一種疏水締合兩性離子聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種疏水締合兩性離子聚合物及其制備方法。制備時，在反應器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酸及含季銨基團陽離子單體，加水溶解后用NaOH調節(jié)體系pH值至6～9，補充去離子水使反應體系中總單體質量分數為10～30%；加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后加入含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體，通N220min后加入水溶性引發(fā)劑進行聚合反應，得到疏水締合兩性離子聚合物。本發(fā)明制備的疏水締合兩性離子聚合物的正、負電荷含量相當，其溶液呈現反聚電解質效應，具有良好的抗鹽性能。同時，引入的含辣素官能團的疏水單元兼具生物活性和剛性苯環(huán)結構，使聚合物具有良好的增粘性、耐溫抗鹽性和抗微生物性能，溶解速度快且價格便宜，在高溫、高鹽、細菌存在的油藏開發(fā)中具有良好的應用前景。
【專利說明】一種疏水締合兩性離子聚合物及其制備方法
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子聚合物領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種疏水締合兩性離子聚合物及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]石油在當今社會經濟的高速發(fā)展時期，仍然起著關鍵作用。然而目前，石油工業(yè)正面臨兩大難題:(I)新油田越來越少；(2)枯竭油藏中還有大量原油，常規(guī)采油技術只能采出30%左右底層儲量原油。因此研究和發(fā)展提高石油采收率技術是很迫切的課題。三次采油技術是近十年發(fā)展起來的一項高新技術，其中最重要的也是技術比較成熟的方法之一就是聚合物驅油技術，對提高原油采收率、穩(wěn)定老油田原油產量起到重要作用?，F階段，油田最常用的聚合物驅油劑是生物聚合物黃原膠及合成聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它們在油田的大部分區(qū)塊獲得了良好的使用效果，然而在用于高溫高鹽油藏時都存在難以克服的問題:黃原膠雖然具有良好的耐鹽性能，但其熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性較差，易發(fā)生降解從而堵塞油層，并且成本較高；HPAM依賴于高分子量和分子鏈上一C00_的靜電排斥作用，使分子鏈伸展，從而達到增粘效果，但是在高溫高鹽、高剪切等條件下，HPAM易水解、降解、鏈卷曲等，導致溶液性能驟變而達不到工程施工的要求。為此，迫切需要研制耐溫抗鹽、抗生物降解的聚合物來滿足要求，其中最常用的方法就是對丙烯酰胺共聚物進行改性，通過在分子鏈上引入耐溫抗鹽功能基團，或設計特殊的分子結構來提高聚合物溶液的耐溫抗鹽性能，如增加聚合物分子的剛性、引入締合基團增加分子間的相互作用、合成兩性離子聚合物
坐寸ο
[0003]疏水締合水溶性聚合物(HydrophobicallyAssociating Water-solublePolymer, HAffP)是指在聚 合物親水性大分子鏈上有少量疏水基團的一類水溶性聚合物。在水溶液中，當聚合物超過一定濃度時，由于分子鏈間的相互作用，會發(fā)生疏水締合形成可逆的物理交聯網絡結構，使得聚合物溶液具有高效增粘、抗鹽、抗剪切等獨特的流變性能，因而在三次采油、水處理、水基涂料、藥品制劑等方面均展示出重要的應用前景。
[0004]在國內，疏水締合聚合物最先研究起于石油行業(yè)，由于疏水締合聚合物具有良好的抗鹽抗剪切能力，能夠基本滿足油氣勘探和采收礦藏的要求。西南石油大學的羅平亞院士從油氣開采的實際需要出發(fā)，開發(fā)耐溫耐鹽水溶性聚合物應能在溶液中形成結構的設想，并提出了將水溶性疏水締合聚合物應用于油氣開采，通過長時間的室內、室外研究，成功開發(fā)出具有良好抗溫抗鹽性能的工業(yè)化驅油用疏水締合聚合物，并已投入現場實際應用。2004年，馬俊濤等人通過自由基膠束聚合法合成了非離子型疏水締合聚合物PBAM，該聚合物具有較強的增粘能力，適當結構的聚合物表現出較好的抗鹽能力，且聚合物稀溶液的流變行為呈現牛頓流體的性質。2007年，江立鼎、高保嬌等以陰離子表面活性單體NaAMC14S與AM在水溶液中進行均相共聚合，制備了具有無規(guī)結構與微嵌段結構的兩類共聚物。研究結果表明，具有微嵌段結構的共聚物具有很強的疏水締合性，且表現出強的抗剪切性能和獨特的正性鹽敏性。2009年，呂鑫等在C18DMAAC和AM兩種單體基礎上引入含有芳香基團的單體苯乙烯，得到AM/C18DMAAC/Styrene疏水締合聚合物，研究表明隨著鏈剛性增加共聚物的耐溫抗鹽性及抗剪切性明顯增加，且臨界締合濃度降低。近來，楊秦歡等用含氟單體、丙烯酸丁酯、陽離子單體進行了無皂乳液聚合，在此條件下合成的聚合物穩(wěn)定性較好。張熙等人采用膠束聚合法合成了陰離子型三元疏水締合聚合物PAtBS，該聚合物在NaCl或CaCl2中的增粘能力比相對分子質量1.97 X 107、水解度19.43%的HPAM粘度高，當溫度高于50°C時，PAtBS水溶液粘度隨溫度的升高下降幅度較小，顯示出良好的耐溫抗鹽性能。
