(duì)眼睛的刺激作用也是有效的。
現(xiàn)在提供一個(gè)方法來解決對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷問題。根據(jù)本發(fā)明，提供一種含水濃縮殺蟲劑組合物，其含有(a)水溶性殺蟲劑，其含量為約50-500g/l；(b)通式(I)所示的醚胺表面活性劑，如果它是存在的唯一的表面活性劑，那么其含量會(huì)增加組合物對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷程度；和(c)具有化學(xué)通式(III)所示的陰離子表面活性劑R7-(O-R8)n-O-X其中R7為C4-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基或(C8-12烷基)苯基，R8獨(dú)立地為C2-4的亞烷基，n是0-約60，X是選自羧酸根、醚羧酸根、硫酸根和磷酸根的陰離子基；陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比為約1∶10-1∶1。
還提供一種減小含水濃縮殺蟲劑組合物對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷的方法，這種組合物含有(a)水溶性殺蟲劑，其含量為約50-600g/l，和(b)通式(I)所示的醚胺表面活性劑；所述方法包括加入通式(III)所示的陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比為約1∶10-1∶1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，醚胺表面活性劑為通式(II)所示的叔醚胺。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑是單(聚氧乙烯烷基或烷基苯基醚)磷酸酯，另外也可描述為磷酸單(聚氧乙烯烷基或烷基苯基)酯，可以任選帶有相應(yīng)的磷酸二酯。
與相應(yīng)具有相同的總表面活性劑濃度，但不含有陰離子表面活性劑的組合物相比，本發(fā)明的組合物顯示出對(duì)眼睛的刺激作用和刺激皮膚和/或皮膚過敏化的程度更低。與相應(yīng)具有相同濃度的醚胺表面活性劑，但其中陰離子表面活性劑完全用水代替的組合物相比，本發(fā)明的優(yōu)選組合物顯示出對(duì)眼睛的刺激作用和刺激皮膚和/或皮膚過敏化的程度更低。當(dāng)水溶性殺蟲劑是除草劑草甘膦的鹽時(shí)，本發(fā)明已經(jīng)被證實(shí)特別有效。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及到含水濃縮組合物，包括本領(lǐng)域所熟知的配方，如可溶性濃縮物(SL)、水包油型乳液(EW)、水基懸浮濃縮物(SC)和懸浮乳液。在所有的情況下，水溶性殺蟲劑都以溶液形式存在于組合物的水相中。在這里，水溶性殺蟲劑的濃度基于活性成分(a，i.)來表示，當(dāng)活性成分為生物活性酸的鹽時(shí)除外，在此情況下濃度以酸當(dāng)量(a.e.)表示。組合物中殺蟲劑的濃度(a.i.或a.e.為合適的表示法)總的范圍為約50-600g/l；優(yōu)選組合物的殺蟲劑濃度為約360-540g/l。
這里，“水溶性”殺蟲劑包括殺蟲劑的鹽或其它水溶性衍生物，在20℃去離子水中其溶解度不低于約50g/l，更優(yōu)選不低于約200g/l。
可用于本發(fā)明組合物的水溶性殺真菌劑和殺菌劑的例子包括焦硼酸鈉、仲丁胺、聚硫化鈣、硫酸銅、藻菌磷、雙胍鹽、羥基喹啉鹽、雙胍辛醋酸鹽、春雷霉素、升汞、威百畝、代森鈉、多氧菌素B、百維靈和有效霉素和/或其水溶性的鹽。可用于本發(fā)明組合物的水溶性殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的例子包括高滅磷、丁氧基萎銹靈、巴丹、百治磷、伐蟲脒、氰化氫、甲胺磷、滅多蟲、速滅磷、久效磷、煙堿、硝胺烯啶、氧化樂果、甲氨叉威、甲基內(nèi)吸磷亞砜、磷胺、硫環(huán)殺、敵百蟲、蚜滅多和/或其水溶性鹽。可用于本發(fā)明組合物的水溶性植物調(diào)節(jié)劑的例子包括矮壯素陽離子、氯化鏻、苯噠酮酸、座果酸、氰氨鈣、丁酰肼、敵草克、乙烯利、比克和/或其水溶性鹽。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性殺蟲劑是除草劑或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，不受限制地包括下列化合物的鹽氟鎖草醚、黃草靈、草除靈、噻草平、雙丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草滅平、二氯皮考啉酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、氯甲草、野燕枯、敵草快、草藻滅、伐草克、噁唑禾草靈、氟燕靈、吡氟禾草靈、乙羧氟草醚、氟黃胺草醚、膦銨素、草銨膦、草甘膦、吡氟氯禾靈、煙咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、抑草生、壬酸、對(duì)草快、毒莠定、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和咪草煙。
