專利名稱：氧化鉭和/或氧化鈮及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鉭粉末和/或氧化鈮粉末及其制造方法，涉及例如在制作壓電體·半導(dǎo)體·傳感器·光電子學材料·電介質(zhì)·超導(dǎo)體時作為鉭原料和/或鈮原料優(yōu)選的高純度高比面積微細粒子類的氧化鉭粉末和/或氧化鈮粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
專利文獻1日本特開平3-153527公報專利文獻2日本特開平6-321543公報專利文獻3日本特開平11-255518公報近年來，在電子學材料、電子材料等中使用氧化鉭和/或氧化鈮的需求增多，特別是作為光電子學材料、催化劑等的材料，要求具有粒子徑小、高比表面積的氧化鉭和/或氧化鈮原料。但是，氧化鉭和/或氧化鈮原料通常是燒結(jié)氫氧化鉭和/或氫氧化鈮的原料粉末，將其粉碎后使用，因此不僅其粒子不均一，而且目前使用的都是粒徑較大的鉭原料和/或鈮原料。因此對于上述高比表面積、微細粒徑的氧化鉭和/或氧化鈮的要求有所增加。
鑒于這種現(xiàn)狀，根據(jù)上述要求近年開發(fā)了將各種元素以微細粒子的溶膠提供的技術(shù)。但是這些技術(shù)是涉及到溶膠的制造方法，對于其后的干燥工序和燒結(jié)工序?qū)е碌娜诤稀⒛榷嘉垂?。越微細粒子化則在干燥或燒結(jié)時越易發(fā)生融合、凝集。結(jié)果在干燥·燒結(jié)后達不到所需的微細粒子，而成為大的粒徑。
關(guān)于鈮原料在專利文獻1(日本特開平3-153527號公報)中公開了過氧鈮酸溶膠的技術(shù)。將該過氧鈮酸溶膠混合在其它陶瓷材料中，通過燒結(jié)能夠制造含鈮電介質(zhì)陶瓷。但是，就該方法而言，雖然與目前將不均一的氧化鈮或氫氧化鈮做成漿料混合的方法相比有了若干改良，但過氧鈮酸溶膠與鈮以外的構(gòu)成元素在燒結(jié)時還是會劇烈凝集，難以制作均勻微細的陶瓷材料。而且，該過氧鈮酸溶膠(H+[NbO2(O)2]-)是使用強酸和過氧化氫水將氫氧化鈮等原料制成過氧鈮酸水溶液，將其在5～50度溫度下保持得到溶膠的物質(zhì)，由于所得溶膠中經(jīng)常存在過氧化物，因此根據(jù)其成分構(gòu)成，使用用途自然被限制。即，作為催化劑·光電子學原料等，在與其他原料的反應(yīng)性等問題上過氧化物的存在是致命的，不能使用，此為現(xiàn)狀。
另外，在專利文獻2(日本特開平6-321543號公報)中，作為上述氧化鈮溶膠的改良制造法舉出了添加草酸的方法，但該方法作為微細化溶膠粒徑的方法有效，但仍未觸及到其后的干燥工序和燒結(jié)工序?qū)е碌娜诤稀つ葐栴}。
在專利文獻3(日本特開平11-255518號公報)中公開了高純度氫氧化鉭和氧化鉭的制造方法。在該公報中，將氫氧化鉭基本干燥后進行燒結(jié)，從而作為氧化鉭取出，但對于粒徑實際上有記載。據(jù)報告，通過該方法得到的干燥后的氫氧化鉭的一次平均粒徑實際上為5.0～15.0μm，通過燒結(jié)后進而粉碎得到的氧化鉭的一次平均粒徑為1.0～10.0μm。
然而，近年來用于陶瓷原料·電子材料等中的氧化鉭和/或氧化鈮，要求其一次平均粒徑非常小、且比表面積高。具體言之，要求具有一次平均粒徑為1μm以下、且比表面積為10m2/g以上的氧化鉭和/或氧化鈮原料。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的在于提供作為氧化鉭和/或氧化鈮原料使用用途沒有限制、而且具有微細的一次平均粒徑、高比表面積的氧化鉭和/或氧化鈮。
