專利名稱：水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其含有選自C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物及其衍生物的一種或多種水面展布劑，以及農(nóng)用化學(xué)品有效成份；一種適用于稻田中投撒的包著一層水溶性膜的農(nóng)用化學(xué)品制劑；以及一種利用這些農(nóng)用化學(xué)品制劑控制稻田中出現(xiàn)的有害生物的方法。
背景技術(shù)：
稻田中所用的農(nóng)用化學(xué)品通常是通過(guò)多種劑型提供，例如，粉劑，可濕性粉劑、乳劑和顆粒劑，以便于容易地施加在水面或水稻上。然而，近年來(lái)，從農(nóng)民的老齡化、兼職化和女工的負(fù)擔(dān)增加的觀點(diǎn)看，需要節(jié)省施用農(nóng)用化學(xué)品的勞動(dòng)力。
因此，存在使用不需機(jī)械的流動(dòng)制劑或有效成份含量增加的所謂的“1-kg-顆粒劑”的傾向，因而減少了需要施加的制劑量。然而流動(dòng)制劑伴隨有依賴風(fēng)向的問題，可能發(fā)生在使用時(shí)飛沫會(huì)落在用戶身上的情況。使用之后空瓶的處理也是一個(gè)問題。另一方面，1-kg-顆粒劑有缺陷，如必需使用施加設(shè)備和難以均勻散布。
近來(lái)，(在日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 3-173802中)提出了一種節(jié)省勞動(dòng)力的農(nóng)用化學(xué)品制劑(也就是說(shuō)，在稻田中投撒的農(nóng)用化學(xué)品制劑)，通過(guò)在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑外包一層水溶性膜獲得，該制劑不必進(jìn)入稻田而僅僅通過(guò)從田埂投到稻田中就能顯示其效果。已有商品出售，叫作“Jumbo”或“Throw-in-packherbicide”。
這種被撒入稻田的制劑，已知(1)把大個(gè)的發(fā)泡片劑撒到稻田中(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 6-107503)，(2)把一包小個(gè)的、包有水溶性膜的發(fā)泡片劑撒到稻田中(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 5-339106)，(3)把一包制劑撒到稻田中，該制劑是通過(guò)將水溶性載體如氯化鉀和可以形成水溶性膜的高分子量物質(zhì)?；?，將農(nóng)用化學(xué)品有效成份加入所得顆粒劑中，然后將混合物包上一層水溶性膜制得(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei5-78207)，(4)把一包農(nóng)用化學(xué)品固體制劑投到稻田中，它被制成可以在水面上漂浮和散布并包有一層水溶性膜(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 6-336403)，和(5)把盛有水流擴(kuò)展性的油性制劑的容器投放到稻田中(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei5-339103)。
撒到稻田中的農(nóng)用化學(xué)品制劑具有高含量的農(nóng)用化學(xué)品有效成份，并且被局部施加。如果它們不能迅速地將有效成份從投撒的位置擴(kuò)散，由于農(nóng)用化學(xué)品有效成份的不充分?jǐn)U散將使農(nóng)用化學(xué)劑對(duì)稻米作物產(chǎn)生損害或效力不均。有時(shí)，殘存在田里的農(nóng)用化學(xué)品有效成份會(huì)有潛在危險(xiǎn)，并且對(duì)后來(lái)的作物產(chǎn)生不利的作用。
作為被制備成能漂浮和散布在水面上的，能擴(kuò)散它的農(nóng)用化學(xué)品有效成份的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，公開的有例如(1)通過(guò)使用水面可漂浮的載體來(lái)漂浮的制劑(日本專利公開No.Sho 48-15613，日本專利No.Sho 47-1240)，(2)用具有特殊吸水能力的浮石或蛭石作為載體的一種制劑(日本專利公開No.Sho 44-8600)，(3)一種用揮發(fā)性殺蟲劑化合物形成的顆粒制劑(日本專利公開No.Sho 49-11421)，(4)一種固體載體上的制劑，其含有氨基甲酸酯，農(nóng)用化學(xué)品有效成份和在水中具有102或更大的分配系數(shù)的有機(jī)化合物(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 2-174702)，和(5)一種含有殺真菌劑、除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑作為有效成份、固體載體和油的組合物(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 3-193705)。
即使通過(guò)不進(jìn)入稻田、只是從田埂上進(jìn)行所謂的“框狀施加”，上述農(nóng)用化學(xué)品固體制劑也顯示出高的效力，因?yàn)樵谟糜诘咎飼r(shí)，田中的稻秧還很小并且沒有障礙物如浮水雜草、藻類和油相存在，顆粒劑借助于風(fēng)的力量散布，遍及整個(gè)水面。因?yàn)榈狙黹L(zhǎng)高或水面存在障礙物如浮水雜草、藻類和油相，而不能使用風(fēng)的力量時(shí)，顆粒劑不容易單獨(dú)散布，由于有效成份的局部化，有時(shí)不能顯示出充分的生物效力或有時(shí)使農(nóng)用藥劑對(duì)稻米作物有害。在這種情況下，類似于傳統(tǒng)的顆粒劑必需進(jìn)入稻田施加，從節(jié)約勞動(dòng)力的觀點(diǎn)看，這不是優(yōu)選的。
著眼于克服上述問題，在漂浮性固體殺蟲劑的制備中已嘗試使用炔類表面活性劑作為水面展布劑，隨后將得到的制劑用具有水面鋪展性的水溶性膜包起來(lái)，或嘗試使用硅氧烷表面活性劑或氟類表面活性劑或二烷基硫代琥珀酸鹽作為水面展布劑(日本公開的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)No.Hei 6-336403，日本公開的未經(jīng)審查的專利中請(qǐng)No.Hei8-99802，或日本專利公報(bào)No.2766973)。然而根據(jù)這些技術(shù)，如上所述在水面存在一些障礙物，或在稻秧長(zhǎng)高之后再處理時(shí)并不總獲得充分的散布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對(duì)具有優(yōu)異水面鋪展性的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑進(jìn)行了廣泛的調(diào)查。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種含有選自C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物及其衍生物的一種或多種水面展布劑的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，即使施加到在水面上具有一些障礙物和/或水稻已長(zhǎng)高的稻田中，也顯示出優(yōu)異出水面鋪展性，導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
本發(fā)明提供一種水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其含有選自C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物及其衍生物的一種或多種水面展布劑，以及農(nóng)用化學(xué)品有效成份；一種適用于稻田中投撒的農(nóng)用化學(xué)品制劑，它包著一層水溶性膜；以及一種利用它控制稻田中出現(xiàn)的有害生物的方法。
本發(fā)明中，“C4-10烷基醇”是指具有4-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇。例子可以包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇和乙基己醇，其中優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇，更優(yōu)選辛醇、乙基己醇和異壬醇，并且更加優(yōu)選乙基己醇和異壬醇。