優(yōu)選的水溶性的除草劑是酸化合物的鹽，該化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有胺、羧酸根、或者膦酸根或者亞膦酸根官能團(tuán)中的至少一種。這類化合物包括除草劑N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)和DL-同丙胺酸-4-基(甲基)亞膦酸酯(草銨膦)的鹽。另一類優(yōu)選的除草劑是咪唑啉酮類化合物的鹽，包括煙咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、滅草喹和咪草煙。
當(dāng)除草劑是陽離子的或在酸存在下形成陽離子時(shí)，如例如在野燕枯、敵草快或?qū)Σ菘斓那闆r下，形成農(nóng)業(yè)上可接受的鹽所適用的抗衡離子的例子包括氯、溴、碘、硫酸根、磷酸根、乙酸根和琥珀酸根陰離子。
當(dāng)除草劑是陰離子的或在堿存在下形成陰離子時(shí)，如例如在上面所列的大多數(shù)除草劑，除了野燕枯、敵草快、對(duì)草快的情況下，形成農(nóng)業(yè)上可接受的鹽所適用的抗衡離子的例子包括鈉、鉀、銨、有機(jī)銨和有機(jī)锍陽離子，其中有機(jī)銨或有機(jī)锍陽離子具有1-約16個(gè)碳原子。優(yōu)選的有機(jī)銨陽離子是二甲銨、單乙醇銨、正丙基銨和異丙銨陽離子。優(yōu)選的有機(jī)锍陽離子可以是三甲基锍陽離子。當(dāng)除草劑是草甘膦時(shí)，特別優(yōu)選的抗衡離子是鉀離子和單乙醇銨陽離子。
可以理解可存在一種以上的水溶性除草劑，在這樣的情況下，上面所列的濃度范圍是組合物中水溶性除草劑的總含量。任選地，除含有一種或多種水溶性除草劑外，本發(fā)明中的組合物還可以含有一種或多種低水溶性的除草劑。如果存在低水溶性的除草劑，它通常主要存在于組合物的不連續(xù)非水相中，例如水包油乳液的油相或懸浮濃縮物的固體微粒相。
如上所示，本發(fā)明的組合物含有醚胺表面活性劑，其在PH值為4的含水介質(zhì)中的化學(xué)通式(I)為 其中R1為C6-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基，R2和R3基團(tuán)相互獨(dú)立地為C2-4亞烷基，m為1-約5的平均數(shù)，x和y為使x+y是0-約60的平均數(shù)的平均數(shù)，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫、C1-4烷基或苯甲基，R5為氫、C1-4烷基或苯甲基或選自氧化物(-O-)和-R6-COO-基團(tuán)的陰離子片段，其中R6為C1-4亞烷基，t為1或2，At-為合適的陰離子，v為1除非R5為陰離子片段，在那種情況下，v為0。
在優(yōu)選的醚胺類中，R1具有至少約8個(gè)碳原子，更優(yōu)選約12-18個(gè)碳原子。優(yōu)選所有的m(O-R2)單元都相同，并優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧異丙烷或環(huán)氧正丙烷單元。(O-R2)單元為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元時(shí)，m優(yōu)選1-5，并且在是環(huán)氧乙烷單元的情況下，m最優(yōu)選為3，而在是環(huán)氧異丙烷單元的情況下，m最優(yōu)選為2。在(O-R2)是環(huán)氧丙烷時(shí)，m優(yōu)選為1。所有的x+y(R3-O)單元優(yōu)選為環(huán)氧乙烷，每個(gè)x和y優(yōu)選至少為1，并且x+y優(yōu)選為2-約15，更優(yōu)選為2-約7。R4基團(tuán)優(yōu)選為氫，x和y為0的情況除外，在此情況下R4基團(tuán)優(yōu)選為C1-4烷基，更優(yōu)選為甲基。
當(dāng)R5為C1-4烷基或苯甲基時(shí)，表面活性劑是一個(gè)季醚胺，更確切地說為一個(gè)季醚銨鹽。在季醚銨類中，R5優(yōu)選是甲基。與一個(gè)或兩個(gè)醚胺陽離子配合的陰離子At-優(yōu)選自氯、溴、碘、硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、乙酸根、丙酸根、琥珀酸根、乳酸根、檸檬酸根和酒石酸根陰離子，最優(yōu)選的是氯。合適的季醚胺類的說明性例子公開在上面所引用的美國專利5,750,468中。
