專利名稱：一種富含硒、鍺元素的粉煤灰及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硒、鍺元紊的富集方法，更具體地說(shuō)是一種富含硒、鍺元素的粉煤灰的制取方法。
目前世界發(fā)電鍋爐每年燒煤約40億噸，其中中國(guó)為8-9億噸，煤炭中含有寶貴的硒、鍺元素，按煤炭中硒、鍺元素的含量最低平均標(biāo)準(zhǔn)(分別為1.5、5ppm)計(jì)算，每年發(fā)電燒煤釋放的硒、鍺元素量分別達(dá)6000噸/年、20000噸/年，中國(guó)個(gè)別煤炭中含硒達(dá)61ppm，褐煤中含鍺高達(dá)1000ppm，已查明的煤中含鍺在20克/噸煤的煤礦就達(dá)46個(gè)以上(孫亦錄編著，《煤中礦物雜質(zhì)對(duì)鍋爐的危害》，P44，水利電力加工業(yè)出版社，1993年版)。這些寶貴的元素在鍋爐燃燒后生成的氧化物大部分存在于煤灰中而未被提取，少部分隨煙氣進(jìn)入大氣，這是非常可惜的。
本發(fā)明的目的是從煤灰中提取富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰及其應(yīng)用。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的主要技術(shù)方案原料在液態(tài)鍋爐中燃燒時(shí)，其中富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣，經(jīng)冷卻、除塵器分離即得到富含硒、鍺元素的粉煤灰。
本發(fā)明的富含硒鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰，硒、鍺濃度分別為10和20ppm以上，玻璃體含量為50％以上，結(jié)晶體50％以下，游離的CaO為1-3％。
本發(fā)明的富含硒、鍺元素的粉煤灰的提取方法包括以下步驟(1)將煤、磷石膏助溶劑和包括蛇紋石、石灰石、石英砂、白云石以及包括鋅、銅、錳、鉬、錫礦石在內(nèi)的添加劑同時(shí)進(jìn)入鍋爐，燃燒后得到的40-95％灰渣玻璃料漿，和5-60％的富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣，玻璃料漿排出鍋爐另外利用；(2)將(1)步富含硒鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣依次經(jīng)過熱器、省煤器、預(yù)熱器冷卻至190℃后進(jìn)入除塵器，將富含硒、鍺元素的粉煤灰和煙氣分離，富含硒、鍺元素的粉煤進(jìn)入貯倉(cāng)；(3)由(2)步分離出來(lái)的煙氣經(jīng)脫硝、脫硫、脫氟后由煙囪排入大氣。
步驟(1)所述的鍋爐最好是液態(tài)排渣旋風(fēng)爐，該爐捕渣率高，粉煤灰少，使硒鍺元素在煤灰中濃度提高而被富集，所述的磷石膏助熔劑和選自包括蛇紋石、石灰石、石英砂、白云石在內(nèi)的兩種或兩種以上的混合礦石，其它添加劑的加入量應(yīng)符合使煤灰渣玻璃化功能化條件，具體要求見專利申請(qǐng)?zhí)?9127191.2、00100008.X 的發(fā)明。在步驟(1)中還可在其它添加劑中加入富含硒、鍺元素的礦石或煤炭，以得到含硒、鍺濃度更高的粉煤灰，但必須滿足使煤灰渣玻璃化的條件。
步驟(2)中所述的過熱器、省煤器、預(yù)熱器均是已知的設(shè)備，所述的除塵器包括旋渦除塵、電氣除塵、布袋除塵器，最好是SNOX技術(shù)使用的布袋除塵器，其除塵效率達(dá)99.95％(歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)編，《氮氧化物排放控制技術(shù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)》，電力部環(huán)保辦公室，西安熱工研究所出版，1994年，第161-162頁(yè))。