[0005]在國外，1988年美國南密西西比大學的McCormick教授研究小組研究了疏水締合聚合物的抗溫性和增粘性能，他們采用N-烷基丙烯酰胺與AM等在水溶液中進行膠束聚合獲得疏水締合共聚物并表現出良好的增粘、抗溫性能。1997年，加拿大多倫多大學的Mitchell與新加坡南洋理工大學的Richard等人合作對聚氧化乙烯類的疏水締合聚合物進行了研究，發(fā)現該類聚合物的締合性能會隨著疏水鏈長的增加而增加。2000年，Abu-Sharkh等人采用AM與N-苯基丙烯酰胺通過水溶液自由基膠束聚合法合成疏水締合聚合物，該聚合物溶液具有良好的增粘性能，并呈現典型的非牛頓流體剪切稀釋性和鹽增稠現象。2002年,Tomoe Nagayama等人通過自由基聚合合成了含硅烷鏈的三元疏水締合聚合物P (DMAPAA/C12MAm/Si29MA)，并研究了該聚合物水溶液的締合性，結果表明，該聚合物具有一定的增粘能力，并將聚合物的疏水鏈擴展到了含有無機硅原子的疏水單體。2009年，Alejandro J.Muller等人以PPGMA為疏水單體，SDS為表面活性劑，對聚丙烯酰胺進行疏水改性，通過調節(jié)PPAMA與SDS比例獲得不同疏水嵌段長度的具有低臨界溶解溫度(LCST)的疏水締合聚合物，并對聚合物的流變行為進行了研究，結果發(fā)現，在SDS存在條件下，當溫度由25°C升至聚合物在50°C時，聚合物溶液呈現升溫增稠現象。
[0006]疏水締合聚合物近幾年發(fā)展很快，相關的研究取得了很大進展，在許多領域得到了卓有成效的成果，但還有許多問題需要進一步研究。(I)長期穩(wěn)定性。由于三次采油的周期很長，聚合物溶液易因高溫水解作用造成粘度保留率較低，粘度下降很快，嚴重影響了聚合物驅油技術的應用效果。(2)耐溫性。隨著國內石油開采深度的加深，油井內溫度較高，聚合物的耐溫性能有待加強 。(3)耐鹽性。國內大多油田進入或即將進入高含水期或遇到高礦化度水，HAWP粘度會大幅下降，甚至產生沉淀，影響其使用范圍。另外，在大規(guī)模的聚合物驅工業(yè)化生產中，清水供應緊張，采出污水大量排放的矛盾日益突出，把油田污水用于聚合物驅勢在必行，但是污水中的高礦化度、高細菌含量、化學耗氧量導致聚合物降解、分子鏈卷曲，溶液粘度損失嚴重，因此HAWP的耐鹽等性能需進一步加強。(4)抗微生物性能。在石油采收過程中，硫酸鹽還原菌、腐生菌等細菌可能粘附在管道壁上長期與不斷注入的HAffP接觸，使得細菌分解聚合物的能力大大提高，使聚合物溶液粘度損失較大，導致驅油效率降低。(5)大部分改性的疏水單體合成過程繁瑣，價格昂貴，給大規(guī)模工業(yè)化生產帶來困難，大規(guī)模應用在油田開采上沒有實際意義。
[0007]兩性離子聚合物是指高分子鏈上同時含有正負電荷基團的聚合物。兩性離子聚合物在鹽水中，由于小分子電解質對聚合物分子內的正、負離子基團相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子鏈擴張而使流體力學體積增大，粘度上升，表現出明顯的反聚電解質行為。同時含有疏水和兩性結構的丙烯酰胺聚合物，從理論上應具有較好的增粘、抗鹽和抗剪切等優(yōu)異性能，因此本發(fā)明人根據分子結構設計原理，將疏水和兩性結構組合在同一聚合物中，制備兼具疏水締合性質和反聚電解質效應的疏水締合兩性離子聚合物以解決此前發(fā)明的缺點。本發(fā)明聚合物的分子鏈中引入含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體使聚合物具有疏水締合性質來提高聚合物的增粘能力和抗鹽性，同時疏水單體中的苯環(huán)結構使分子鏈剛性增加，進而提高聚合物的熱穩(wěn)定性和抗剪切性，此外疏水單體中的辣素官能團具有生物活性，賦予聚合物抗微生物性，降低因微生物降解導致的粘度損失。通過引入相當物質的量的羧酸陰離子基團和季銨陽離子基團制備疏水締合兩性離子聚合物，一方面提高聚合物的親水性和抗微生物性，另一方面制備的疏水締合兩性離子聚合物的正、負電荷含量相當，其溶液性質呈反聚電解質效應(即隨著鹽濃度的增加表現出更高粘度)，具有良好的抗鹽性倉泛。
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【發(fā)明內容】
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[0008]本發(fā)明的目的是提供一種疏水締合兩性離子聚合物。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供所述疏水締合兩性離子聚合物的制備方法。
[0010]本發(fā)明是通過下述技術方案實現的:
[0011 ] 本發(fā)明涉及一種疏水締合兩性離子聚合物。
[0012]所述的疏水締合兩性離子聚合物具有如下的化學結構式:
[0013]
【權利要求】
1.一種疏水締合兩性離子聚合物，其特征是結構式為:
