一種不燃性電沉積鋰電池及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種不燃性電沉積裡電池，屬于電化學能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡電池由于具有高能量密度、高電壓、環(huán)境友好、低自放電等優(yōu)點，被廣泛應用于 各類便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能、軍用和航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。然而，裡電池的安全和高比 能量問題一直不可得兼。W金屬裡為負極的裡電池雖然具有更高的能量密度，然而由于金 屬裡本身具有高的化學活性，極易發(fā)生燃燒和爆炸事故。因此，W石墨為負極的裡離子電池 的出現(xiàn)，極大地改善了裡電池的安全性。但是，裡離子電池在過充、過熱、刺穿、擠壓等條件 下會引發(fā)熱失控，同樣會導致燃燒甚至爆炸，運主要是由于目前裡離子電池采用可燃的碳 酸醋作為電解液，在極端情況下，電解液本身極易燃燒，引起整個電池的不安全性。
[0003] 為了解決裡離子電池的安全性問題，會采用一些安全措施，如內(nèi)在和外在的安全 保護措施，外在的安全措施主要有過充保護電路、PTC電阻、安全閥及電池外包覆的吸液材 料等；內(nèi)在的安全措施主要有溫度敏感電極、電壓敏感隔膜、熱閉孔隔膜、阻燃或不燃性電 解液、產(chǎn)氣添加劑及過充保護添加劑等。雖然運些安全保護措施在一定的限度內(nèi)能夠提高 電池的安全性，但仍然無法解決高度可燃的有機電解液所帶來的安全隱患。
[0004] 另外，W金屬裡為負極的裡電池具有比石墨為負極的裡離子電池更高的比能量， 是未來發(fā)展高比能的電池的重要方向，而高比能就意味著會面臨更嚴重的安全問題，而要 想徹底解決電池的燃燒問題，必須發(fā)展不燃性電解液體系。
[0005] 在眾多的電解液中，固態(tài)無機電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、離子液體等具有很好的不燃 性，是發(fā)展非燃性電解液重要方向，但是各自都有各自運用的局限。高離子傳導的固態(tài)無機 電解質(zhì)是液體電解質(zhì)的最佳替代品，它們在高溫下完全不燃燒，電化學窗口很寬，電導率甚 至可W達到2.2Xl(r3S.cnfi(thi〇-LISIC0N)。無機固體裡離子電解質(zhì)按其晶型結(jié)構(gòu)又可分 為晶體型、復合型W及玻璃態(tài)非晶體型。其中，晶體型固體電解質(zhì)主要分為化rovskite型、 NASIC0N型、LISIC0N型、LiPON型、Li3P〇4-Li4Si〇4型、GARNET型；復合型主要由裡離子導體和 某些絕緣體復合而成，如Ah〇3-LiI;而非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻 璃兩大類固體電解質(zhì)材料。然而，由于目前固體無機電解質(zhì)存在較低電導和成型加工性差， 阻礙了其應用發(fā)展。聚合物電解質(zhì)按聚合物可分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解 質(zhì)。與凝膠聚合物電解液相比，固態(tài)聚合物電解液的電導率較低，所W依舊處于研究階段。 而凝膠聚合物電解液已經(jīng)可W在二次裡離子電池中運用了，主要原因就是凝膠電解液是聚 合物在碳酸醋電解液中溶脹形成，電化學性質(zhì)、物理化學性質(zhì)都和碳酸醋電解液相近，但是 比碳酸醋更優(yōu)異的是，它的安全性很高，能防止機械失控。然而運種凝膠電解液仍含有大量 可燃性電解液，使得電池仍然具有燃燒和爆炸的安全隱患。室溫離子液體因其較寬的電化 學窗口，不燃性、熱穩(wěn)定性很高，與電極材料兼容性好，對裡鹽溶解性好W及適用溫度范圍 很寬等性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，然而離子液體存在著成本太高、粘度大影響離子傳導的主 要問題。
[0006] 綜上所述，發(fā)展具有高比能、高安全的裡電池是適用高端便攜式電子產(chǎn)品、電動汽 車和儲能體系應用的趨勢。因此，開發(fā)一種不燃性、環(huán)境友好、性能優(yōu)良的裡電池具有重要 意義。
[0007] 小分子憐酸醋類化合物具有烙沸點高、粘度低、介電常數(shù)高的特點，而且工業(yè)來源 廣泛，是不燃性電解液的最好選擇。但是，目前的研究中，憐酸醋類化合物主要存在的問題 是，碳材料會對其有比較強的催化分解作用，從而導致首周效率低，并且無法在材料表面形 成好的SEI膜，從而導致首周效率低，同時破壞碳材料的結(jié)構(gòu)。為了緩解運些現(xiàn)象必須添加 一些如FEC，LiB0B之類的成膜添加劑來幫助成膜，但是并沒有取得很好的效果。運一系列的 原因阻礙了憐酸醋類電解液在碳材料作負極的裡離子電池體系中的發(fā)展。因此，我們考慮 不使用碳材料，而直接在電池內(nèi)W電沉積方式形成金屬裡電極的裡電池體系，可W很好地 避免使用碳材料所帶來的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有裡二次電池體系存在的安全性差和比能量低等問題，本發(fā)明提供了 一種不燃且直接在電池內(nèi)W電沉積方式形成金屬裡電極的裡電池體系。該裡電池體系不僅 具有高的安全性，而且由于直接使用電沉積裡為負極，具有比通常石墨負極更高的比容量， 大大提高了整個電池體系的能量密度，與現(xiàn)有裡離子電池體系相比，該不燃性電沉積裡電 池不僅具有高的安全性，還有高能量密度和優(yōu)良的電化學性能。