本發(fā)明中，“C2-4環(huán)氧烷”是指具有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)氧烷。例子可以包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明中，“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物”是指通過(guò)將上述舉例的“C2-4環(huán)氧烷”加合到上述舉例的“C4-10烷基醇”的羥基上得到的化合物。在加合多個(gè)環(huán)氧烷時(shí)，加合的順序沒有限制。
“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物”優(yōu)選由下式(I)代表R1O-(AO)m-(BO)n-H(I)[其中，R1代表C4-10烷基，A代表式-CH2CH2-所示基團(tuán)，B代表式-CH2-CH(CH3)-所示基團(tuán)，m代表0-30并且n代表0-30，條件是m和n不同時(shí)代表0，并且在n是0時(shí)，m是2或更大的數(shù)，或在m和n都不代表0時(shí)，mAO和nBO部分以任何順序彼此連接。]上述式子中，“m”和“n”分別代表加到一個(gè)化合物(I)的環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷基的數(shù)目。也可以指加到許多化合物(I)的各環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷基的平均數(shù)。
本發(fā)明中，“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物的衍生物”可以是，例如磷酸酯類、磷酸酯類的鹽、硫酸酯類、硫酸酯類的鹽或C1-10烷基醚，以上舉例的各種“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物”，其中優(yōu)選磷酸酯類及其鹽。
本發(fā)明中，“磷酸酯類”包含單酯類、二酯類和三酯類，其中優(yōu)選這樣的酯類的混合物。
本發(fā)明的“鹽”沒有特別的限制，只要它是通常用作農(nóng)用化學(xué)品的。例子包括堿金屬鹽，如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽；胺鹽，如銨鹽、三乙醇胺鹽和異丙胺鹽，以及堿土金屬鹽，如鈣鹽和鋇鹽，其中優(yōu)選銨鹽和堿金屬鹽，更優(yōu)選銨鹽、鈉鹽和鉀鹽。
本發(fā)明，“C1-10烷基醚”是通過(guò)具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基與上述舉例的“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物”的末端羥基的氧原子連接得到的。例子包括甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、乙基己基醚、壬醚、異壬醚和癸醚，其中優(yōu)選乙基己基醚和異壬醚。
本發(fā)明中更優(yōu)選由下式(I)代表的化合物(1a)作為“C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物”，其中R1代表C6-10烷基(更優(yōu)選辛基、乙基己基或異壬基，更加優(yōu)選乙基己基或異壬基)，A代表式-CH2CH2-所示基團(tuán)，B代表式-CH2-CH(CH3)-所示基團(tuán)，m代表0-15(更優(yōu)選0-10)，n代表0-15(更優(yōu)選0-10)，條件是m和n不同時(shí)代表0，并且在n是0時(shí)，m是2或更大的數(shù)，或在m和n都不代表0時(shí)，mAO和nBO部分的連接順序沒有限制。
特別優(yōu)選式(I)代表的化合物(1b)作為水面展布劑，其中R1代表乙基己基或異壬基，m代表0-10，n代表0-10，條件是m和n不同時(shí)代表0，并且在n是0時(shí)，m是2或更大的數(shù)；其磷酸酯或所述磷酸酯的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽；最優(yōu)選由式(I)代表的化合物(1c)，其中R1代表乙基己基或異壬基，m代表2-8，n代表0-8，其磷酸酯或所述磷酸酯的鈉鹽。
作為本發(fā)明的水面展布劑，可以使用市售的那些。另一選擇，如果市場(chǎng)上買不到，可以通過(guò)如“Novel Surfactants”(HiroshiHoriguchi，Sankyo Publishing Co.出版，1975)所述的類似方法制備。
固體制劑中水面展布劑的量通常為0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品有效成分沒有特別的限制，只要它可以用在稻田中。它可以是液態(tài)或固態(tài)。例子可以包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
殺蟲劑的例子包括內(nèi)吸殺蟲劑，如異噁唑磷、二嗪農(nóng)、乙拌磷、丙蟲磷、敵百蟲、安果、樂果、久效磷、乙酰甲胺磷、克百威、丁硫克百威、噻環(huán)氨、殺螟丹、殺蟲磺、丙硫克百威、呋線威、噻嗪酮、丁苯威、速滅威、殘殺畏、咪蚜胺、硝胺烯啶和吡蟲清；以及擬除蟲菊酯，如稻蟲菊酯、醚菊酯和滅蟲硅醚、有效預(yù)防生活在水中或靠近水面的昆蟲，如稻象甲和稻負(fù)泥蟲，其中優(yōu)選咪蚜胺、硝胺烯啶、吡蟲清、稻蟲菊酯、醚菊酯和貝蟲硅醚。
殺真菌劑的例子可以包括預(yù)防稻瘟病的殺真菌劑，如噻菌靈、稻瘟靈、異稻瘟凈、三環(huán)唑、咯喹酮、氯環(huán)丙酰胺、叉氨苯酰胺、腈嘧菌酯和7-氟-1，2，5，6-四氫-4H-吡咯并[3.2.1-i.j]喹啉-4-酮；預(yù)防鞘枯病的殺真菌劑，如氟酰胺、滅銹胺、溴氟唑菌、呋吡唑靈和2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基丙-2-醇；和葉枯酞；和苯菌靈，其中優(yōu)選噻菌靈、稻瘟靈、咯喹酮、氯環(huán)丙酰胺、叉氨苯酰胺、腈嘧菌酯、7-氟-1，2，5，6-四氫-4H-吡咯并[3.2.1-i.j]喹啉-4-酮、氟酰胺、溴氟唑菌、呋吡唑靈、2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基-丙-2-醇和葉枯酞。
除草劑的例子包括稻田除草劑，如吡唑特、吡草酮、吡唑酮、稗草畏、溴丁酰草胺、鄰甲消草磷、苯噻草胺、芐嘧黃隆、莎稗磷、去草胺、丙草胺、殺草丹、草枯醚、氯硝醚、香草隆、治草醚、闊草胺、惡草靈、炔丙噁唑草、滅草松、草達(dá)滅、哌草磷、哌草丹、禾草畏、氟硫草定、啶咪黃隆、呋草黃、滅藻醌、環(huán)庚草醚、MCPA或其鹽，如其鈉鹽和鉀鹽或MCPA的酯類，2，4-D或其鹽，如鈉鹽和鉀鹽或2，4-D的酯類，MCPB或其鹽，如鈉鹽和鉀鹽或MCPB的酯類，二氯喹啉酸、吡嘧黃隆、戊噁唑草、噻醚草胺、cumyluron、醚黃隆、西草凈、甲丙西草凈、cyhalofop-butyl、乙苯酰草、cafenstrole、乙氧嘧黃隆、四唑黃隆、環(huán)丙黃隆、indanofan、肟啶草、氯噁嗪草、4-(2-氯苯基)-N-環(huán)己基-4，5-二氫-N-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-羧酰胺(fentrazamide，NBA061)、[3(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?-4-苯基硫代]二環(huán)[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(benzobicyclon，SB500)、甲基N-[4-(苯并噻唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯和甲基N-[4-(苯并噁唑)-2-甲基苯基]甲氨酸酯，其中優(yōu)選吡唑酯、吡草酮、吡唑酮、稗草畏、溴丁酰草胺、苯噻草胺、芐嘧黃隆、莎稗磷、去草胺、丙草胺、香草隆、炔丙噁唑草、啶咪黃隆、吡嘧黃隆、戊噁唑草、噻醚草胺、甲丙西草凈、cyhalofop-butyl、cafenstrole、乙氧嘧黃隆、四唑黃隆、indanofan、fentrazamide(NBA061)、benzobicyclon、甲基N-[4-(苯并噻唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯和甲基N-[4-(苯并噁唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯。
植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的例子包括抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑高唑、其中優(yōu)選抗倒胺和多效唑。