本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面活性劑是符合通式(I)所示的叔醚胺，其中的R5為氫。應(yīng)該注意，通式(I)所描述的叔醚胺是其質(zhì)子化的形式，如通常存在于酸性含水介質(zhì)中的。當(dāng)質(zhì)子化后，叔醚胺和陰離子At-離子配合，陰離子的說明性例子又是氯、溴、碘、硫酸根、磷酸根、乙酸根、琥珀酸根或酒石酸根，但是存在酸性殺蟲劑時(shí)，它可以是該殺蟲劑的陰離子，例如草甘膦陰離子。在中性到堿性含水介質(zhì)中，叔醚胺通常不會(huì)質(zhì)子化，可以用化學(xué)通式(II)更精確地描述 其中R1，R2，R3，R4，m，x和y如上面的通式(I)的定義。合適的叔醚胺類的說明性例子公開在上面引用的美國專利5,750,468中。
本發(fā)明組合物中的醚胺表面活性劑的濃度并不是非常關(guān)鍵，但是在沒有通式(III)所示的陰離子表面活性劑的情況下，與醚胺表面活性劑被水代替的其它相似的組合物相比較，該濃度足以增加對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷程度。特別是該濃度的醚胺足以增加刺激眼睛、刺激皮膚和皮膚過敏中至少一種損傷的程度，尤其是對(duì)眼睛的刺激作用和皮膚過敏。皮膚過敏被認(rèn)為是醚胺表面活性劑的相對(duì)少見的性質(zhì)。但是，對(duì)皮膚和眼睛的安全性是殺蟲劑產(chǎn)品一個(gè)很重要的考慮因素。這樣，本發(fā)明對(duì)于以下組合物是有用的，其中醚胺的濃度足夠高以致于對(duì)上述安全性的任何方面具有副作用，即使這樣的副作用是輕微的。
優(yōu)選醚胺表面活性劑的濃度足夠大，當(dāng)用合適體積的水稀釋組合物并應(yīng)用于植物的葉時(shí)，基本上提高了殺蟲劑的生物效力。通常醚胺表面活性劑和水溶性殺蟲劑的重量比為約1∶10-2∶1。舉例來說，當(dāng)水溶性殺蟲劑是草甘膦的鹽時(shí)，醚胺表面活性劑和草甘膦a.e.的重量比為約1∶9-1∶3。
任選可以存在多于一種的醚胺表面活性劑；在這樣的情況下，這里所給的與醚胺表面活性劑有關(guān)的量或濃度都是按所存在的醚胺表面活性劑的總量或總濃度來算。
本發(fā)明的重點(diǎn)是存在具有化學(xué)通式(III)所示的陰離子表面活性劑R7-(O-R8)n-X其中R7為C4-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基或(C8-12烷基)苯基，R8基團(tuán)獨(dú)立地為C2-4亞烷基，n為0-約60，X為陰離子基，選自羧酸根(-COO-)、醚羧酸根(-OCH2COO-)、硫酸根(-OSO3-)和磷酸根(-OPO3H-和-OPO32-)。令人驚奇的是，陰離子表面活性劑減小了醚胺表面活性劑所造成的組合物對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷程度。特別地，當(dāng)醚胺表面活性劑造成或有助于刺激眼睛或皮膚過敏形式的損傷時(shí)，通過存在陰離子表面活性劑可以緩和或消除這種損傷。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用相同重量的陰離子表面活性劑代替小部分(不超過約一半)醚胺表面活性劑能夠提高組合物對(duì)眼睛和/或皮膚的安全性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，不減少存在的醚胺表面活性劑的量，而加入陰離子表面活性劑能提高組合物對(duì)皮膚和/或眼睛的安全性。
陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比不小于約1∶10并且不大于約1∶1。令人吃驚的是，在陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比低，例如約1∶10-1∶4時(shí)，可以得到改善對(duì)眼睛和皮膚的安全性的效果。優(yōu)選陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比為約1∶8-1∶5。
任選可以存在多于一種的陰離子表面活性劑；在這樣的情況下，這里所給的與陰離子表面活性劑有關(guān)的量或濃度都是按所存在的陰離子表面活性劑的總量或總濃度來算。
