專利名稱：含兩性離子單體的高分子量陽離子和陰離子聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由兩性離子單體單元、非離子單體單元和至少一個陽離子或陰離子單體單元生成的高分子量水溶性聚合物，并涉及這些聚合物在造紙工藝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在紙的制造中，一種纖維素水懸浮液或水漿被制成紙張。在加入造紙機之前，通常將纖維素淤漿稀釋至稠度(淤漿中固體的干燥重量百分?jǐn)?shù))低于1％，而且通常低于0.5％，然而紙張成品必須含有低于6wt％的水。因此，造紙的脫水狀況對于制造的效率和成本是極其重要的。
成本最低的脫水法是排水，然后使用更昂貴的方法，包括真空擠壓、毛氈吸水和擠壓、蒸發(fā)等類似的方法，和這些方法的任意組合。由于排水是首先使用的和最廉價的脫水方法，排水效率的提高可以減少需要通過其它方法去除的水分并提高脫水的總效率，由此降低其成本。
對于制造效率和成本極其重要的造紙的另一問題是在造紙工藝中形成的纖維墊上和纖維墊內(nèi)的配料(furnish)組分的保持性。造紙配料含有粒子，這些粒子的大小為大約2至3毫米的纖維素纖維至測量值僅為幾微米的填料。在此范圍內(nèi)是纖維素細(xì)粉、礦物填料(用來提高不透度、白度和紙的其它特性)和其它通常(不包含一種或多種助留劑)會穿過形成的纖維墊中的纖維素纖維之間的空隙(孔隙)的微粒。
代表性助留劑包括由一個或多個非離子單體和一個或多個陽離子或陰離子單體構(gòu)成的高分子量陽離子或陰離子合成聚合物絮凝劑。該絮凝劑通過將粒子結(jié)合成大塊凝聚物來發(fā)揮作用。配料中這種大塊凝聚物的存在提高了保持性和排水性。在未結(jié)塊的粒子可以以其它方式大致通過的纖維網(wǎng)上，將這些凝聚物從水中過濾出來。凝聚物的存在使得水更容易地從配料中通過它們周圍的孔隙。
造紙工藝中其它節(jié)約用料重要的部分包括洗漿池或增稠器。這些過程將紙漿過濾，從而將多余的可溶或膠態(tài)物從紙漿懸浮液中置換出來，或?qū)⒓垵{增稠以進行下一加工步驟。在增稠或洗漿過程中會流失有用的填料或纖維素細(xì)粉。處理用添加劑(例如混凝劑或絮凝劑)的加入有利于提高這些過程的效率。
在許多造紙配料，特別是含有循環(huán)纖維的配料中，可能會有與被絮凝的目標(biāo)陰離子材料競爭的陰離子物質(zhì)。當(dāng)目標(biāo)填料和纖維表面必須為了聚合物與陰離子溶質(zhì)或膠體(陰離子“廢料”)競爭時，由于聚合物中可用的陽離子位的減少，絮凝效率急劇下降。為了規(guī)避這一問題，傳統(tǒng)上是使用陽離子混凝劑與有害的陰離子物質(zhì)配位。當(dāng)混凝劑在有害的陰離子物質(zhì)的高表面上中和陰離子電荷時，絮凝劑仍保持“游離”狀態(tài)以凝聚剩余的陰離子纖維和填料表面，這是所需的結(jié)果。然而，由于可溶性有害陰離子物質(zhì)的量可變，生產(chǎn)用水的絮凝需求量意味著混凝劑的劑量必須改變以實現(xiàn)相同程度的中和。盡管消除絮凝性能的變動對于保持過程控制和操作一致而言是至關(guān)重要的，但是在絮凝劑加入前保持恒定的溶液電荷在實踐中是相當(dāng)困難的。另一種加入混凝劑使電荷中和的方法是加入一種能夠抵抗陰離子廢料量的變化和溶液中帶電物類的濃度變化的絮凝劑。
這種絮凝劑的一個例子是聚(丙烯酰胺)，它是一種中性的、非荷電均聚物。另一例子是在已公布的國際申請PCT/US00/17841號中公開的由一個或多個兩性離子單體和一個或多個非離子單體構(gòu)成的非荷電聚合物。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由一個或多個非離子單體、一個或多個兩性離子單體和一個或多個陽離子或陰離子單體制成的高分子量、帶電聚合物對于使具有高電導(dǎo)率或含有大量可溶或膠態(tài)陰離子組分的水懸浮液絮凝出乎意料地有效。
相應(yīng)地，在首要方面，本發(fā)明涉及一種高分子量水溶性帶電聚合物，其含有大約50至大約99.8摩爾％一個或多個非離子單體、大約0.1至9.9摩爾％一個或多個陽離子或陰離子單體、和大約0.1至大約49.9摩爾％一個和多個化學(xué)式如下的兩性離子單體
或 其中L+是化學(xué)式如下的基團 或 L-是化學(xué)式如下的基團 W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是 Z-是CO2-、SO3-、 或 Z+是-N+R5R6R7-；R1和R8獨立地是氫或甲基；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自氫和C1-C4烷基；Y1、Y2和Y3獨立地選自O(shè)或NR2；m是2或3；和n是1-5。
本發(fā)明的詳細(xì)說明“烷基”是指由直鏈或支鏈飽和烴去除一個氫原子得到的一價基團。代表性烷基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基、及類似物。優(yōu)選烷基是甲基。