除了水面展布劑和農(nóng)用化學(xué)品有效成分以外，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑還可以含有漂浮劑、另一種水面展布劑、破碎和分散劑、潤(rùn)濕劑、粘合劑、稀釋劑、粒化改善劑、溶劑、乳化劑、穩(wěn)定劑和研磨助劑，及其它添加劑。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有漂浮劑，以便改善它在水面的漂浮性?？梢允褂萌魏纹?，只要它能夠使農(nóng)用化學(xué)品固體制劑漂浮在水面上。例子包括礦物類，如膨脹Shirasu、膨脹珍珠巖、膨脹浮石和鍛煉蛭石；植物類，如軟木、木粉和纖維素；膨脹合成樹脂，如膨脹苯乙烯；合成樹脂粉末，如聚氯乙烯粉末；塑料泡沫，如“Matsumoto microsphere F30E”；顆粒形合成樹脂，以及其混合物。其中，優(yōu)選膨脹Shirasu、膨脹珍珠巖、膨脹浮石、鍛燒蛭石、軟木、木粉、膨脹合成樹脂、合成樹脂粉末、以及塑料泡沫。
雖然用于本發(fā)明的漂浮劑數(shù)量隨著所用漂浮劑種類和制劑類型或農(nóng)用化學(xué)品固體制劑粒徑的不同而變化，但是足以使農(nóng)用化學(xué)品固體制劑在水面上漂浮的數(shù)量是令人滿意的。通常，加入農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的量為0.01-90重量％，優(yōu)選0.1-70重量％，更優(yōu)選0.5-60重量％。
本發(fā)明中，可能加入各種表面活性劑作為輔助劑。在加入時(shí)，該表面活性劑可以作為另外的水面展布劑、破碎和分散劑、潤(rùn)濕劑、粘合劑、?；纳苿┗蛉榛瘎＞酆衔锘蛴袡C(jī)溶劑可以根據(jù)其特性用于許多目的。
可以在本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中，與上述水面展布劑一起加入另一種水面展布劑，以便進(jìn)一步改善在水面上的鋪展性。另外的水面展布劑的例子包括多聚羧酸類聚皂，例如，羧酸如丙烯酸和馬來(lái)酸的(共)聚合物，以及聚合物鹽類，如羧酸如丙烯酸和馬來(lái)酸與苯乙烯磺酸或乙烯類的共聚物的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；皂類，如油酸鈉和硬脂酸鉀；其它陰離子表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和全氟烴基羧酸鹽；其它非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基芳基醚、具有至少11個(gè)碳原子的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和山梨聚糖的烷基酯；非離子的硅氧烷表面活性劑；非離子的乙炔表面活性劑和非離子的普盧蘭尼克型表面活性劑；通過(guò)將上述舉例的非離子型表面活性劑轉(zhuǎn)變成它們對(duì)應(yīng)的磷酸鹽或硫酸鹽、如有必要用適合的堿中和而得到的表面活性劑；含氟的表面活性劑；礦物油、如液體鏈烷的、環(huán)烷的或芳族的高沸點(diǎn)溶劑，低粘度聚丁烯和機(jī)油；硅油；各種植物油；樹脂，如松脂；樟腦油；α-蒎烯，樟腦；和萘，其中優(yōu)選非離子的乙炔表面活性劑和各種礦物油。
盡管用于本發(fā)明的另外的水面展布劑的數(shù)量變化取決于該水面展布劑的屬性或加入方式、農(nóng)用化學(xué)品有效成分或漂浮劑的屬性或數(shù)量、其它添加劑的屬性或數(shù)量、或制劑類型，它通常加入到農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的數(shù)量為0.01-50重量％，優(yōu)選0.1-40重量％，更優(yōu)選0.2-30重量％。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有一種破碎和分散劑，用于在水中破碎顆粒劑并在水中懸浮或分散農(nóng)用化學(xué)品有效成分。傾向于優(yōu)選使用陰離子表面活性劑作為破碎和分散劑。例如包括木素磺酸鹽類、(烷基)萘磺酸鹽類及其縮合物、羥苯磺酸鹽類及其縮合物、苯乙烯磺酸的縮合物的鹽類、馬來(lái)酸和苯乙烯磺酸的縮合物的鹽類、羧酸如丙烯酸或馬來(lái)酸的縮合物的鹽類、聚丙烯酸鹽類、丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物的鹽類、馬來(lái)酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的鹽類、烷基苯磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、月桂基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯芳基芳基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯類、聚氧乙烯芳基芳基醚磷酸酯類，以及通過(guò)用適合的陽(yáng)離子中和這樣的硫酸酯類或磷酸酯的鹽類而得到的鹽類，其中，優(yōu)選木素磺酸鹽類、(烷基)萘磺酸鹽類的縮合物、羥苯磺酸鹽類的縮合物、苯乙烯磺酸鹽類的縮合物、馬來(lái)酸和苯乙烯磺酸的縮合物的鹽類、與羧酸如丙烯酸或馬來(lái)酸縮合物的鹽類、聚丙烯酸鹽類、丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物的鹽類、馬來(lái)酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的鹽類，以及二烷基磺基琥珀酸鹽類。這些用作破碎和分散劑的表面活性劑中有許多也是有效的潤(rùn)濕劑。另外，磷酸鹽類如磷酸鈉和六偏磷酸鈉；選自非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑的適合種類；以及具有吸水性能、并因此膨脹的化合物，如淀粉、羧甲基纖維素和羧甲基化的淀粉及其鹽類、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、微晶纖維素和具有高吸水性的樹脂，也可以用作破碎和分散劑。
破碎和分散劑的數(shù)量或破碎和分散劑以及潤(rùn)濕劑的數(shù)量通常在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中為0.01-30重量％，優(yōu)選0.03-20重量％，更優(yōu)選0.05-10重量％。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有一種粘合劑，以便在通過(guò)?；勰┰现苽漕w粒劑時(shí)使顆粒劑堅(jiān)硬，或使農(nóng)用化學(xué)品有效成分牢固地涂在顆粒核的表面。
用于前者目的的粘合劑的例子包括水溶性淀粉衍生物，如具有相對(duì)低分子量的糊精和α-淀粉；水溶性高分子量物質(zhì)，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽類、羧甲基纖維素的鹽類、具有相對(duì)低的分子量和低皂化值的聚乙烯醇、木素磺酸鹽類和阿拉伯膠；以及高嶺土礦物的精細(xì)粉末，如皂土。
用于前者目的的粘合劑的數(shù)量變化取決于該制劑的組分、制備方法或顆粒劑的粒徑；通常它在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中為0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％。
用于后者目的的粘合劑的例子包括，既有上述固體粘合劑，還有下述稍有揮發(fā)性的油性粘合劑。在本發(fā)明中，將這樣的粘合劑溶于溶劑，如水或揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。然后，可以通過(guò)使用該溶液、繼之通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑而在顆粒核的表面涂上農(nóng)用化學(xué)品有效成分，或者可以借助于稍有揮發(fā)性的油質(zhì)助劑或液化的粘合劑來(lái)涂布，不蒸發(fā)而將粘合劑留在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中。后者將粘合劑留在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中的方法是有利的，因?yàn)榭梢允÷愿稍锊襟E。
在涂上有效成分之后蒸發(fā)溶劑時(shí)，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，粘合劑的量越少越好。通常加入的量為0.01-20重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選0.2-5重量％。作為粘合劑的溶劑，優(yōu)選水。