可用于本發(fā)明的組合物的陰離子表面活性劑的說明性類型包括烷基羧酸酯，如脂肪酸類、聚氧乙烯烷基醚羧酸酯類、聚氧乙烯烷基苯基醚羧酸酯類、烷基硫酸酯類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯類(包括那些帶環(huán)狀磺化物的)、單-和二烷基磷酸酯、單-和二(聚氧乙烯烷基醚)磷酸酯、單-和二(聚氧乙烯烷基苯基醚)磷酸酯及其鹽。在是這樣的鹽的情況下，合適的陽離子抗衡離子的例子包括鈉，鉀，銨，二甲銨，異丙銨，單乙醇銨和三甲基锍陽離子。以醚銨陽離子的形式存在的醚胺表面活性劑也可以和陰離子表面活性劑形成鹽。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑中，通式(III)中的R7為(C8-12烷基)苯基，例如辛基苯基，壬基苯基或十二烷基苯基或?yàn)镃8-22，更優(yōu)選為C12-18直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基。合適的烷基不受限制地包括月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、棕櫚油?；?、硬脂基、油基、亞油酸基、亞麻酸基、異十三基。這樣的脂肪族烷基可以方便地由天然油類或脂類衍生得到，并且包括脂肪烷基鏈如可可烷基和牛油烷基鏈的混合。(在表面活性劑命名中所用的術(shù)語“烷基”不一定是完全飽和的)。
通式(III)中的(O-R8)單元優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷單元。這樣的單元數(shù)(n)優(yōu)選為0-約10。
在本發(fā)明中的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(III)中的X為磷酸根，因此陰離子表面活性劑是單烷基醚磷酸酯或單(烷基苯基)醚磷酸酯。這樣的磷酸單酯往往帶有相應(yīng)的二酯；磷酸酯表面活性劑的量或濃度在此應(yīng)理解為是按單酯和二酯的總量來計(jì)算的。優(yōu)選單酯和二酯的重量比大于約1∶1，更優(yōu)選大于約2∶1。原則上磷酸酯表面活性劑都以單酯存在，但是實(shí)際上很難并且也沒有必要確保不存在二酯。
在本發(fā)明的組合物中可任選含有除水之外的惰性或賦形劑成分、醚胺表面活性劑和陰離子表面活性劑。這樣的成分包括除通式(I)和通式(III)所示的表面活性劑以外的那些，例如聚氧乙烯烷基胺類、烷基銨鹽類和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚、脫水山梨醇酯類和烷基多苷。其它任選的賦形劑成分包括油類、溶劑、穩(wěn)定劑、防凍劑和傾點(diǎn)下降劑，如乙二醇類、染料、無機(jī)鹽類如硫酸銨，肥料、泡沫調(diào)節(jié)劑、增稠劑、漂移控制劑等。
本發(fā)明不受對(duì)皮膚或眼睛的損傷任何方面的評(píng)價(jià)方法的限制，損傷包括對(duì)眼睛的刺激作用和皮膚過敏?？墒牵劬Φ拇碳ぷ饔每梢酝ㄟ^Draize測試或其合適的改進(jìn)方法來評(píng)價(jià)，皮膚過敏可以通過Buehler測試或其合適的改進(jìn)方法來評(píng)價(jià)。具體方法的細(xì)節(jié)可以在U.S.Environmental Protection Agency Pesticide AssessmentGuideline，Subdivision F的指南81-4(Draize測試)和指南81-6(改進(jìn)的Buehler測試)中找到。
在實(shí)施例1和2中舉例說明的本發(fā)明的組合物還含有陰離子表面活性劑，它是聚氧乙烯(4)異十三烷基醚磷酸單酯和二酯的混合物，單酯和二酯的重量比為約7∶3。這個(gè)表面活性劑在實(shí)施例中稱為磷酸酯I。
在實(shí)施例1和2中所包括的組合物A作為對(duì)比參考，它是草甘膦異丙銨鹽的水溶性濃縮配方。它是由MON0139制備的，MON0139是一種草甘膦異丙銨鹽的濃縮水溶液，經(jīng)化驗(yàn)其含有46％的草甘膦酸當(dāng)量(a.e.)。組合物A的成分為(所有百分比按重量計(jì)算)MON0139(46.0％a.e.) 86.96％醚胺I 10.00％去離子水 3.04％組合物A中草甘膦的a.e.濃度是40重量％或482g/l。組合物A的比重為(20/15.6℃)1.2053，濁點(diǎn)高于90℃，說明具有極好的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明中組合物B具有以下成分(所有百分比按重量計(jì)算)MON0139(46.0％a.e.)86.96％醚胺I 10.00％磷酸酯I1.00％去離子水 2.04％組合物B中草甘膦的a.e.濃度是40重量％或483g/l。組合物B的比重為(20/15.6℃)1.2086，濁點(diǎn)為77℃，說明具有極好的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明中組合物C具有以下成分(所有百分比按重量計(jì)算)MON0139(45.8％a.e.) 87.34％醚胺I 8.80％磷酸酯I 1.26％去離子水2.60％組合物C中草甘膦的a.e.濃度是40重量％或483g/l。組合物B的比重為(20/15.6℃)1.2076，濁點(diǎn)為80℃，說明具有極好的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明中組合物D具有以下成分(所有百分比按重量計(jì)算)MON0139(45.8％a.e.) 81.00％醚胺I 8.16％磷酸酯I 1.17％去離子水9.67％組合物D中草甘膦的a.e.濃度按重量比是37％或442g/l。組合物D的比重為(20/15.6℃)1.1945，濁點(diǎn)為74℃，說明具有極好的高溫穩(wěn)定性。