解決技術(shù)問題的手段為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將用于得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮的中和工序的條件最優(yōu)化，能夠得到具有微細的一次平均粒徑、且高比表面積的氧化鉭和/或氧化鈮原料，進而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明為氧化鉭和/或氧化鈮的制造方法，其特征在于，在氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽的水溶液中添加堿性水溶液得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮，接著通過燒結(jié)該氫氧化鉭和/或氫氧化鈮得到針狀或柱狀結(jié)晶形狀的氧化鉭和/或氧化鈮。
發(fā)明效果干燥氫氧化鉭和/或氫氧化鈮后，在規(guī)定溫度下燒結(jié)，從而能夠得到具有一次平均粒徑在1μm以下、且比表面積為10m2/g以上的氧化鉭和/或氧化鈮。另外，其特征在于，通過使用該方法，所得氧化鉭和/或氧化鈮的結(jié)晶形狀與通常的球狀結(jié)晶、或群落形不同，是針狀結(jié)晶或柱狀結(jié)晶的狀態(tài)。
通過使用這種針狀結(jié)晶和柱狀結(jié)晶，作為壓電體·半導(dǎo)體·傳感器·光電子學材料·電介質(zhì)·超導(dǎo)體，可以期待表現(xiàn)出目前沒有的、新型的功能性。


圖1是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖2是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖3是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖4是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖5是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖6是通過實施例制造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
具體實施例方式
以下按照工序順序說明本發(fā)明的制造方法。
本發(fā)明制造方法中的原料使用鉭鐵礦和/或鈮鐵礦、黃硅鈮鈣石等礦石或者含有鉭和/或鈮的合金、鉭和/或鈮電容，含有鉭和/或鈮的目標材料的殘留部或蒸鍍屑，或者超硬工具材料的加工屑等碎屑等。此時，作為原料組成優(yōu)選將鉭和/或鈮作為主成分的組成，但并不限定于此。
另外，也可以將高純度化的氧化鉭和/或氧化鈮原料再次溶解使用。還可以使用如下得到的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮，即利用氨、氨水、碳酸銨水溶液、重碳酸銨水溶液、聯(lián)氨、聯(lián)氨水溶液一次性中和萃取或離子交換后的氟酸溶液，而沉淀下來的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
用于陶瓷原料·電子材料等的氧化鉭和/或氧化鈮通常使用具有99.8％以上純度、優(yōu)選99.9％以上純度。因此，使用純度低的化合物作為鉭原材料和/或鈮原材料時，需要進行精制操作、提高純度。
作為從純度低的化合物中分離鉭和/或鈮，將粗鉭和/或粗鈮化合物中的雜質(zhì)除去的方法，可以使用通常的以下方法。
(1)利用了甲基異丁酮、磷酸三丁酯、三辛基氧膦等選擇性萃取的溶劑萃取法。
(2)利用了金屬化合物的溶解度差的分步結(jié)晶法。
(3)利用了離子交換樹脂的吸附選擇性的離子交換分離法。
(4)從鉭化合物和/或鈮化合物的溶解液中的析晶操作法。
通過將這些方法精制的鉭化合物和/或鈮化合物溶液或者被高純度化的氧化鉭和/或氧化鈮原料再度溶解在氟化氫酸等中，由此得到的氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液用于以下工序。
應(yīng)說明的是，在該溶液中除了氟氫酸以外，還可以含有硝酸·硫酸·鹽酸等的酸或者水·有機溶劑等。