[0009] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] 一種不燃性電沉積裡電池，包括正極、負極、隔膜和不燃性電解液，所述的正極通 過W下方式得到:將正極活性物質(zhì)、導電材料和粘接劑混合后用N-甲基化咯燒酬調(diào)漿，涂到 金屬錐上，真空干燥后裁成相應尺寸；
[0011] 所述的負極為錐狀或網(wǎng)狀導電金屬；
[0012] 所述的不燃性電解液由不燃性憐酸醋、添加劑和裡鹽組成；
[0013] 所述的添加劑為成膜添加劑、促沉積添加劑、促進金屬裡沉積和枝晶平整化的添 加劑、提高電導率降低粘度的添加劑中的一種或幾種的混合物；
[0014] 所述的不燃性憐酸醋的結(jié)構(gòu)式為
[0015]
[0016] 式中，R為F、Cl、Br中的一種或幾種單取代或多取代的面代烷基或面代烷氧基； [0017]化、R2相同或不同，Ri、R勸F、C1、B沖的一種或幾種單取代或多取代的面代烷基。
[0018] 所述的正極活性物質(zhì)為LiCo02、LiFeP04、LiMn204、化iCoxNiyMnl-χ-y02)或富裡 (xLiMn〇3(l-：?〇LiM〇2);
[0019] 所述的導電材料為乙烘黑、Surper P、石墨、碳納米管或石墨締；
[0020] 所述的粘接劑為聚偏氣乙締或聚四氣乙締。
[0021] 所述的導電金屬為銅、裡、鐵、儀或鐵。
[0022] 為了提高負極電化學性能，導電基體表面可進行修飾處理，其修飾層可為聚合物， 如PE0、聚丙締酸醋、聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩等；同時修飾層也可為碳、金屬及金屬氧化物， 如碳類、Al、Sn、Sb、其氧化物及LiN、Lil4MGe04、LiTi2P30l2、Li2S-P2S5和LiP0N。
[0023] 所述的隔膜為聚締控微孔膜。
[0024] 所述的成膜添加劑為碳酸乙締醋化C)、亞硫酸乙締醋化S)、氣代碳酸乙締醋 (FEC)、氯代碳酸乙締醋(OEC)、碳酸亞乙締醋(VC)、乙締基碳酸醋(VEC)中的一種或幾種的 混合物；
[0025] 所述的提高電導率降低粘度的添加劑為碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳 酸二甲醋(DMC)、乙二醇二甲酸(DME)中的一種或幾種的混合物；
[0026] 所述的促進金屬裡沉積和枝晶平整化的添加劑為聚乙二醇二甲酸、全氣辛燒橫酸 裡化iFOS)、四乙錠全氣辛燒橫酸鹽(TEAF0S)中的一種或幾種的混合物。
[0027] 所述的裡鹽為^口尸6、^8尸4、^(：1〇4、^的(：的5〇2)2、^則尸5〇2)2、^808中的一種或幾 種的混合物。
[0028] 為了保證電解液完全不燃，所述的不燃性電解液中，不燃性憐酸醋的體積百分數(shù) 為50% W上，添加劑的體積百分數(shù)為0~50%，裡鹽的濃度為0.5~5mo 1 /L。
[0029] 上述不燃性電沉積裡電池作為儲能電源的應用。
[0030] 本發(fā)明不燃電沉積裡電池的工作原理為：
[0031] 本發(fā)明將正極、負極、隔膜和不燃性憐酸醋電解液裝配成裡電池;在電池充電過程 中，裡離子從正極材料中脫出進入電解液，再通過電解液達到負極，并經(jīng)過電沉積反應W金 屬裡形式沉積于負極表面;在電池放電過程中，負極金屬裡失去電子W裡離子形式回到電 解液中，而電解液中的裡離子同時嵌入到正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中，從而實現(xiàn)了可逆的能量 轉(zhuǎn)化。該體系實現(xiàn)了不燃和高能量密度的統(tǒng)一。
[0032] 與現(xiàn)在技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點和有益效果：
[0033] 1.本發(fā)明裡電池通過可逆電化學反應實現(xiàn)金屬裡在導電基體上沉積和溶解，完成 電池體系的能量轉(zhuǎn)化，可替代低容量的碳負極材料，能夠有效提高電池體系的比能量； 通過可逆電化學反應實現(xiàn)金屬裡在導電基體上沉積和溶解，完成電池體系的能量轉(zhuǎn)化。
[0034] 2.本發(fā)明采用非燃性電解液，徹底避免了因采用金屬裡作為負極而造成的安全隱 患，實現(xiàn)了高安全性和高比能量的統(tǒng)一；
[0035] 3.本發(fā)明對導電基進行表面修飾和使用添加劑促進了沉積裡和裡枝晶平整化，提 高了電池的熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實施例3不燃性電解液的燃燒實驗；
[0037] 圖2為實施例化i/LiCo化電池在不燃性電解液中的充放電曲線圖；
[003引圖3為實施例化i/LiMm化電池在不燃性電解液中的充放電曲線圖；
[0039] 圖4為實施例化i/Li[Lio.i3Nio.304Mn0.566]化電池在不燃性電解液中的充放電