在閱讀下面的實(shí)施例時(shí)，應(yīng)該理解對(duì)組合物A來說，對(duì)眼睛的刺激作用和皮膚過敏效果很明顯完全是由于組合物的表面活性劑組分，MON0139本身對(duì)眼睛沒有刺激作用，不會(huì)使皮膚過敏。
表1 平均角膜不透明數(shù)值
表2 平均虹膜損害數(shù)值
表3 平均結(jié)膜損害數(shù)值(發(fā)紅，球結(jié)膜水腫和排出物)
應(yīng)該注意，在實(shí)施例的測試中，處理的眼睛不沖洗以去除所加的組合物。上表所示的延長接觸效果并不一定表示以下的情況，如最可能的情況，眼睛意外地接觸了刺激性組合物后，很快通過徹底沖洗以去除掉刺激物。在本測試中用藥1小時(shí)后所測的對(duì)眼睛的損傷可能是沖洗眼睛時(shí)組合物的潛在損傷的最相關(guān)指數(shù)。
應(yīng)當(dāng)注意到用藥1小時(shí)后，本發(fā)明的組合物B，C，D比用作參比的組合物A對(duì)角膜和結(jié)膜的損傷更低。在后來的時(shí)間里，組合物B和組合物A有相似的損傷數(shù)值，但是本發(fā)明的組合物C和D造成的損傷明顯更低，并且用藥后對(duì)眼睛所造成的影響在21天后的恢復(fù)得到提高。
結(jié)果顯示組合物A引起皮膚過敏，而組合物B在幾內(nèi)亞豬上沒有引起皮膚過敏。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的描述不打算把本發(fā)明的每一個(gè)可能的實(shí)施方案都羅列出來。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，對(duì)此處所描述的具體實(shí)施方案的改變?nèi)匀辉诒景l(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含水濃縮殺蟲劑組合物，其含有(a)約50-500g/l的水溶性殺蟲劑；(b)醚胺表面活性劑，其在PH值為約4的含水介質(zhì)中具有的化學(xué)通式為 其中R1為C6-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基，R2和R3基團(tuán)相互獨(dú)立地為C2-4亞烷基，m為1-約5的平均數(shù)，x和y為使x+y是0-約60的平均數(shù)的平均數(shù)，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫、C1-4烷基或苯甲基，R5為氫、C1-4烷基或苯甲基或選自氧化物(-O-)和-R6-COO-基團(tuán)的陰離子片段，其中R6為C1-4亞烷基，t為1或2，At-為合適的陰離子，v為1除非R5為陰離子片段，在那種情況下，v為0；所述醚胺表面活性劑有足夠的量，如果它是所存在的唯一表面活性劑，就會(huì)增加組合物對(duì)皮膚和/或眼睛的損傷程度；和(c)具有下面化學(xué)通式的陰離子表面活性劑R7-(O-R8)n-O-X其中R7為C4-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基或?yàn)?C8-12烷基)苯基，R8獨(dú)立地為C2-4的亞烷基，n是0-約60，而X是選自羧酸根、醚羧酸根、硫酸根和磷酸根的陰離子基；陰離子表面活性劑和醚胺表面活性劑的重量比為約1∶10-1∶1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中醚胺表面活性劑是叔醚胺，其在沒有質(zhì)子化時(shí)具有下面的化學(xué)通式 其中R1為C6-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基，R2和R3基團(tuán)相互獨(dú)立地為C2-4亞烷基，m為1-約5的平均數(shù)，x和y為使x+y是0-約60的平均數(shù)的平均數(shù)，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫、C1-4烷基或苯甲基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中在叔醚胺的通式中，R1具有約12-18個(gè)碳原子，(O-R2)單元是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧異丙烷單元，m為1-5，(R3-O)單元為環(huán)氧乙烷基團(tuán)，每個(gè)x和y至少為1，x+y為2-約15，以及R4基團(tuán)為氫。