在上述原料液中添加規(guī)定的鉀類電解質(zhì)、鈉類電解質(zhì)、銨類電解質(zhì)、鋰類電解質(zhì)、鈣類電解質(zhì)、鎂類電解質(zhì)使氟化鉭鹽結(jié)晶和/或氟化鈮鹽結(jié)晶析出。作為在該反應(yīng)中使用的電解質(zhì)陽離子(M)，只要是能夠提供K(鉀)、Na(鈉)、NH4(銨)、Li(鋰)、Ca(鈣)、Mg(鎂)等離子的電解質(zhì)，則沒有特別限定。
但是，在反應(yīng)后的溶液中除了作為沉淀生成的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮之外，還存在過量使用的上述電解質(zhì)·或其無機鹽。為了從這些溶液或分散液中取出高純度的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮，進一步溶解電解質(zhì)和所生成的無機鹽是重要的。也就是說，優(yōu)選這些化合物的溶解度高。從此意義出發(fā)，作為使用的電解質(zhì)陽離子特別優(yōu)選為K(鉀)、Na(鈉)、NH4(銨)。
作為電解質(zhì)的優(yōu)選例可以舉出氯化物(MnCl)、碳酸鹽(MnCO3)、碳酸氫鹽(MnHCO3)、氫氧化物(MnOH)、氟化物(MnF)、硝酸鹽(MnNO3)、硫酸鹽(MnSO4)及它們的組合。其中，從處理容易、價格低廉的方面出發(fā)，優(yōu)選氯化物(MnCl)、氟化物(MnF)、碳酸鹽(MnCO3)、碳酸氫鹽(MnHCO3)、氫氧化物(MnOH)。
該反應(yīng)中的電解質(zhì)可以以固體形狀原樣添加，還可以以溶液的形態(tài)添加，但從能夠減小溶液量甚至排水的觀點出發(fā)，優(yōu)選以固體形狀原樣添加。添加的電解質(zhì)的量優(yōu)選為陽離子在化學計量上所需量的1.0～2.0倍，例如1.5倍。電解質(zhì)量過少，則結(jié)晶化率降低，因此不優(yōu)選。而電解質(zhì)的量過多，則對結(jié)晶產(chǎn)生沒有作用的過剩電解質(zhì)變多，成本上也不利，因此不優(yōu)選。
優(yōu)選添加電解質(zhì)時的原料液溫度為30～70℃，使氟化鉭鹽結(jié)晶和/或氟化鈮鹽結(jié)晶析出時的原料液溫度小于30℃。由此，能夠使結(jié)晶更多的析出。而且，當溶解度高、結(jié)晶難以析出時，通過加熱將溶劑除去，然后結(jié)晶析出。但是當即便這樣也不析出時，也可使用使其干燥等的方法。
過濾如此得到的結(jié)晶含有液，濾出氟化鉭鹽結(jié)晶和/或氟化鈮鹽結(jié)晶。進而也可將所得結(jié)晶干燥。
接著，用堿性水溶液中和溶解了氟化鉭鹽結(jié)晶和/或氟化鈮鹽結(jié)晶的水溶液，得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
水溶液的鉭濃度和/或鈮濃度以鉭換算和/或鈮換算優(yōu)選為1～150g/L。這是由于通過稀釋鉭濃度和/或鈮濃度，中和速度降低能夠抑制急劇的粒子生長。即，通過使得在150g/L以下，則變得容易得到針狀或柱狀的結(jié)晶。小于1g/L時，收率非常低。因此優(yōu)選為1～150g/L、更優(yōu)選為5～50g/L。中和時的鉭水溶液和/或鈮水溶液的溫度優(yōu)選為10～90℃，特別優(yōu)選50～90℃。
中和使用的堿性水溶液使用聯(lián)氨水溶液、氨性水溶液、碳酸銨水溶液、重碳酸銨水溶液。
為了抑制氫氧化物的粒子生長導(dǎo)致的粒子粗大化，希望堿性水溶液的濃度盡可能地稀薄，因此優(yōu)選為1～50重量％、特別優(yōu)選為1～30重量％。另外，為了抑制粒子生長促進粒子的粗大化，希望盡可能高的溫度，因此堿性水溶液的溫度優(yōu)選為10～90℃、特別優(yōu)選為50～90℃。
中和操作可以通過在攪拌的鉭水溶液和/或鈮水溶液中添加堿性水溶液的方法或者在攪拌的堿性水溶液中添加鉭水溶液和/或鈮水溶液的方法任一方法進行。另外，優(yōu)選添加鉭水溶液和/或鈮水溶液與堿性水溶液的中和反應(yīng)后的溶液直至成為pH9。并且，添加速度希望盡量緩慢，反應(yīng)當量/時間優(yōu)選為0.5～5.0當量/小時。