“折合比濃粘度”(RSV)是聚合物鏈長度和平均分子量的一個指標(biāo)。在給定的聚合物濃度和溫度下測量RSV，并按照如下公式計算RSV=[(ηη0)-1]c]]>其中η＝聚合物溶液的粘度；η0＝相同溫度下溶劑的粘度；和c＝溶液中聚合物的濃度。
此處所用的濃度“c”的單位是(克/100毫升或克/分升)。因此，RSV的單位是分升/克。在30℃測量RSV。粘度η和η0是使用尺寸為75的Cannon-Ubbelohde半微量稀釋粘度計進行測量的。將該粘度計放置在調(diào)整到30±0.02℃的恒溫浴中的一個完全垂直的位置。RSV計算中的固有誤差為大約2分升/克。對兩種組成相同或非常相似的線性聚合物測得的相似RSV表明聚合物具有相似的分子量，前提是對聚合物樣品的處理方法相同，且RSV是在相同的條件下測得的。
IV表示特性粘度，它是在無窮大的聚合物稀釋度(也就是聚合物濃度等于零)極限范圍內(nèi)的RSV。此處使用的IV獲自在0.015-0.045wt％聚合物的范圍內(nèi)RSV與聚合物濃度的函數(shù)圖的y-截距。
“帶電聚合物”是指帶有凈正或負(fù)電荷的聚合物。本發(fā)明的帶電聚合物是由一個或多個兩性離子單體、一個或多個非離子單體和一個或多個陽離子或陰離子單體構(gòu)成的。如本文所述，在1M NaNO3中以450ppm測量時，本發(fā)明的帶電聚合物的RSV高于5分升/克。優(yōu)選的帶電聚合物的RSV高于15分升/克。更優(yōu)選的帶電聚合物的RSV高于25分升/克。
“單體”是指一種可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸化合物。該單體可以是陰離子、陽離子或非離子型。優(yōu)選為乙烯基單體，更優(yōu)選為丙烯酸單體。
“陽離子單體”是指如本文定義的帶有凈正電荷的單體。代表性陽離子單體包括丙烯酸二烷基氨烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯的季鹽或酸式鹽、二烷基氨烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季鹽或酸式鹽、N，N-二烯丙基二烷基鹵化銨、曼尼希產(chǎn)物、及類似物。烷基通常是C1-4烷基。優(yōu)選陽離子單體包括二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨(APTAC)、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEM.MCQ)和丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯季鹽(DMAEA.BCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽是優(yōu)選的。
“陰離子單體”是指如本文定義的帶有凈負(fù)電荷的單體。代表性陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的金屬鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽、磺丙基丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽或這些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式、磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉，及類似物。優(yōu)選的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它們的鈉鹽。
“非離子單體”是指如本文定義的電中性的單體。代表性非離子型單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲替(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯，及類似物。優(yōu)選的非離子單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更優(yōu)選為丙烯酰胺。