在將粘合劑留在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中時(shí)，可以使用任何能將農(nóng)用化學(xué)品有效成分均勻涂在顆粒核的表面上的粘合劑。優(yōu)選對(duì)于農(nóng)用化學(xué)品有效成分沒有副作用，例如即不影響顆粒生長(zhǎng)又不分解有效成分，的油性粘合劑。例如，優(yōu)選具有高沸點(diǎn)、低毒、低易燃性和低粘度、比重小于1，并且不容易溶解其中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分的溶劑。這種粘合劑的例子可以包括礦物油，如低粘度液體石蠟、氯化石蠟、異鏈烷烴、機(jī)油、聚丁烯和鏈烷、環(huán)烷或芳族的高沸點(diǎn)溶劑；植物油、如椰子油、豆油和菜籽油；動(dòng)物油，如鯨油和沙丁魚油；硅油及其衍生物；增塑劑，例如，一元羧酸如油酸或椰子油脂肪酸的酯類，二元羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、苯二酸或己二酸的酯類，以及磷酸酯類如三丁基磷酸酯和三乙基磷酸酯；二元醇如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯和γ-丁內(nèi)酯；N-烷基吡咯烷酮；和各種液體表面活性劑；及其混合物。其中，優(yōu)選相對(duì)便宜、對(duì)有效成分沒有副作用、穩(wěn)定、并且具有低揮發(fā)性的粘合劑，更優(yōu)選礦物油，如液體石蠟、機(jī)油和聚丁烯、一元羧酸酯類和二羧酯酯類。
盡管留在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中的粘合劑的數(shù)量變化取決于該粘合劑的屬性、農(nóng)用化學(xué)品有效成分的屬性或物理特性或其它添加劑的屬性或數(shù)量，它通常在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中的數(shù)量為1-50重量％，優(yōu)選3-40重量％，更優(yōu)選5-35重量％。
對(duì)用于本發(fā)明農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中的稀釋劑沒有特別的限制，只要它通常能用作農(nóng)用化學(xué)品的載體。例子可以包括礦物類，如粘土、碳酸鈣、硅藻土、非晶二氧化硅和滑石；以及植物粉末，如淀粉、木粉、鋸屑、咖啡豆粉末、Makko(Machilus thunbergii)基粉末、纖維素粉、微晶纖維素、谷殼粉末、米糠、麥麩和椰子餅粉，其中優(yōu)選非晶二氧化硅、滑石和木粉。
盡管稀釋劑的數(shù)量變化取決于其它添加劑的屬性或數(shù)量，它通常在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中為0.1-80重量％，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選2-40重量％。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有?；倪M(jìn)劑，以便改善該農(nóng)用化學(xué)品顆粒劑的?；阅堋?duì)用于本發(fā)明的?；倪M(jìn)劑沒有特別的限制，只要它是通常使用的粒化改進(jìn)劑，如表面活性劑或能使組合物具有可塑性的化合物。例子包括非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯類和聚氧乙烯芳基芳基醚；陰離子表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸的鈉鹽和烷基苯磺酸的鈉鹽；礦物精細(xì)粉末，如皂土；淀粉衍生物，如糊精和α-淀粉；天然樹膠，如阿拉伯膠；纖維素衍生物，如羧甲基纖維素的鈉鹽；以及水溶性合成聚合物，如聚乙烯醇和聚丙烯酸的鈉鹽，其中優(yōu)選皂土和羧甲基纖維素的鈉鹽。
盡管用于本發(fā)明的?；倪M(jìn)劑的數(shù)量變化取決于粒化改進(jìn)劑的屬性，或其它添加劑的屬性或數(shù)量，它通常在農(nóng)用化學(xué)品固體制劑中為0.01-30重量％，優(yōu)選0.05-25重量％，更優(yōu)選0.1-20重量％。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有一種溶劑，用于衡釋液體農(nóng)用化學(xué)品有效成分或溶解低溶點(diǎn)農(nóng)用化學(xué)品有效成分。用于上述目的的溶劑優(yōu)選具有高沸點(diǎn)、低毒和高易燃性。在農(nóng)用化學(xué)品有效成分的比重為1或更大的情況下，可以選擇比重小于1、低粘度的溶劑，以便使乳化顆粒在水中保持盡可能長(zhǎng)的時(shí)間，并且使其在稻田中廣泛擴(kuò)散。例子可以包括高沸點(diǎn)的鏈烷、芳族或環(huán)烷的溶劑；油酸、馬來(lái)酸、富馬酸和從各種動(dòng)植物油如椰子油中獲得的脂肪酸、苯二酸、己二酸或磷酸的酯類；植物油，如椰子油和菜籽油；以及動(dòng)物油，如鯨油和沙丁魚油，其中優(yōu)選液體石蠟和低分子量聚丁烯。
用于稀釋或溶解其中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分的溶劑量的變化取決于農(nóng)用化學(xué)品有效成分的屬性或物理特性。溶劑的數(shù)量?jī)?yōu)選盡可能少，附帶條件是農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性或物理特性不受不利影響。相對(duì)于1份待稀釋或溶解的農(nóng)用化學(xué)品有效成分，它通常為0.1-50份，優(yōu)選0.2-10份。
C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物可以用作溶劑，來(lái)稀釋或溶解其中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有乳化劑，以便使農(nóng)用化學(xué)品有效成分在水中乳化。選擇這種乳化劑類似于選擇用于可乳化的濃縮物的乳化劑，這取決于農(nóng)用化學(xué)品有效成分或溶劑的屬性或物理特性。推薦能夠自發(fā)乳化的乳化劑，因?yàn)樵谑褂脮r(shí)不用人工攪拌水中的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑。另外，優(yōu)選能夠精乳化的乳化劑。
相對(duì)于1份待乳化的液體，用于本發(fā)明的乳化劑數(shù)量通常為0.01-10份，優(yōu)選0.03-3份，待乳化的液體含有液體農(nóng)用化學(xué)品有效成分或用溶劑稀釋或溶于溶劑的農(nóng)用化學(xué)品有效成分。
如有必要，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有一種穩(wěn)定劑，以便使制劑中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分穩(wěn)定或使其物理特性穩(wěn)定。穩(wěn)定劑的例子可以包括pH值調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、抗光劑、揮發(fā)抑制劑、固體酸活性抑制劑、色料和干燥劑。
如有必要，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以含有磨料，以便改善可磨性或防止在干磨有效成分時(shí)粉末粘附到設(shè)備上。磨料的例子包括合成無(wú)定形硅石、滑石和各種顆粒狀礦物質(zhì)，其中優(yōu)選合成無(wú)定形硅石和滑石。
當(dāng)農(nóng)用化學(xué)品有效成分是固態(tài)時(shí)，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以通過(guò)研磨制備，如有必要，可以與水面展布劑、破碎和分散劑、潤(rùn)濕劑、稀釋劑、穩(wěn)定劑和磨料等一起研磨。并借助于適合的粘合劑將生成的粉末預(yù)混合料涂在漂浮顆粒的核上。另外地，在農(nóng)用化學(xué)品有效成分為液態(tài)時(shí)，它可以通過(guò)將該液體吸收到水中漂浮的顆粒的核中制備，或者在該農(nóng)用化學(xué)品有效成分為固態(tài)或甚至為液態(tài)時(shí)，通過(guò)將該固體或液體溶解到適合的溶劑中，任選加入適當(dāng)?shù)钠扑楹头稚?、?rùn)濕劑、乳化劑、穩(wěn)定劑或其它助劑，然后將該溶液吸收到漂浮顆粒的核中制備。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可通過(guò)如下方法獲得。
在本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品有效成分為固態(tài)時(shí)，粒徑大的農(nóng)用化學(xué)品有效成分可以在稻田里施加該制劑的位置上使其沉降。長(zhǎng)期的農(nóng)用化學(xué)品有效成分局部沉降會(huì)引起麻煩，如效力下降或農(nóng)用藥劑將損害該稻米作物。本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品有效成分必須在施用于稻田后，通過(guò)立即溶解并擴(kuò)散進(jìn)入稻田的水中來(lái)顯示它的效力。即使在水中的溶解度高，固態(tài)的農(nóng)用化學(xué)品有效成分也必須在一定程度上磨得很細(xì)。僅具有低水溶性的有效成分特別要求細(xì)磨。如果必要與上述磨料或其它助劑一起研磨。那么該固體制劑的有效成分可以通過(guò)用錘磨機(jī)或噴射式磨機(jī)干磨研磨，或通過(guò)用砂磨機(jī)或磨碎機(jī)濕磨研磨。