將所得氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行固液分離，氫氧化鉭和/或氫氧化鈮與其它水溶液的固液分離可能是自然過濾、加壓過濾、離心分離過濾等。過濾后，通過洗滌操作提高氫氧化鉭和/或氫氧化鈮的純度。洗滌操作可以使用使其再次分散在洗滌劑的方法和與洗滌劑相接觸的方法的任何方法。此時，使用的洗滌劑使用水、優(yōu)選為通常被稱為純水的離子交換水，但洗滌劑的pH等沒有特別調(diào)整的必要。另外，為了降低殘存陰離子量，可以使用公知的存在0.1～2重量％硼(硼酸)的無機(礦)酸進行洗滌處理的方法。
對所得氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行干燥，該干燥方法通過風干、溫熱干熱、真空干燥等進行。此時，干燥溫度和干燥時間沒有特別限制。干燥后可以得到平均一次粒子為0.001μm～1μm、比表面積為10～200m2/g的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
接著，對干燥的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行燒結(jié)，得到氧化鉭和/或氧化鈮，此時，燒結(jié)溫度優(yōu)選為600～1100度。這是為了能夠揮發(fā)除去微量殘留的氟。
燒結(jié)時間只要是促進氧化的充分時間即可，例如燒結(jié)3～24小時。燒結(jié)環(huán)境由于以氧化為目的，因此優(yōu)選氧環(huán)境，但只要是能夠充分提供氧的條件即可，在大氣中也沒有問題。進而，為了除去微量殘留的氟，可以使用在含水蒸汽的空氣的流通下進行燒結(jié)的公知方法。
燒結(jié)升溫速度優(yōu)選為在坩堝不損壞的程度下急劇使其上升。這樣操作，則結(jié)晶生長容易進行，能夠得到針狀和/或柱狀的結(jié)晶。因此，燒結(jié)升溫速度優(yōu)選為3～100℃/分，特別優(yōu)選為20～75℃/分。當然，也可以先提高爐子的溫度，然后將樣品放入其中。燒結(jié)升溫速度快于100℃/分時，坩堝破裂的可能性非常高，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中，所謂的柱狀包括角柱狀、圓柱狀、棒狀等，另外該柱狀結(jié)晶包括沿垂直方向直線延伸的結(jié)晶、沿傾斜狀延伸的結(jié)晶、在彎曲的同時延伸的結(jié)晶、分支為枝狀并延伸的結(jié)晶、柱狀結(jié)晶在多根生長的過程中融合的結(jié)晶等。
燒結(jié)上述氫氧化鉭和/或氫氧化鈮得到的氧化鉭和/或氧化鈮的組成為Ta2O599.9重量％以上(利用除去Nb和過渡金屬的差數(shù)法測得)和/或Nb2O599.9重量％以上(利用除去Ta和過渡金屬的差數(shù)法測得)，非常適于光學材料、電子材料用等。
在燒結(jié)工序中得到的氧化鉭和/或氧化鈮的粉體特性的一次平均粒徑為0.01～1.0μm、比表面積為10.0～50.0m2/g。所得氧化鉭和/或氧化鈮結(jié)晶為均一的針狀和/或柱狀結(jié)晶，向各種材料的微量添加、均勻混合性等優(yōu)異，能夠期待功能性。因此，本發(fā)明的氧化鉭和/或氧化鈮作為用于制造催化劑、光電子學材料·半導(dǎo)體·壓電體等的鉭和/或鈮原料優(yōu)選，其用途廣泛。
(實施例)以下在給出本發(fā)明代表例的同時進行更加具體的說明。應(yīng)說明的是，這些僅是為了說明的示例，本發(fā)明并不受它們的任何限定。
實施例中的評價是根據(jù)以下(1)～(5)的方法實施的。
(1)結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析；通過X射線衍射裝置(XRD)評價。