由于硒、鍺元素經(jīng)鍋爐燃燒后生成SeO2和GeO，而SeO2和GeO分別在330℃和710℃升華成氣體，因此煤炭及添加劑中99％以上的硒和鍺元素隨含粉煤灰的煙氣排出，在190℃已凝固成固體進(jìn)入粉煤灰中，通過除塵器將含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰與煙氣分離，粉煤灰中的硒、鍺濃度可通過已知方法化驗(yàn)確定，也可以計(jì)算得到，因?yàn)橐簯B(tài)排渣鍋爐粉煤灰中的硒、鍺元重量是煤和添加劑攜入的硒、鍺元素量(由化驗(yàn)測(cè)定)之和，其硒、鍺元素進(jìn)入玻璃質(zhì)粉煤中的重量，據(jù)旋風(fēng)爐的捕渣率(如立式旋風(fēng)爐捕渣率為70-80％、臥式旋風(fēng)爐捕渣率80-90％、美國(guó)TRW公司燃燒方法的捕渣率為90-95％)和除塵器的除塵效率(分別為99％和99.95％)計(jì)算求得，一般情況下，煤炭中鍺元素高出硒元素多倍。
步驟(2)從除塵器分離出來(lái)的含硒、鍺元素的粉煤灰可以部分返回鍋爐再熔，以得到含硒、鍺濃度更高的粉煤灰。回熔的粉煤灰的量可視需要的硒、鍺濃度的多少來(lái)確定，并以脫硝、脫硫等過程所用的催化劑不中毒為原則。
步驟(3)所述的分離出的煙氣通過已知的SNOX及DESONOX煙氣凈化方法中的聯(lián)合脫硝、脫硫、脫氟工序后排入大氣，具體過程見申請(qǐng)?zhí)枮?9127191.2的專利申請(qǐng)。
本發(fā)明得到的富含硒、鍺元素的粉煤灰可直接作功能型玻璃肥，也可以混入其它玻璃肥中作復(fù)合肥使用。由于含硒、鍺元素的粉煤灰中含有少量的堿性氧化物如CaO，因此用作肥料時(shí)應(yīng)將這部分氧化物中和成鹽，可以采用常規(guī)的酸堿中和如用稀硫酸中和，中和后的粉煤灰經(jīng)干燥后研磨，其細(xì)度應(yīng)符合國(guó)家規(guī)定的玻璃肥或硅肥的標(biāo)準(zhǔn)(《中國(guó)化肥手冊(cè)》，P381,1992年)。
本發(fā)明的方法由于可以采用含硒、鍺元素品位高的煤炭作液態(tài)排渣鍋爐燃料或采用回熔的方法，得到含硒、鍺濃度更高的粉煤灰，硒、鍺濃度達(dá)600-1500ppm就能用作硒、鍺工業(yè)原料。硒、鍺元素是醫(yī)藥和電子工業(yè)部門的重要材料，中國(guó)目前是從含鍺0.006％硫化鋅礦中回收鍺，國(guó)外是從含鍺0.015％鉛鋅礦中回收鍺(王夔主編，《生命科學(xué)中微量元素》，中國(guó)計(jì)量出版社，P792頁(yè)，1996年)，現(xiàn)在從富含硒，鍺元素的粉煤灰中，采用常規(guī)的方法進(jìn)一步提取寶貴的硒、鍺元素，則具有較大的實(shí)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。
由
圖1所示，含硒、鍺濃度較高的硒、鍺添加劑15按比例加入硫循環(huán)液態(tài)排渣鍋爐燃料系統(tǒng)1中配料、磨細(xì)后隨同炭及其它添加劑同時(shí)進(jìn)入鍋爐2中燃燒生成SeO2、GeO進(jìn)入煙氣，煙氣離開燃燒室，當(dāng)煙氣進(jìn)入鍋爐空氣預(yù)熱器3，省煤器4，溫度分別降到710℃、330℃以下時(shí)，則GeO、SeO2分別直接凝成固體，到190℃進(jìn)入SNOX技術(shù)布袋除塵器5時(shí)，則絕大部分已凝成固體混于粉煤灰中或附著于粉煤灰表面，在除塵器5與煙氣分離后落入除塵器下方貯倉(cāng)，由計(jì)量給粉機(jī)16將一部分富硒鍺粉煤灰送入硫酸捕集器10來(lái)的一次風(fēng)攜入燃燒室再熔；將另一部分富硒、鍺粉煤灰送入中和裝置17，由煙氣脫硫轉(zhuǎn)化的硫酸14中和，中和后粉煤灰進(jìn)入干燥、粉磨裝置18中加工，即可得到成品富硒鍺粉煤灰19?；厝鄯勖夯覕?shù)量以脫硝裝置8、脫硫裝置9中催化劑不中毒為原則。圖中7為換熱器，11為鼓風(fēng)機(jī)，12為電除酸霧器，13為煙氣脫氟器，20為氨貯罐，21為水淬?；?。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明是從過去作為廢物的煤灰渣中富集得到富含不同濃度的硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰，該粉煤灰可作為功能型玻璃肥使用。