2.根據權利要求1所述的疏水締合兩性離子聚合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 步驟一、在反應器中依次加入丙烯酰胺單體、丙烯酸單體、含季銨基團陽離子單體和蒸餾水，四者的重量份分別為43~85.2:3.8~10.5:10.8~30.3:350~750，攪拌至單體溶解后用NaOH調節(jié)體系pH值至6~9，補充去離子水使反應體系中總單體質量百分濃度為10 ~30% ； 步驟二:向反應容器中加入10~30重量份的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后加入0.3~16.2重量份含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體；通凡20分鐘后加入0.1~I重量份的水溶性引發(fā)劑，在溫度30~80°C下反應2~12小時，得到無色透明膠狀粗產物； 步驟三:將粗產物用無水乙醇沉淀純化，在30~50°C下真空干燥至恒重，得到疏水締合兩性離子聚合物； 所述的含季銨基團陽離子單體是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨； 所述的含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體為N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羥基-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氟-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氯-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-溴-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-2-甲基-5-甲硫基-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-甲硫基-芐基)丙烯酰胺、N- (2，，3,4-二甲氧基-芐基)丙稀酸胺、N-(3,4_ 二乙氧基苯基)丙稀酸胺、N-(4_疏基-3-氣-節(jié)基)丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-乙硫基-芐基)丙烯酰胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是在于，所述的水溶性引發(fā)劑為水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑或氧化還原體系引發(fā)劑；所述的水溶性偶氮類化合物為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丙基咪唑啉；所述的氧化還原體系為K2S2O8和NaHS03、K2S2O8和Na2S03、K2S2O8 和 Na2S203、KMnO4 和 NaHSO3、KMnO4 和 Na2SO3 或 KMnO4 和 Na2S2O3。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟一中丙烯酰胺單體、丙烯酸單體、含季銨基團陽離子單體和蒸餾水的重量份分別為55~75:5.5~8:15~25:450~650。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟一中丙烯酰胺單體、丙烯酸單體、含季銨基團陽離子單體和蒸餾水的重量份分別為60:7:20:500。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟二中加入的含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體的量為4~12。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟二中加入的含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體的量為6~9。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體為N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羥基-芐基)丙烯酰胺，N- (4-羥基-3-溴-芐基)丙烯酰胺，N- (4-羥基-2-甲基-5-甲硫基-芐基)丙烯酰胺，N- (2，3，4_三甲氧基-芐基)丙烯酰胺或N- (4-巰基-3-乙硫基-芐基)丙烯酰胺。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含辣素官能團的丙烯酰胺疏水單體為N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羥基-芐基)丙烯酰胺和N- (4-羥基-2-甲基-5-甲硫基-芐基)丙烯酰胺。
10.將權利要求1所述的`疏水締合兩性離子聚合物用作油田驅油劑的用途。
【文檔編號】C08F220/06GK103483498SQ201310459323
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權日:2013年9月25日
【發(fā)明者】于良民, 賈蘭妮, 閆雪峰, 姜曉輝, 董磊, 李昌誠, 夏樹偉, 張志明, 趙海洲, 李霞, 倪春花 申請人:中國海洋大學