(2)金屬雜質(zhì)量；通過感應(yīng)結(jié)合等離子體原子發(fā)光分析進行評價。
(3)表面形狀照片；通過SEM進行評價。
(4)一次平均粒徑；通過粒度分布計(激光衍射散射法)進行評價。
(5)比表面積；通過流動BET一點法評價。
實施例1在裝有攪拌器的體積1升的透明PFA制的容器中加入150g純度98％(其他雜質(zhì)；Nb-200ppm、Fe-1000ppm、Si-1000ppm、Ti-1500ppm、K-1000ppm、Na-500ppm、Ni-500ppm、Al-500ppm、不溶成分-5000ppm)的氧化鉭和500g的50％-HF，在60℃下攪拌一晚。通過過濾將少量的不溶成分除去后，將上述雜質(zhì)除去，為了得到高純度的氧化鉭加入硫酸和磷酸三丁酯(TBP)進行萃取操作。將下層水溶液層和上層TBP層分液后，在上層的TPB層中加入120g氯化鉀(鉭的1.2倍量)，在45℃下攪拌后冷卻至10℃，將生成的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過濾從而獲得。
將271g所得氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解在5kg的水中，在該溶液(以鉭元素換算為25g/L)中在60℃下、攪拌中、用1小時的時間滴加在6kg水中溶解了85％含水聯(lián)氨水溶液(聯(lián)氨水溶液濃度為7.7重量％)。將生成的氫氧化鉭沉淀過濾分離，再將該氫氧化鉭分散在2.5kg的水中，重復(fù)3次再壓濾洗滌和過濾。
在120℃下干燥洗滌后的氫氧化鉭8小時后，以升溫速度50℃/分升溫至1000℃，在1000℃、大氣環(huán)境下、利用電爐燒結(jié)6小時。(樣品A)同樣，在1g/L鉭濃度中滴加聯(lián)氨濃度為70重量％溶液，得到氫氧化鉭，以升溫速度1℃/分使所得氫氧化鉭升溫至1000℃，在1000℃、大氣環(huán)境下、利用電爐燒結(jié)6小時。(樣品B)在通過XDR確認燒結(jié)后的產(chǎn)物(樣品A.B)時，歸屬為氧化鉭(Ta2O5)。并且金屬雜質(zhì)量為，Nb＜10ppm，K＜5PPM，Na＜5ppm，Ti＜1ppm，F(xiàn)e＜1ppm，Ni＜1ppm，Al＜1ppm，Sb＜1ppm。表面形狀照片示于圖1、圖2。由圖1的樣品A的SEM像可知，結(jié)晶為均勻的柱狀結(jié)晶。而且，一次平均粒徑為0.75μm、比表面積為13.7m2/g，是非常微細的微粒子、非常高的比表面積。而且粒子形狀具有柱狀結(jié)構(gòu)(平均長寬比1.8)。另一方面，圖2的樣品B的SEM不是結(jié)晶，成為了群落體。
實施例2在裝有攪拌器的體積1升的透明PFA制的容器中加入150g純度99.9％(其他雜質(zhì)；Nb-50ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化鉭和500g的50％-HF，在60℃下攪拌一晚。通過過濾將少量的不溶成分除去后，加入72g(鉭的1.4倍量)氟化銨，在80℃下攪拌后冷卻至10℃，將產(chǎn)生的氟化鉭酸銨結(jié)晶過濾取出，在105℃下干燥6小時。
將235g所得氟化鉭酸銨結(jié)晶溶解在5kg的水中，在該溶液(以鉭元素換算為25g/L)中在90℃下、攪拌中、用3小時的時間滴加在5.5kg水中溶解了1500g 28％氨水溶液的水溶液(氨水溶液濃度為6.0重量％)。將生成的氫氧化鉭沉淀過濾分離，再將該氫氧化鉭分散在3.5kg的水中，進行2次再壓濾洗滌和過濾。(樣品2-1)另外，將與上述完全相同濃度的溶液在0℃下攪拌，由此調(diào)制氫氧化鉭(樣品2-2)。
在115℃下干燥洗滌后的氫氧化鉭(樣品2-1、2-2)8小時后，以升溫速度50℃/分升溫至1000℃，在1000℃、大氣環(huán)境下、利用電爐燒結(jié)6小時。