由于干磨的農(nóng)用化學(xué)品有效成分很細(xì)并且具有低的表觀比重，它易于與漂浮劑或其它添加劑分離，易于引起農(nóng)用化學(xué)品有效成分在該農(nóng)用化學(xué)品制劑里分散不均勻。在這種情況下，將含有濕磨的農(nóng)用化學(xué)品有效成分的漿料和添加劑一起連續(xù)進(jìn)料，捍合該混合物并且將捍合物?；?，這種方法如后所述，是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼛缀醪灰疝r(nóng)用化學(xué)品有效成分的分散不均。
在濕磨之后農(nóng)用化學(xué)品有效成分用噴霧干燥器等進(jìn)行干燥，然后粉碎；或吸收到具有吸油能力的適當(dāng)載體中，如合成無(wú)定形硅石、硅藻土、硅酸鈣或高吸油性樹脂，然后如果需要，再進(jìn)行干燥和粉碎。這樣得到粉末可以以干磨的農(nóng)用化學(xué)品有效成分類似的方法進(jìn)行處理。此外，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品顆粒劑可以通過(guò)在捏合含有農(nóng)用化學(xué)品有效成分和少量捏合用水及其它固體助劑的濕磨漿料之后，濕法?；频?。
在農(nóng)用化學(xué)品有效成分是液體、溶解的或熔點(diǎn)低時(shí)，如果必要可將其溶解在溶劑或乳化劑中，然后吸收到水面漂浮載體或顆粒的核中。另一選擇、也可以將其和其它助劑一起吸收到具有吸油性能的載體中，如合成無(wú)定形硅石、硅藻土、硅酸鈣、高吸油性樹脂或高吸油性糊精，或在樹脂、化學(xué)藥品或可以溶解所述農(nóng)用化學(xué)品有效成分的另一種固體農(nóng)用化學(xué)品有效成分中形成固溶體，隨后以與上述處理固體農(nóng)用化學(xué)品有效成分相類似的方法進(jìn)行處理。
將這樣得到的農(nóng)用化學(xué)品有效成分與其它添加劑一起進(jìn)行各種工序，如混合、研磨、捏合、?；?、干燥、整形、涂覆和/或吸收，由此制備本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑。
當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑是粉末時(shí)，可以通過(guò)將農(nóng)用化學(xué)品有效成分和水面展布劑以及其它添加劑混合，如有必要，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)难心C(jī)，如錘磨機(jī)或氣磨機(jī)研磨制備。
當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品有效成分是顆粒時(shí)，例如，可以通過(guò)使用成粒機(jī)將粉末化了的原料?；苽??；?，可以借助于適當(dāng)?shù)恼澈蟿⑥r(nóng)用化學(xué)品有效成分涂在預(yù)先制備的漂浮顆粒的核上制備(涂覆法)，也可以通過(guò)將農(nóng)用化學(xué)品有效成分溶解在適當(dāng)?shù)娜軇├铮缓笫沟玫降娜芤何盏筋A(yù)先制備的漂浮顆粒的核中制備(吸收法)。
本發(fā)明中，當(dāng)農(nóng)用化學(xué)品固體制劑是?；ㄖ苽涞念w粒時(shí)，如有必要，可以通過(guò)將農(nóng)用化學(xué)品有效成分預(yù)先與其它添加劑混合成濃縮的預(yù)混合料，將得到的預(yù)混合料與其它組分結(jié)合，然后進(jìn)行粒化、干燥和篩分制得。成粒機(jī)的例子可以包括臥式或箱型擠壓成粒機(jī)、混合成粒機(jī)、滾動(dòng)成粒機(jī)、流化床成粒機(jī)和噴霧干燥機(jī)，其中優(yōu)選擠壓成粒機(jī)。如果該組分含有膨脹Shirasu或膨脹珍珠巖，應(yīng)用高壓可能會(huì)使它們的空腔破裂，可能會(huì)因此降低漂浮性。如果它們含有軟木，應(yīng)用高壓也降低它們的漂浮性。因此，在此情況下，優(yōu)選使用無(wú)高壓或剪切力的成粒機(jī)。
當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑是涂覆法制備的顆粒時(shí)，可以通過(guò)將預(yù)先制備的漂浮顆粒的核裝進(jìn)攪拌混合器中，如有必要，在用一種液體粘合劑潤(rùn)濕該顆粒的表面后，加入農(nóng)用化學(xué)品有效成分的濃縮預(yù)混合料并且攪拌混合所得的混合物，以便將農(nóng)用化學(xué)品有效成分涂在顆粒核的表面上。作為攪拌混合器，優(yōu)選引較少顆粒壓碎的低速混合器。例子包括Nauta混合器、螺旋混合機(jī)、滾筒攪拌機(jī)和V形混合器，其中優(yōu)選Nauta混合器和螺旋混合機(jī)。如有必要，可以在濃縮預(yù)混合料中加入展布劑、水面漂浮劑、另外的水面展布劑、破碎和分散劑、潤(rùn)濕劑、稀釋劑、粒化改進(jìn)劑、溶劑、乳化劑或穩(wěn)定劑。
當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑是吸收法制備的顆粒時(shí)，通?？梢酝ㄟ^(guò)將預(yù)先制備的漂浮顆粒的核裝進(jìn)上述攪拌混合器中，在攪拌下加入液體的或溶解的農(nóng)用化學(xué)品有效成分或其濃縮預(yù)混合料，由此把農(nóng)用化學(xué)品有效成分吸收到顆粒的核中。如有必要，可以在預(yù)混合料里加入水面展布劑、溶劑、乳化劑或穩(wěn)定劑。
當(dāng)水面漂浮顆粒是通過(guò)涂覆法或吸收法制備時(shí)，在最外層上有水面展布劑的顆粒的效果顯著。這是指優(yōu)選在用農(nóng)用化學(xué)品有效成分和其它助劑涂在顆粒的核上或使它們吸收到顆粒的核中之后，將水面展布劑最后加入。在?；⑼扛埠臀辗ㄖ?，粒化、涂覆和吸收的必要工序可以同時(shí)進(jìn)行或，如果需要，在至少兩步中進(jìn)行。例如，部分農(nóng)用化學(xué)品有效成分進(jìn)行完全?；孕纬善☆w粒的核，然后將剩余部分的農(nóng)用化學(xué)品有效成分涂在其上?？梢园阉嬲共紕┩吭诨蛭盏酵ㄟ^(guò)?；ㄖ苽涞钠☆w粒的表面上。也可以既用涂覆法又用吸收法來(lái)生產(chǎn)該制劑。
用于涂覆或吸收法的顆粒的核可以是用與?；w粒的類似方法制備的那些，或用一些原料制備的那些。另一選擇，可以使用經(jīng)過(guò)調(diào)整而具有適當(dāng)粒徑的水面漂浮劑如軟木、膨脹Shirasu、鍛燒蛭石、膨脹珍珠巖、膨脹浮石或膨脹合成樹脂，作為顆粒的核。
本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品顆粒的粒徑通常是0.1-5mm，優(yōu)選0.3-3mm，更優(yōu)選0.5-2mm。超過(guò)上述范圍的粒徑使通過(guò)?；ㄖ苽鋾r(shí)，該顆粒難以干燥。另外，這種顆粒在水面上易于受風(fēng)的影響。因此不優(yōu)選大的粒徑。
通過(guò)粒化粉末化了的原料獲得的本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品顆粒應(yīng)用于水中時(shí)，可以是可分解的或不可分解的。
對(duì)水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品顆粒的形狀沒有特別的限制，它們可以是，例如圓柱形、球形或不規(guī)則形狀。
從容易處理、生產(chǎn)和水面漂浮性的方面考慮，本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品顆粒的表觀比重通常是0.15-0.50，優(yōu)選0.20-0.45，更優(yōu)選0.25-0.40。
本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑含有高濃度的農(nóng)用化學(xué)品有效成分，因此必須在將其散布在水面上后，使其能在水中快速地分散、溶解和擴(kuò)散。在含有高濃度農(nóng)用化學(xué)品有效成分的顆粒沉積于土壤時(shí)，由于分散、溶解和擴(kuò)散不充分，在沉積點(diǎn)出現(xiàn)農(nóng)用化學(xué)品有效成分的局部積累，并且這些顆?？赡芤疝r(nóng)用化學(xué)品損傷或效力下降。如果農(nóng)用化學(xué)品有效成分長(zhǎng)時(shí)間浮在水面上而不從顆粒中釋放出來(lái)，那么會(huì)有風(fēng)使其漂移的潛在危險(xiǎn)。