“兩性離子單體”是指一種含有相同比例的陽離子和陰離子(帶電)官能度的可聚合分子，因此該分子整體上為凈中性。代表性兩性離子單體包括N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、2-(甲硫基)乙基異丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜堿、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲銨)乙酯、[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸、2-異丁烯酰乙氧基磷酸膽堿(MPC)、磷酸2-[(3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基]乙基2’-異丙酯(AAPI)、氫氧化1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓鹽、氯化(2-丙烯酰乙氧基)羧甲基甲锍、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜堿、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺銨甜菜堿(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)銨甜菜堿，及類似物。
優(yōu)選的兩性離子單體包括N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿。
更優(yōu)選的是N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
“兩性離子聚合物”是指由兩性離子單體和，可能的，其它如已公布的國際申請PCT/US00/17841號中公開的非離子單體構(gòu)成的聚合物。
如方案1和2所示，制備用于制備本發(fā)明的帶電聚合物的兩性離子單體。在方案1和2中，R1、R2、R3、R4、m和n的定義如上，且p是1或2。
方案1 如上方案1所示，胺1與磺內(nèi)酯2(都可購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)反應(yīng)，生成兩性離子單體3。反應(yīng)在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中進行并在大約25℃至大約60℃進行大約6至大約36小時。代表性有機溶劑包括丙酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙酸乙酯，及類似物。該反應(yīng)優(yōu)選在丙酮中進行并在大約30℃至大約50℃進行12-24小時。
方案2
如上方案2所示，胺4與羧酸烷基酯5反應(yīng)，生成兩性離子單體6。在方案2中，X代表任何可以在本文所述的條件下被胺4和7的親核氮原子置換的離去基團。代表性離去基團包括鹵素、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽，及類似物。優(yōu)選的離去基團是氯。反應(yīng)在水中或在水與水溶性有機溶劑的混合物(使得乙酸鹽可溶)中進行，并在大約25℃至大約60℃進行大約6至大約36小時。代表性有機溶劑包括丙酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷，及類似物。該反應(yīng)優(yōu)選在水中進行并在大約30℃至大約50℃進行12-24小時?；蛘?，也如方案2所示，讓胺7與一種氯代或溴代甲基乙酸酯，例如，在一種適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，反應(yīng)生成陽離子中間體，它可以被分離、提純，隨后在含水環(huán)境下水解成兩性離子單體。
本發(fā)明的高分子量水溶性帶電聚合物是由一個或多個兩性離子單體、一個或多個非離子單體和一個或多個陰離子或陽離子單體構(gòu)成的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，陽離子單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽和丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯季鹽。
在另一優(yōu)選方面，陰離子單體選自丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它們的鈉鹽。
在另一優(yōu)選方面，高分子量水溶性聚合物含有大約95至大約99.8摩爾％的非離子單體、大約4.9至大約0.1摩爾％的兩性離子單體和大約4.9至大約0.1摩爾％的陽離子單體。