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中醚胺表面活性劑和水溶性殺蟲劑的比為約1∶10-2∶1。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子表面活性劑選自烷基羧酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚羧酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、單-和二烷基磷酸酯、單-和二(聚氧乙烯烷基醚)磷酸酯、單-和二(聚氧乙烯烷基苯基醚)磷酸酯，及其鹽。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中陰離子表面活性劑是單(聚氧乙烯烷基或烷基苯基醚)磷酸酯或其與相應(yīng)的二(聚氧乙烯烷基或烷基苯基醚)磷酸酯的混合物，或這樣的磷酸酯或這樣的磷酸酯混合物的鹽。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中水溶性殺蟲劑選自焦硼酸鈉、仲丁胺、聚硫化鈣、硫酸銅、藻菌磷、雙胍鹽、羥基喹啉鹽、雙胍辛醋酸鹽、春雷霉素、升汞、威百畝、代森鈉、多氧菌素B、百維靈、有效霉素、高滅磷、丁氧基萎銹靈、巴丹、百治磷、伐蟲脒、氰化氫、甲胺磷、滅多蟲、速滅磷、久效磷、煙堿、硝胺烯啶、氧化樂果、甲氨叉威、砜吸磷、磷胺、硫環(huán)殺、敵百蟲、蚜滅多、矮壯素陽離子、氯化鏻、苯噠酮酸、座果酸、氰氨鈣、丁酰肼、敵草克、乙烯利、比克、氟鎖草醚、黃草靈、草除靈、噻草平、雙丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草滅平、二氯皮考啉酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、氯甲草、野燕枯、敵草快、草藻滅、伐草克、噁唑禾草靈、氟燕靈、吡氟禾草靈、乙羧氟草醚、氟黃胺草醚、膦銨素、草銨膦、草甘膦、吡氟氯禾靈、煙咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、抑草生、壬酸、對(duì)草快、毒莠定、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和定草酯，及其鹽。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中水溶性殺蟲劑是除草劑草甘膦的鹽。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中水溶性殺蟲劑是草甘膦的鉀鹽。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中水溶性殺蟲劑是草甘膦的單乙醇銨鹽。
11.一種含有水溶性殺蟲劑和醚胺表面活性劑的含水濃縮殺蟲劑組合物，該醚胺表面活性劑在PH值約4的含水介質(zhì)中的化學(xué)通式為 其中R1為C6-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基，R2和R3基團(tuán)相互獨(dú)立地為C2-4亞烷基，m為1-約5的平均數(shù)，x和y為使x+y是0-約60的平均數(shù)的平均數(shù)，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫、C1-4烷基或苯甲基，R5為氫、C1-4烷基或苯甲基或選自氧化物(-O-)和-R6-COO-基團(tuán)的陰離子片段，其中R6為C1-4亞烷基，t為1或2，At-為合適的陰離子，v為1，除非R5為陰離子片段，在那種情況下，v為0；改進(jìn)包括加入陰離子表面活性劑，其與醚胺表面活性劑的比為約1∶10-1∶1，該陰離子表面活性劑的化學(xué)通式為R7-(O-R8)n-O-X其中R7為C4-22直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烷基或?yàn)?C8-12烷基)苯基，R8獨(dú)立地為C2-4亞烷基，n是0-約60，并且X是選自羧酸根、醚羧酸根、硫酸根和磷酸根的陰離子基。
全文摘要
提供一種含水濃縮殺蟲劑組合物,其含有:(a)約50－500g/l的水溶性殺蟲劑;(b)醚胺表面活性劑;和(c)具有化學(xué)通式(III):R
文檔編號(hào)A01N43/08GK1361662SQ00810524
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者D·R·賴特 申請(qǐng)人:孟山都技術(shù)有限公司