本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑可以均勻地施加到稻田中，類似于常規(guī)顆粒。另外，由于其水面鋪展性優(yōu)異，(1)可以在包上水溶性膜之后從田埂上投撒到稻田中(投撒施用)，(2)沿田埂將其散入稻田的水中(框狀施用)，或(3)水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品國(guó)有化制劑或其藥包可以在放水時(shí)用于稻田進(jìn)水口，并且用灌溉水將其散布在稻田的水中(進(jìn)水口施用)。即使在水面上有一些障礙物或有長(zhǎng)高的稻米作物的田里，農(nóng)用化學(xué)品有效成分可以均勻地散布在稻田的水中，以便產(chǎn)生足夠的生物學(xué)效果而不引起農(nóng)用化學(xué)品損害。
用于投撒施用的包裝用水溶性膜是一種在水中可溶解的或可分散的膜。該水溶性膜用的材料的例子可以包括聚乙烯醇及其衍生物、支鏈淀粉膜和聚環(huán)氧乙烷及其衍生物，其中優(yōu)選聚乙烯醇及其衍生物。
本發(fā)明水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑包上沒有鋪展性的水溶性膜，會(huì)妨礙該水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的散布。在這種情況下，因?yàn)樵谒嫫⌒赞r(nóng)用化學(xué)品固體制劑充分散布之前，該水面展布劑已溶于水中，由此損失它的散布能力，包裝制劑的水面鋪展性不及不包裝而施用于水面的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑的水面鋪展性。在這種情況下，農(nóng)用化學(xué)品有效成分僅局限于投撒點(diǎn)附近的狹窄范圍內(nèi)，有可能導(dǎo)致不利的結(jié)果。因此水溶性膜優(yōu)選有鋪展性的水溶性包衣。
有鋪展能力的水溶性包衣是一種本身易分散或溶解于水中的膜或薄片，并且具有散布水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑到水面上的能力。例子可以包括各種膜和薄片，由聚乙烯醇或其衍生物制得(該膜或薄片在下文中將縮寫為“PVA膜”)。
該P(yáng)VA膜是通過(guò)將聚合度為500-2000和皂化率為80-98％的聚乙烯醇與少量的增塑劑和穩(wěn)定劑一起形成一層膜或薄片而得到的。它包括含有共聚物的膜，或在聚合物中含有少量羧酸或磺酸的膜或薄片。
水溶性膜必須具有高機(jī)械強(qiáng)度和抗低溫性并具有水溶性。作為原料，不優(yōu)選使用具有過(guò)高聚合度或過(guò)高皂化率的聚乙烯醇，因?yàn)榈玫降哪げ蝗菀兹苡诶渌?。盡管水溶性膜的厚度變化取決于膜強(qiáng)度或溶解時(shí)間，但是它通常為20-80μm，優(yōu)選30-50μm。
水溶性膜最后可以用淀粉封邊，但是用淀粉封邊會(huì)有可加工性的問題，另外，淀粉封邊的部分有時(shí)變得難以溶于水。因此優(yōu)選可以熱封邊的水溶性膜。
用于稻田投撒施用的藥包重量通常是每包10-200g，優(yōu)選20-100g，更優(yōu)選25-60g。甚至兒童、婦女或老人也可以容易地將這樣重量的一包投撒到目標(biāo)點(diǎn)，即離他們所站位置有15m或更近。投撒比上述重量更沉的藥包成為他們的負(fù)擔(dān)，使得他們難以處理大面積的稻田。另一方面，比上述范圍輕的藥包受風(fēng)的影響，難以將其投撒到目標(biāo)點(diǎn)。
因?yàn)楸景l(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑在水面上廣泛地散布，在常規(guī)大小的稻田中不必將其投撒得很遠(yuǎn)，從田埂上撒到2-3m開外的水面上就可以了。
使用太多的包裝要求過(guò)多的勞動(dòng)力用于投撒，這是節(jié)約勞動(dòng)力所不希望的。另外，也不合算。另一方面，藥包量過(guò)小會(huì)有水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑不能充足散布的潛在危險(xiǎn)。稻田投撒施用所必須的藥包數(shù)通常為每塊10英畝的稻田1-30包，優(yōu)選2-20包。
稻田投撒施用中所用的藥包包裝在由紙、樹脂、與鋁箔層壓的紙或樹脂、或沉積有硅石的紙或樹脂、金屬或木材制成的袋子、盒子或瓶子中。
本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑用于框狀施用或進(jìn)水口施用時(shí)，藥包也可以用上述類似的方式包裝。
從物理特性的方面來(lái)看，本發(fā)明的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑即使隨著時(shí)間的推移也具有對(duì)吸濕的穩(wěn)定性。所以與含有發(fā)泡劑的制劑相比，不必考慮制劑的吸濕，但是水溶性膜與水接觸時(shí)破裂，因此要求使用防水包裝。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式在下文中通過(guò)實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，應(yīng)謹(jǐn)記的是本發(fā)明不局限于它們或通過(guò)它們進(jìn)行限制。所有的“份數(shù)”規(guī)定是指重量份數(shù)。
(實(shí)施例1-18)水面可鋪展的漂浮顆粒24份咯喹酮工業(yè)品、3份滑石(日本藥典)和1份“Carplex#80”(合成無(wú)定形硅石；Shionogi Co.，Ltd.的產(chǎn)品)的混合物用“SAMPLE-MILL”(錘磨機(jī)；Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)研磨，由此得到咯喹酮預(yù)混合料。單獨(dú)以1∶1的比值混合如表1所示的水面展布劑和“Carplex#80”，隨后用SAMPLE-MILL研磨，由此得到含有50％水面展布劑的預(yù)混合料。
在螺旋混合機(jī)中加入35份“Hilcon No.S-1”(鍛燒蛭石，3-0.5mm級(jí)；Hiruishi Chemical Industry的產(chǎn)品)，并且在加入33份“Super oil C”(天然液體石蠟；Nippon Oil Company，Ltd.的產(chǎn)品)的同時(shí)混合，用其潤(rùn)濕顆粒表面。然后，加入28份的咯喹酮預(yù)混合料并混合，用其涂在顆粒的表面上，隨后加入并混合4重量份的50％水面展布劑的預(yù)混合料，用該展布劑預(yù)混合料涂在顆粒表面上，由此獲得含有24％咯喹酮、可在水面上鋪展的漂浮顆粒。
在表1里，Et、2-Et-C6H13、異-C9H19、EO、PO和-(EO)3-(PO)5-(EO)2-代表乙基、2-乙基己基、異壬基、式-CH2-CH2-O-代表的基團(tuán)、式-CH2-CH(CH3)-O-代表的基團(tuán)、和將3摩爾環(huán)氧乙烷、5摩爾環(huán)氧丙烷和2摩爾環(huán)氧乙烷按提到的順序分別加入的基團(tuán)。在列出衍生物的一欄中，符號(hào)“-”是指水面展布劑是化合物(I)，術(shù)語(yǔ)“乙醚”的指不面展布劑是化合物(I)的乙醚衍生物，并且術(shù)語(yǔ)“磷酸酯銨鹽”是指水面展布劑是化合物(I)的磷酸酯的銨鹽。
表1水面展布劑R1O-(AO)m-(BO)n-H(1)實(shí)施例號(hào)水面展布劑R1-(AO)m-(BO)n-衍生物1 C6H13-(EO)2- -2 2-Et-C6H13-(EO)2- -3 2-Et-C6H13-(EO)2- 2-乙基己基醚4 2-Et-C6H13-(EO)5- -5 2-Et-C6H13-(EO)3- 乙醚6 2-Et-C6H13-(EO)3-(PO)5-(EO)2- -7 2-Et-C6H13-(EO)15-(PO)3- -8 iso-C9H19-(EO)2-(PO)7.2-(EO)5.3- -9 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯銨鹽10 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯鈉鹽11 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯三乙醇胺鹽12 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯13 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯鈣鹽14 2-Et-C6H13-(EO)2- 硫酸酯銨鹽15 2-Et-C6H13-(EO)2- 硫酸酯鉀鹽16 C4H9-(EO)2-(PO)1- 磷酸酯異丙胺鹽17 C6H13-(EO)2-(PO)1- 磷酸酯三乙醇胺鹽18 異-C9H19-(EO)2-(PO)7.2-(EO)5.3- 磷酸酯鈉鹽在實(shí)施例1、2、9、10或12中使用市售的產(chǎn)品(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.)作為水面展布劑。制備其它實(shí)施例中的水面展布劑可以，例如，按“Novel Surfactants”(Hiroshi Horiguchi撰寫，SankyoPublishing Co.1975年出版)中描述的那些類似方法制備。