在另一優(yōu)選方面，高分子量水溶性聚合物含有大約95至大約99.8摩爾％的非離子單體、大約4.9至大約0.1摩爾％的兩性離子單體和大約4.9至大約0.1摩爾％的陰離子單體。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是 在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是 在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是 在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、2-(甲硫基)乙基異丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜堿、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲銨)乙酯和[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，兩性離子單體是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，且陽離子單體是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽。
在另一優(yōu)選方面，非離子單體是丙烯酰胺，兩性離子單體是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，且陰離子單體是丙烯酰胺丙磺酸鈉鹽。
如本文所述，丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物作為均相水溶液的制備是困難的，因為會遇到相當(dāng)高的粘度。由于許多原因，高溶液粘度是有害的，其中一個原因是喪失混合反應(yīng)混合物的能力，另一個是喪失從反應(yīng)器中有效去除熱量的能力。幸運的是，存在兩種通用的方法，它們確實顧及含聚合物和共聚物的高分子量丙烯酰胺的制造。第一種方法包括在分散相中使單體聚合，其特征在于逆乳液聚合或分散聚合。在逆乳液聚合的情形中，分散相在聚合之前形成，而在分散聚合的情形中，含有聚合物的“分散”相在聚合過程中形成。第二種制備丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物的方法包括進行凝膠聚合以制造干粉狀的聚合物產(chǎn)物。
“逆乳液聚合物”和“膠乳聚合物”是指含有在水相中的本發(fā)明的兩性離子聚合物、用作油相的烴油和油包水乳化劑的可逆轉(zhuǎn)油包水乳狀液，還可能含有轉(zhuǎn)化表面活性劑。逆乳液聚合物是與作為微米大小的粒子分散在烴母體中的水溶性聚合物連續(xù)的烴。使水溶性單體以逆乳液的形式進行聚合的優(yōu)點包括1)可以在整個聚合過程中保持低流體粘度，這樣可以有效的混合和除熱，2)由于產(chǎn)物保持液態(tài)，因此可以輕易地將產(chǎn)物抽吸、儲存并使用，和3)該聚合物“活性物”或“固體”含量可比簡單的溶液聚合物有顯著提高，對于高分子量絮凝劑，簡單的溶液聚合物由于粘度因素而限于較低的活性物。然后使用剪切、稀釋并通常使用另一種表面活性劑(可以是或不是逆乳液的組分)將聚合物從粒子中釋放出來，由此使逆乳液聚合物“轉(zhuǎn)化”或活化使用。
將所需的單體溶解在水相中，將乳化劑溶解在油相中，在油相中乳化水相以制備油包水乳狀液，在某些情況下，使該油包水乳狀液均化，使溶解在油包水乳狀液的水相中的單體聚合以制得作為油包水乳狀液的聚合物，由此制備逆乳液聚合物。如果需要這樣，可以在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入一種自轉(zhuǎn)化表面活性劑以制得油包水自轉(zhuǎn)化乳液。
油相包括任何惰性疏水液體。優(yōu)選的疏水液體包括脂族和芳族烴液體，包括苯、二甲苯、甲苯、石蠟油、一種溶劑油、煤油、石腦油、及類似物。石蠟油是優(yōu)選的。
產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)、過硫酸鉀及類似物)可用來聚合乙烯基和丙烯酸單體。2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)是優(yōu)選的。引發(fā)劑的用量在單體的大約0.002和大約0.2wt％之間，這取決于引發(fā)劑的溶度。
可用于制備本發(fā)明的膠乳聚合物的油包水乳化劑包括脂肪酸的脫水山梨糖醇酯、脂肪酸的乙氧基化脫水山梨糖醇酯、和類似物質(zhì)或它們的混合物。優(yōu)選的乳化劑包括脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水 山梨糖醇單硬脂酸酯、及類似物。在McCutcheon的Detergents andEmulsifiers，North American Edition，1980中可以找到關(guān)于這些試劑的其它細(xì)節(jié)。可以使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何轉(zhuǎn)化表面活性劑或轉(zhuǎn)化表面活性劑混合物。代表性轉(zhuǎn)化表面活性劑包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化線性醇、及類似物。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化表面活性劑是乙氧基化線性醇。