植物中的硒、鍺主來(lái)要來(lái)源于土壤，硒被植物吸收后有80％與植物蛋白生成硒代氨基酸，因此施入含硒元素的化肥可使人類從膳食中得到有機(jī)硒，以防止癌癥、衰老和心血管病且對(duì)砷、鎘、鉛、汞等重金屬元素桔抗有解毒作用；有機(jī)鍺如Ge-132，螺鍺等對(duì)胃癌、肺癌、子宮癌、乳腺癌、肝癌等有很好的療效，(王夔主編，《生命科學(xué)中的微量元素》，中國(guó)計(jì)量出版社，1996，P627,PP804)，還發(fā)現(xiàn)鍺對(duì)于血管硬化、腦溢血、胃潰瘍等也有一定的療效且防衰老、貧血(林年豐著，《醫(yī)學(xué)環(huán)境地球化學(xué)》，P114)而且對(duì)有害重金屬汞、鎘、砷、鉛有凈化作用，對(duì)鋅、鈣、硒有拮抗解毒作用，對(duì)植物有刺激生長(zhǎng)、改善品質(zhì)作用，可使水稻增產(chǎn)75％(王夔主編，《生命科學(xué)中的微量元素》，中國(guó)計(jì)量出版社，1996,P806)，因此硒、鍺元素不僅能刺激作物生長(zhǎng)，改善品質(zhì)，而且也是人類抗癌、防治衰老、心臟病、糖尿病等幾十種疾病的保健元素，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦硒的日采食量為5Oμg，對(duì)于鍺元素的攝取量推薦標(biāo)準(zhǔn)是每日400-3500μg(鄭建仙編，《功能性食品》，中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999年，P316，P329)；由于地球上已發(fā)現(xiàn)的含硒、鍺礦石不多且品位很低，本發(fā)明能充分利用煤灰渣中的硒、鍺元素更具有重要意義；本發(fā)明的方法比較簡(jiǎn)單，所用的設(shè)備都是已知的，因此很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且本發(fā)明得到富含硒、鍺的粉煤灰可進(jìn)一步從中提硒、鍺元素，用于醫(yī)藥、電子等行業(yè)；此外，本發(fā)明富集的含硒、鍺元素的粉煤灰中，還收集了砷、鎘有毒物質(zhì)，使其變成化肥并通過農(nóng)作物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的有機(jī)砷、鎘，不僅使人類無(wú)毒食用后具有旺盛的生命力，動(dòng)物試驗(yàn)已證明缺砷后發(fā)育停滯，(《生命科學(xué)中的微量元素》，P840)，而且消除了砷、鎘對(duì)環(huán)境的污染。
實(shí)例1本實(shí)例采用臥式旋風(fēng)爐，其捕渣率為85％；燃煤為西山貧煤，發(fā)熱值為25600KJ/kg，煤炭收到基灰份為21.48％，燒失率為0.43％，經(jīng)試驗(yàn)粉煤灰取出率為5％。煤的性質(zhì)見表1，添加劑的加入量及組成見表2。
實(shí)驗(yàn)采用硫循環(huán)發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?9127191，2)技術(shù)，經(jīng)SNOX方法布袋除塵器(除塵效率為99.95％)分離得到富含硒、鍺的粉煤灰用稀硫酸中和后的組成見表3，含硒、鍺粉煤灰回熔率11.76％。
實(shí)例2本實(shí)例為實(shí)例1得到富含硒、鍺元素的粉煤灰作為功能性玻璃肥的實(shí)際應(yīng)用。
將本發(fā)明的富含硒、鍺元素的功能型玻璃肥與氮磷鉀肥混合后用于稻田作基肥施用。稻田土壤元素含量見表4，NPK+本發(fā)明富含硒鍺元素的功能型玻璃肥的施肥量見表5。水稻產(chǎn)量、質(zhì)量情況(并與單獨(dú)施用NPK肥情況進(jìn)行比較)見表6。
由表6可知，由于施用富含硒鍺元素的粉煤灰用作功能型玻璃肥，糧食含硒達(dá)820μg/Kg，人們食用后可超過美國(guó)科學(xué)院食品與營(yíng)養(yǎng)委員會(huì)推薦的成人每天攝取硒50～200μg的標(biāo)準(zhǔn)2倍，而日食用400～500g大米便可防止腫瘤發(fā)生，(鄭健仙編，《功能性食品》，中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999年)；施肥后的糧食含鍺840μg/Kg(而現(xiàn)在大米只有100μg/Kg)，而日食用400～500g大米即可收到抗癌、防衰老及硒中毒的效果；每Kg富硒鍺元素的粉煤灰可增產(chǎn)糧食約2.8Kg。表1西山煤性質(zhì)