(實(shí)施例19)可在水面上鋪展的漂浮顆粒和稻田中的投撒藥包在“Nauta混合器”(Hosokawamicron Corporation制造)里裝入42份膨脹Shirasu(0.3-1.0mm)，并一邊混合一邊加入25份“Super OilC”，用以潤(rùn)濕顆粒的表面。然后，加入28份如實(shí)施例1-18所述的咯喹酮預(yù)混合料并混合，用其涂在顆粒的表面上，隨后加入并混合5份如實(shí)施例8所述的50％水面展布劑的預(yù)混合料，用其涂在顆粒表面上，由此獲得含有24％咯喹酮、可在水面上鋪展的漂浮顆粒。
這樣得到的漂浮顆粒用“Hi-Selon C200”(PVA膜厚度為40μm，Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品)包裝成50g一份的藥包，由此得到稻田中的投撒藥包。
(實(shí)施例20)可在水面上鋪展的漂浮粉束制劑和稻田中的投撒藥包在Ldige混合器(Matsuzaka Co.，Ltd制造)里裝入47.5份膨脹Shirasu(0.03-0.15mm)和22.5份聚氯乙烯粉末，然后一邊加入25份丙草胺工業(yè)品和5份實(shí)施例17所述的水面展布劑的混合溶液，一邊混合，由此得到含丙草胺25％、可在水面上鋪展的漂浮末制劑。
這樣得到的粉末制劑用“Hi-Selon 200”包裝成30g一份的藥包，由此得到稻田中的投撒藥包。
(實(shí)施例21)可在水面上鋪展的漂浮顆粒制劑和稻田中的投撒藥包在36.15份水中懸浮63份吡唑特工業(yè)品和0.85份“Newcol291PG”(二乙基己基磺基琥珀酸鈉；Nippon Nyukazai Co.，Ltd的產(chǎn)品)。所得的懸浮液用“DYNO-MILL”(玻珠研磨機(jī)；ShinmaruEnterprises Corp.制造)研磨，產(chǎn)出含有63％吡唑酯的細(xì)磨產(chǎn)品。在57.14份細(xì)磨產(chǎn)品中加入2.5份“Toxanone GR31A”(丙烯酸型分散劑；Sanyo Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，并混合得到吡唑特漿料。在捏和機(jī)中，將14份軟木(0.2-0.5mm級(jí))、7份皂土(商標(biāo)Hodaka；Hojun Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、7份“Cellogen 7A”(羧甲基纖維素的鈉鹽；Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和14.52份木粉(Neoraito Kosan Co.，Ltd.的產(chǎn)品)混合。在用少量水稀釋之后，在混合物中加入58.64份上述吡唑特漿料并捏合，然后通過(guò)使用“DOME GRAN”(擠壓成粒機(jī)，F(xiàn)uji Paudal Co.，Ltd.制造)將其擠壓通過(guò)一個(gè)1.5mm的篩子。這樣得到的濕潤(rùn)顆粒通過(guò)流化床干燥機(jī)在100℃干燥，并通過(guò)4.76-1.20mm的篩子篩分，由此得到濃縮吡唑特顆粒。在Nauta混合器中裝入80份所得的濃縮顆粒，然后加入15份丁草胺工業(yè)品和5份實(shí)施例18所述的水面展布劑的混合溶液并混合，使它們吸收到該顆粒中去，由此得到可在水面上鋪展的漂浮顆粒制劑，其含有36％吡唑特和15％丁草胺。
這樣得到的漂浮顆粒制劑用“Hi-Selon C200”包裝成50g一份的藥包，由此得到稻田中的投撒藥包。
(對(duì)比實(shí)施例1-4)水面上的漂浮顆粒對(duì)比實(shí)施例1-4中的每一個(gè)都以與實(shí)施例1中類似的方法得到在水面上可鋪展的漂浮顆粒，除了使用表2的水面展布劑代替實(shí)施例1的水面展布劑。表2水面展布劑對(duì)比實(shí)施例號(hào) 水面展布劑1“Surfinol 104”(炔的表面活性劑；產(chǎn)自Nisshin Chemical IndustryCo.，Ltd)2“Silguard 309”(硅氧烷型表面活性劑；產(chǎn)自 Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.)3“UNIDYNE DS101”(氟型表面活性劑；產(chǎn)自 Daikin Industries，Ltd.)4“Newcol 291PG”(二乙基己基磺基琥珀酸鈉；產(chǎn)自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)(對(duì)比實(shí)施例5)
可在水面上鋪展的漂浮粉末制劑和稻田中的投撒藥包除了使用“Newcol 291PG”代替實(shí)施例20所述的水面展布劑，可以近按實(shí)施例20所述的那些類似方法制得可在水面上鋪展的漂浮粉末制劑和稻田中的投撒藥包。
(試驗(yàn)實(shí)施例1)農(nóng)用化學(xué)品有效成分在有障礙物的水面上的鋪展性在25.5厘米寬、32厘米長(zhǎng)的塑料容器里倒入水，使水深為2厘米。水面變平靜后，在水面上均勻地散布0.25g木粉，使其覆蓋整個(gè)表面。在水面中心，施加在實(shí)施例1-18里得到的在水面上可鋪展的漂浮顆粒和在對(duì)比實(shí)施例1-4里得到的在水面上可鋪展的漂浮顆粒各0.1g。施加一分鐘后拍攝水面的狀態(tài)，測(cè)量顆粒在水面上的木粉之間前進(jìn)產(chǎn)生的裂紋數(shù)目，以及木粉被推開的無(wú)障礙的水面面積的比(5％為單位)，由此確定在有障礙物的水面上的鋪展性。結(jié)果顯示在表3中。
表3 在水面上有障礙物時(shí)農(nóng)用化學(xué)品有效成分的鋪展性試驗(yàn)顆粒 鋪展性水面上形成的裂紋數(shù) 木粉被推開的無(wú)障礙水面面積的比(％)實(shí)施例1450實(shí)施例2455實(shí)施例3455實(shí)施例4450實(shí)施例5455實(shí)施例6570實(shí)施例7555實(shí)施例8675實(shí)施例9670實(shí)施例10 565實(shí)施例11 460實(shí)施例12 775實(shí)施例13 465實(shí)施例14 560實(shí)施例15 560實(shí)施例16 670實(shí)施例17 460實(shí)施例18 575對(duì)比實(shí)施例1225對(duì)比實(shí)施例2330對(duì)比實(shí)施例3110對(duì)比實(shí)施例4215和對(duì)比實(shí)施例的漂浮顆粒相比，本發(fā)明的漂浮顆粒甚至是在水面上有障礙物時(shí)也顯示出優(yōu)異的鋪展性。
(試驗(yàn)實(shí)施例2)在水面上有障礙物時(shí)農(nóng)用化學(xué)品有效成分的分配用聚苯乙烯泡沫塑料造一個(gè)90cm寬、7m長(zhǎng)和10cm深的架子，并將它水平放在無(wú)風(fēng)的空地中。在架子內(nèi)表面上粘上黑色乙稀薄板，并且裝入水到5cm深。通過(guò)一個(gè)開孔直徑0.5mm的篩子在水面上均勻撒入20g木粉。在水面平靜之后，將在實(shí)施例19中得到的水面上可鋪展的漂浮顆粒和對(duì)比實(shí)施例2的在水面上可鋪展的漂浮顆粒各3.15g從離架子邊緣10cm的位置處施加。施加五分鐘后，測(cè)量施加點(diǎn)到木粉被顆粒推開的前沿點(diǎn)的距離。另外，在3、7和24小時(shí)之后，如


圖1所示，測(cè)量水中在中心b處和離縱向中心線兩頭50cm的a與c處2.5cm深的各農(nóng)用化學(xué)品有效成分的濃度。如此研究農(nóng)用化學(xué)品有效成分的分配。結(jié)果顯示在表4中。
表4在水面上有障礙物時(shí)農(nóng)用化學(xué)品有效成分的分配從施用點(diǎn)到木農(nóng)用化學(xué)品有 水中咯喹酮的濃度(ppm)粉被推開點(diǎn)的效成分濃度的試驗(yàn)顆粒 距離測(cè)量位置 處理3小時(shí)后7 24小時(shí)小時(shí)實(shí)施例19 5.8A 3.62 3.022.80B 3.07 2.812.53C 0.05 0.651.58對(duì)比實(shí)施例2.9A 8.49 6.355.852B 0.04 1.311.83C 0 0 0.04在水面上有障礙物時(shí)，本發(fā)明的水面可鋪展漂浮顆粒中的農(nóng)用化學(xué)品有效成比對(duì)比實(shí)施例的水面漂浮顆粒的農(nóng)用化學(xué)品有效成的分散布速度更快，表明前者在水中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分的均勻性更優(yōu)越。