使適當(dāng)?shù)膯误w在大約30℃至大約85℃聚合大約1至大約24小時，優(yōu)選在大約40℃至大約70℃聚合大約3至大約6小時，由此制備該聚合物。
“分散”聚合物是指分散在含一種或多種無機鹽的水連續(xù)相中的水溶性聚合物。在美國專利4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858號以及歐洲專利657,478和630,909號中可以找到水溶性聚合物在水連續(xù)相中分散聚合的代表性例子。
將水、一種或多種無機鹽、一種或多種水溶性單體、任何聚合添加劑(例如螯合劑、pH緩沖劑或鏈轉(zhuǎn)移劑)和一種水溶性聚合物穩(wěn)定劑混合以制備分散聚合物。將該混合物加入一個配有混合器、熱電偶、氮氣吹掃管和水冷凝器的反應(yīng)器中。將單體溶液劇烈混合，加熱至所需的溫度，然后加入一種水溶性引發(fā)劑。用氮氣吹掃該溶液，同時保持溫度并混合數(shù)小時。在反應(yīng)過程中，形成一種含水溶性聚合物的不連續(xù)相。此后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，并在反應(yīng)器中加入任何聚合后添加劑。水溶性聚合物的水連續(xù)分散體是產(chǎn)品粘度通常為100-10,000cP(在低剪切下測得)的自由流動液體。以水連續(xù)分散體的形式制備水溶性聚合物的優(yōu)點類似于已經(jīng)提及的與逆乳液聚合物相關(guān)的優(yōu)點。該水連續(xù)分散聚合物具有更進一步的優(yōu)點，即它們不含烴油或表面活性劑，而且無需任何起“反轉(zhuǎn)”或活化作用的表面活性劑。
“膠凝”聚合是一種制造干粉狀聚合物的方法。通常按照如下步驟進行使用膠凝聚合的干粉狀高分子量水溶性聚合物的制備將水溶性單體的一種水溶液(通常濃度為20-60wt％)，與任何聚合或加工助劑(如鏈轉(zhuǎn)移劑、螯合劑、pH緩沖劑、或表面活性劑)一起放入一個配有氮氣吹掃管的隔熱反應(yīng)器中。加入一種聚合引發(fā)劑，用氮氣吹掃溶液，并讓反應(yīng)物的溫度自由升高。當(dāng)聚合物冷卻后，將制得的凝膠從反應(yīng)器中取出、切碎、干燥并研磨成所需的粒度。
本發(fā)明的水溶性帶電聚合物可用作造紙中的助留劑和排水助劑和在對于含有大量“陰離子廢料”的機械等級特別重要的造紙工藝中用來從白水中去除懸浮固體的絮凝劑。
機械紙漿通常制造出難以絮凝的紙配料。在機械紙漿中，大約1-5％的木材被轉(zhuǎn)化成含在工藝用水中的可溶組分。由于機械紙漿(特別是漂白紙漿)的洗漿效率較低，溶解的膠態(tài)物質(zhì)(DCS)轉(zhuǎn)移至造紙機中，在此它們會妨礙造紙。DCS通常是帶負(fù)電荷的，而且通常被稱作陰離子廢料。DCS的存在會明顯影響上述用來改進這些方法的添加劑的絮凝和排水性能。在高度封閉的系統(tǒng)中，DCS會聚集達到對最佳機器操作和/或產(chǎn)品質(zhì)量有害的高濃度。此外，漂白量的波動會造成DCS濃度的變化。當(dāng)添加劑效力受DCS控制時，DCS的變異性使得對保持性能和排水性能的工藝控制較差。因此，具有高和/或變動的DCS含量或含有對傳統(tǒng)絮凝劑有害的特定帶電物類的紙漿需要更專門的絮凝劑以保持有效/高效的保持性和排水性。
因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種在造紙工藝中去除懸浮固體并澄清白水的方法，其包括在白水、洗漿池和增稠器中加入有效絮凝量的本發(fā)明的高分子量水溶性帶電聚合物。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種提高填料在造紙配料中的保持性的方法，其包括在加入到造紙配料之前，將有效絮凝量的本發(fā)明的高分子量水溶性帶電聚合物加入填料漿中。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種在所述紙漿的處理工藝中提高在紙漿的纖維狀懸浮液中的保持性和排水性的方法，其包括在紙漿中加入有效量的本發(fā)明的高分子量水溶性帶電聚合物。
帶電聚合物的有效量取決于特定造紙配料的特性，而且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠輕易地確定。通常的劑量為配料中每噸固體中有大約0.01至大約6，優(yōu)選為大約0.1至大約4，更優(yōu)選為大約0.1至大約2磅聚合物活性物。
本發(fā)明的帶電聚合物也可以與作為雙聚合物處理程序的一部分的混凝劑混合使用。優(yōu)選的混凝劑是水溶性陽離子聚合物，例如表氯醇-二甲胺或聚二烯丙基二甲基氯化銨、明礬、多氯化鋁或陽離子淀粉。
在一個優(yōu)選方面，在紙漿中加入加成膨潤土、合成粘土、微粒、或樹脂增強劑。