通過XDR確認燒結(jié)后的產(chǎn)物后，歸屬為氧化鉭(Ta2O5)。并且金屬雜質(zhì)量為，Nb＜10ppm，K＜1PPM，Na＜1ppm，Ti＜1ppm，F(xiàn)e＜1ppm，Ni＜1ppm，Al＜1ppm，Sb＜1ppm。表面形狀照片示于圖3、圖4。由該SEM像可知，結(jié)晶為均勻的柱狀結(jié)晶(平均長寬比1.3)。而且，一次平均粒徑為0.6μm、0.7μm，比表面積為15.3m2/g、13.1m2/g，是非常微細的微粒子、非常高的比表面積。
實施例3在裝有攪拌器的體積1升的透明PFA制的容器中加入100g純度99.9％(其他雜質(zhì)；Ta-30ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化鈮和300g的50％-HF，在80℃下攪拌6小時。通過過濾將少量的不溶成分除去后，加入75g(鈮的1.4倍量)氟化鈉，在90℃下攪拌后冷卻至10℃，將產(chǎn)生的氟化鈮酸鈉結(jié)晶過濾取出。
將220g所得氟化鈮酸鈉結(jié)晶溶解在4kg的水中，在該溶液(以鈮元素換算為55g/L)中在90℃下、攪拌中、用3小時的時間滴加在6kg水中溶解了1100g碳酸銨(碳酸銨水溶液為14.5重量％)。將生成的氫氧化鈮沉淀過濾分離，再將該氫氧化鈮分散在4.5kg的水中，重復(fù)3次再壓濾洗滌和過濾。
在115℃下干燥洗滌后的氫氧化鈮8小時后，以升溫速度10℃/分升溫至750℃，在750℃、大氣環(huán)境下、利用電爐燒結(jié)8小時。
通過XDR確認燒結(jié)后的產(chǎn)物后，歸屬為氧化鈮(Nb2O5)。并且金屬雜質(zhì)量為，Ta＜10ppm，K＜5ppm，Na＜5ppm，Ti＜1ppm，F(xiàn)e＜1ppm，Ni＜1ppm，Al＜1ppm，Sb＜1ppm。表面形狀照片示于圖5。由該SEM像可知，結(jié)晶為均勻的針狀結(jié)晶(平均長寬比4.8)。而且，一次平均粒子徑為0.3μm，比表面積為21.2m2/g，是非常微細的微粒子、非常高的比表面積。
實施例4在裝有攪拌器的體積1升的透明PFA制的容器中加入100g純度99.9％(其他雜質(zhì)；Ta-30ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化鈮和300g的50％-HF，在80℃下攪拌6小時。通過過濾將少量的不溶成分除去(以鈮元素換算為250g/L)。在該溶液中在90℃下、攪拌中、用2小時的時間滴加在5.5kg水中溶解了1500g 28％氨水溶液的水溶液(氨水溶液濃度為6.0重量％)。將生成的氫氧化鈮沉淀過濾分離，再將該氫氧化鈮分散在3.5kg的水中，重復(fù)3次再壓濾洗滌和過濾。
在115℃下干燥洗滌后的氫氧化鈮8小時后，以升溫速度50℃/分升溫至750℃，在750℃、大氣環(huán)境下、利用電爐燒結(jié)8小時。
通過XDR確認燒結(jié)后的產(chǎn)物后，歸屬為氧化鈮(Nb2O5)。并且金屬雜質(zhì)量為，Ta＜10ppm，K＜5ppm，Na＜5ppm，Ti＜1ppm，F(xiàn)e＜1ppm，Ni＜1ppm，Al＜1ppm，Sb＜1ppm。
表面形狀照片示于圖6。但是，由該SEM像可知，由于燒結(jié)，一次粒子融合成為大塊。而且，一次平均粒徑為4.8μm，比表面積為0.8m2/g，與目前作為光學用使用的粒徑·比表面積沒有差別。
因此，在用于得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮的中和工序中，不使用氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽時，由于一次粒子的融合等導(dǎo)致難以控制成為微細、特異的形狀，相反通過使用氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽，能夠得到針狀結(jié)晶或柱狀結(jié)晶狀態(tài)，且具有一次平均粒徑為1μm以下、比表面積為10m2/g以上、長寬比為1～5的柱狀和/或針狀結(jié)晶的氧化鉭和/或氧化鈮。