表2添加劑加入量及化學(xué)成份
表3富硒鍺粉煤灰中和后化學(xué)組成
*說(shuō)明上述粉煤灰含硒儲(chǔ)量與麥飯石接近表4稻田土壤元素含量表(mg/kg)
表5 NPK三復(fù)混肥與NPK+富硒鍺玻璃質(zhì)粉煤灰施肥量比較表
*注NPK肥際號(hào)N∶P2O5∶K2O=14∶7.6∶6.2≈14∶8∶6。表6 水稻產(chǎn)量、質(zhì)量情況
權(quán)利要求
1．一種富含硒、鍺元素的粉煤灰，其特征在于富鍺、硒濃度分別大于20和10ppm的玻璃質(zhì)粉煤灰，其粉煤灰的玻璃體含量為50％以上，結(jié)晶體50％以下，游離的CaO為1-3％。
2．權(quán)利要求1所述的富含硒、鍺元素的粉煤灰的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟(1)將煤、磷石膏助溶劑和包括蛇紋石、石灰石、石英砂、白云石在內(nèi)的添加劑以及包括鋅、銅、錳、鉬、錫在內(nèi)的礦石同時(shí)進(jìn)入鍋爐，燃燒后得到的40-95％灰渣玻璃料漿，和5-60％的富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣，玻璃料漿排出鍋爐另外利用；(2)將(1)步富含硒鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣依次經(jīng)過熱器、省煤器、預(yù)熱器冷卻至190℃后進(jìn)入除塵器，將富含硒、鍺元素的粉煤灰和煙氣分離，富含硒、鍺元素的粉煤進(jìn)入貯倉(cāng)；(3)由(2)步分離出來(lái)的煙氣經(jīng)脫硝、脫硫、脫氟后由煙囪排入大氣。
3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步還可以加入硒鍺元素含量較高的礦石或煤作為硒、鍺添加劑進(jìn)入鍋爐燃燒，以得到含硒鍺元素濃度更高的粉煤灰。
4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由(2)步分離出的富含硒、鍺元素的粉煤灰可以部分返回(1)步鍋爐中回熔，以得到含硒、鍺元素濃度更高的粉煤灰，但返回的量以工藝過程煙氣脫硝、脫硫所用的催化劑不中毒為原則。
5．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的助熔劑和其它添加劑的加入量應(yīng)符合使煤灰渣玻璃化、功能化條件。
6．權(quán)利要求1所述的富含硒、鍺元素的粉煤灰應(yīng)用，其特征在于它可以單獨(dú)作為功能性玻璃肥使用或加入其它玻璃肥中作為功能性復(fù)合肥使用，用作肥料時(shí)應(yīng)采用常規(guī)的方法將粉煤灰中的堿性氧化物中和成鹽，然后將中和后的粉煤灰干燥后磨細(xì)成符合玻璃肥要求的細(xì)度。
7．權(quán)利要求1所述的富含硒、鍺元素的粉煤灰的應(yīng)用，其特征在于它可以用作制取硒、鍺元素工業(yè)原料。
全文摘要
本發(fā)明是一種富含硒、鍺元素的粉煤灰及其制取方法,系將鍋爐燃燒得到的富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰的煙氣冷卻后經(jīng)除塵器分離得到富含硒、鍺元素的玻璃質(zhì)粉煤灰,煙氣經(jīng)脫硝、脫硫、脫氟后排入大氣。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單,得到的富含硒鍺元素玻璃質(zhì)粉煤灰可用作具有抗癌保健作用的功能性玻璃肥和制取硒、鍺元素的工業(yè)原料,是煤灰渣綜合利用方法之一,具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C05G3/00GK1302774SQ00100070
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期2000年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月4日
發(fā)明者趙善茂, 張釗, 肖大壯 申請(qǐng)人:趙善茂, 張釗, 肖大壯