(試驗(yàn)實(shí)施例3)水面上有障礙物時(shí)農(nóng)用化學(xué)品有效成分的分配與除草作用將稻秧移植到分成10m×10m的稻田中。七天后，將水深調(diào)節(jié)到5cm，并用“Mizet Duster”(Arimitsu Industry Co.Ltd.制造的小型撒粉器)在每塊田中均勻投撒100g木粉，將水面用木粉覆蓋。在實(shí)施例20和對(duì)比實(shí)施例5中得到稻田中的投撒藥包被撒入每塊田的中心，并且觀察顆粒的散布方式。施用十分鐘后，顆粒的散布到達(dá)極限時(shí)，測(cè)量木粉被顆粒推開的無(wú)障礙的水面。另外，施用24小時(shí)后，如圖2所示，從稻田的投撒點(diǎn)3和離四個(gè)角1m處的點(diǎn)1、2、4和5取水，并且分析測(cè)定在水中的農(nóng)用化學(xué)品有效成分濃度。結(jié)果顯示在表6中。
表5在水面上有障礙物時(shí)農(nóng)用化學(xué)品有效成分在田中的分配試驗(yàn)稻田無(wú)障礙的水面的 農(nóng)用化學(xué)品有效成分 24小時(shí)后丙草胺用投撒藥包 形狀和面積(m2) 濃度的測(cè)量位置 的濃度(ppm)實(shí)施例207 海星狀，1(迎風(fēng))1.0320 2 1.453(中心)2.804 1.285(背風(fēng))1.85對(duì)比實(shí)施例5 2 線性軌跡，3 1(迎風(fēng))0.322 0.943(中心)6.234 0.725(背風(fēng))1.03用藥包處理40天后，研究針對(duì)Echinochloa crusgalli的除草作用，Echinochloa crusgalli在移植稻殃時(shí)就已經(jīng)預(yù)先播水點(diǎn)1-5。用實(shí)施例20的藥包處理，試驗(yàn)區(qū)中的任何位置都沒發(fā)現(xiàn)Echinochloa crusgalli。相反，在用對(duì)比實(shí)施例5的藥包處理的試驗(yàn)區(qū)中，處理時(shí)迎風(fēng)的點(diǎn)1和4處殘存少量雜草。
如上所述，實(shí)施例20的投撒藥包的農(nóng)用化學(xué)品有效成分在水面上有障礙的水面中散布良好。施用一天后，它幾乎均勻地散布于整個(gè)稻田，并且顯示出優(yōu)良的除草作用。相反，甚至在施用一天后，對(duì)比實(shí)施例5得到的投撒藥包的農(nóng)用化學(xué)品有效成分的濃度沒有變均勻，另外其除草作用次于實(shí)施例20的那些藥包。
(試驗(yàn)實(shí)施例4)在有藻類的田中的除草作用試驗(yàn)在面積為30英畝的稻田中種上稻秧。種植十天后，證實(shí)該稻田大約三分之一的面積出現(xiàn)藻類，施用1500g在實(shí)施例21中得到的在水面上可鋪展的漂浮顆粒，分別通過(guò)進(jìn)水口施用法(一種通過(guò)將顆粒與灌溉用水一起從稻田進(jìn)水口注入，來(lái)施用農(nóng)用化學(xué)品的方法)、框狀施用法(沿稻田兩側(cè)的田埂行走時(shí)，將兩份各750g的顆粒散布到距離兩條長(zhǎng)田埂約50cm處，來(lái)施用農(nóng)用化學(xué)品的方法)和將實(shí)施例21中得到的30包50g的投撒藥包的投撒施用方法(沿稻田兩側(cè)的田埂行走時(shí)，將各15包藥包投撒到距離兩條長(zhǎng)田埂約7m處，來(lái)施用農(nóng)用化學(xué)品的方法)施用。施用40天后，觀察并研究三條線上的除草作用，兩條各離長(zhǎng)田埂3m的線和中心線。每個(gè)試驗(yàn)區(qū)都幾乎無(wú)雜草殘存，這表明除草作用明顯很高。
本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品固體制劑具有優(yōu)良的水面鋪展性，即使在稻田的水面上覆蓋著藻類或浮水雜草；并且它的農(nóng)用化學(xué)品有效成分在稻田均勻散布。甚至在用農(nóng)用化學(xué)品處理長(zhǎng)有稻秧的稻田或有上述障礙物的稻田時(shí)，農(nóng)用化學(xué)品有效成分的作用也可以充分展示。因此農(nóng)民可以毫無(wú)顧忌地使用這些農(nóng)用化學(xué)品固體制劑。另外，用于稻田投放的本發(fā)明的投撒藥包能在上述不利條件下使用，因此為稻田農(nóng)業(yè)的人力節(jié)約做出巨大貢獻(xiàn)。
[
圖1]舉例說(shuō)明試驗(yàn)2中農(nóng)用化學(xué)品有效成分的測(cè)量位置。
舉例說(shuō)明試驗(yàn)3中農(nóng)用化學(xué)品有效成分的測(cè)量位置。
舉例說(shuō)明試驗(yàn)4中的農(nóng)用化學(xué)品施用方法。
權(quán)利要求
1.一種水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其含有選自C4-10烷基醇的C2-4環(huán)氧烷加合物及其衍生物的一種或多種水面展布劑，以及農(nóng)用化學(xué)品有效成分。
2.權(quán)利要求1的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中水面展布劑是選自下式(1)代表的化合物的一種或多種水面展布劑化合物R1O-(AO)m-(BO)n-H (1)[其中，R1代表C4-10烷基，A代表式-CH2CH2-所示基團(tuán)，B代表式-CH2CH(CH3)-所示基團(tuán)，m代表0-30并且n代表0-30，條件是m和n不同時(shí)代表0，并且在n是0時(shí)，m是2或更大的數(shù)，或在m和n都不代表0時(shí)，mAO和nBO部分以任何順序彼此連接]，該化合物的磷酸酯、該化合物的硫酸酯、所述酯的鹽類和該化合物的C1-10烷基醚。
3.權(quán)利要求2的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中R1代表C6-10烷基。
4.權(quán)利要求2或3的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中m代表0-10，并且n代表0-10。
5.權(quán)利要求2的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中R1代表乙基己基或異壬基，m代表0-10，并且n代表0-10，該化合物的磷酸酯、或該磷酸酯的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。
6.權(quán)利要求2的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中R1代表乙基己基或異壬基，m代表2-8，并且n代表0-8，該化合物的磷酸酯、或該磷酸酯的鈉鹽。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其還含有水面漂浮劑。
8.權(quán)利要求7的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其中水面漂浮劑是膨脹Shirasu、膨脹珍珠巖、膨脹浮石、鍛燒蛭石、軟木、木粉、膨脹合成樹脂、合成樹脂粉末或塑料泡沫。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑，其顆粒的直徑為0.1-5mm。
10.一種稻田用的投撒藥包，其通過(guò)將權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑用水溶性膜包裝制得。
11.權(quán)利要求10的稻田用投撒藥包，其中水溶性膜是由聚乙烯醇或其衍生物制成的膜或薄片。
12.權(quán)利要求10或11的稻田用投撒藥包，其中藥包的重量為每包10-200g。
13.一種控制出現(xiàn)在稻田中的有害生物的方法，其包括在面積為10英畝的稻田中投撒1-30包權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的投撒藥包。
14.一種控制出現(xiàn)在稻田中的有害生物的方法，其包括沿田埂將權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑散布到稻田的水中。
15.一種控制出現(xiàn)在稻田中的有害生物的方法，其包括將權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑用于將水注入稻田的進(jìn)水口，并將該制劑與灌溉水一起散布到稻田中。
16.一種控制出現(xiàn)在稻田中的有害生物的方法，其包括將權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的投撒藥包用于將水注入稻田的進(jìn)入口，并將農(nóng)用化學(xué)品有效成分與灌溉水一起散布在稻田的水中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水面漂浮性農(nóng)用化學(xué)品固體制劑,其含有選自C
文檔編號(hào)A01N25/14GK1353572SQ00808527
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者谷澤欽次, 佐飛寬, 富岡正和 申請(qǐng)人:三共株式會(huì)社