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明通過在干燥氫氧化鉭和/或氫氧化鈮后，在規(guī)定溫度下燒結(jié)，能夠得到一次平均粒徑在1μm以下、比表面積為10m2/g以上的氧化鉭和/或氧化鈮。通過使用該方法，所得氧化鉭和/或氧化鈮的結(jié)晶形狀的特征為，是不同于通常的球狀結(jié)晶或者群落形的針狀結(jié)晶或柱狀結(jié)晶的狀態(tài)。通過使用這種針狀結(jié)晶和柱狀結(jié)晶，作為壓電體·半導(dǎo)體·傳感器·光電子學材料·電介質(zhì)·超導(dǎo)體，可以期待表現(xiàn)目前沒有的、新型的功能性。
權(quán)利要求
1.氧化鉭和/或氧化鈮的制造方法，其特征在于，在氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽的水溶液中添加堿性水溶液得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮，接著通過燒結(jié)該氫氧化鉭和/或氫氧化鈮得到針狀或柱狀的結(jié)晶形狀的氧化鉭和/或氧化鈮。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽。
3.權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，水溶液的鉭濃度和/或鈮濃度以鉭換算和/或鈮換算為1～150g/L。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的方法，其特征在于，上述堿性水溶液為聯(lián)氨水溶液、氨性水溶液、碳酸銨水溶液或重碳酸銨水溶液。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于，上述堿性水溶液的濃度為1～50重量％。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的方法，其特征在于，上述堿性水溶液的濃度為1～30重量％。
7.權(quán)利要求1～6中任一項所述的方法，其特征在于，上述堿性水溶液的溫度為0～90℃。
8.權(quán)利要求1～7中任一項所述的方法，其特征在于，上述堿性水溶液的溫度為50～90℃。
9.權(quán)利要求1～8中任一項所述的方法，其特征在于，上述燒結(jié)時的升溫速度為3～100℃/分。
10.權(quán)利要求1～9中任一項所述的方法，其特征在于，上述燒結(jié)時的升溫速度為20～75℃/分。
11.具有針狀或柱狀結(jié)晶形狀的氧化鉭和/或氧化鈮，其特征在于，是通過權(quán)利要求1～10中任一項所述的制造方法制造的。
12.權(quán)利要求11所述的氧化鉭和/或氧化鈮，其特征在于，長寬比(長度/直徑)為1.0～10。
13.權(quán)利要求11或12所述的氧化鉭和/或氧化鈮，其徑為0.01～1.0μm。
14.權(quán)利要求12～13中任一項所述的氧化鉭和/或氧化鈮，其特征在于，利用BET N2一點法測定，具有10.0～50.0m2/g的比表面積。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供氧化鉭和/或氧化鈮的制造方法，其能夠制造不同于球狀結(jié)晶或者群落形的針狀結(jié)晶或柱狀結(jié)晶狀態(tài)的氧化鉭和/或氧化鈮。其特征在于，在氟化鉭鹽和/或氟化鈮鹽的水溶液中添加堿性水溶液得到氫氧化鉭和/或氫氧化鈮，接著燒結(jié)該氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
文檔編號C01G33/00GK1930087SQ200580007670
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者菊山裕久, 脅雅秀, 橋口慎二, 青木謙治 申請人:斯特拉化工公司