“微?！笔侵概c天然和合成高分子一起使用時提高絮凝效果的高度帶電材料。在美國專利4,753,710和4,913,775(在此引入作為參考)中描述了使用微粒來提高配料的保持性和排水性。微粒包括一組范圍較廣的化學(xué)物質(zhì)，包括聚硅酸鹽微凝膠、結(jié)構(gòu)膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、聚合物(包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和萘磺酸鹽/甲醛縮聚物)、膨潤土和礦物粘土(例如蒙脫石、皂石和綠土類)和許多形態(tài)的膠態(tài)二氧化硅(包括如PCT/US98/19339中所述的改性膠態(tài)硅酸)。
可用作微粒的代表性丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包括可購自O(shè)NDEONalco Company，Naperville，IL，USA的Nalco8677 PLUS。美國專利5,098,520(在此引入作為參考)中描述了其它丙烯酸和丙烯酰胺共聚物。
“膨潤土”包括在商業(yè)上稱作膨潤土或膨潤土類粘土(即陰離子型膨脹粘土，例如海泡石、綠坡縷石和蒙脫石)的任何材料。此外，美國專利4,305,781號所描述的膨潤土也適用。優(yōu)選的膨潤土是粉狀膨潤土在水中的水合懸浮液。粉狀膨潤土可以是獲自O(shè)NDEO NalcoCompany的NalbriteTM。
代表性分散二氧化硅的平均粒度為大約1至大約100納米(nm)，優(yōu)選為大約2至大約25nm，更優(yōu)選為大約2至大約15nm。這種分散二氧化硅的形態(tài)可以是膠態(tài)、硅酸、硅溶膠、熱解法二氧化硅、燒結(jié)硅酸、硅膠、沉淀二氧化硅和專利合作條約申請PCT/US98/19339號所描述的所有材料，只要其粒度或最終粒度在上述范圍內(nèi)。通常粒度為4nm的在水中的分散膠態(tài)二氧化硅可以是獲自O(shè)NDEO Nalco Company的Nalco8671。用作微粒的其它類型的無機膠體是在水中的硼硅酸鹽，獲自O(shè)NDEO Nalco Company的Nalco8692。其它類型的膠態(tài)二氧化硅和改性膠態(tài)二氧化硅可購自E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，DE(商品名為Ludox)、購自Akzo Nobel，Surte，Sweden(BMA或NP系列)、購自Vinings Industries Inc.，Atlanta，GA和購自Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan。
代表性萘磺酸鹽/甲醛縮聚物包括產(chǎn)自Nalco Chemical Company的Nalco8678。
微粒的加入量為大約0.05至大約10，優(yōu)選為大約0.1至大約9，更優(yōu)選為大約0.2至大約6磅微粒/噸。
“磅微粒/噸”是指淤漿中存在的每2000磅固體中實際微粒的磅數(shù)。淤漿中存在的每2000磅固體中實際微粒的磅數(shù)的縮寫是“l(fā)bs微粒/ton”。
微粒在結(jié)構(gòu)改性的聚合物加入配料之前或之后加入造紙配料中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以基于造紙配料的要求和規(guī)格做出在聚合物之前或之后加入微粒的選擇。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，該微粒是膨潤土。
參考下述實施例可以更好地理解前述內(nèi)容，列舉這些實施例是為了舉例說明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1描述了1摩爾％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿/98.5摩爾％丙烯酰胺/0.50摩爾％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽油包水乳液聚合物的制備。
加熱260克石蠟油、12克脫水山梨糖醇單油酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)和9.2克聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解，由此制得油相。
混合540.7克丙烯酰胺(47.6％溶液)、92.8克去離子水、10.93克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、4.56克丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEA·MCQ，79.4％溶液)、10克己二酸、60克氯化鈉和0.2克乙二胺四乙酸、四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)，由此制得水單體相。
將油相加入一個配有攪拌器、熱電偶、水冷凝器和氮沖洗管的1.5升反應(yīng)器中。劇烈攪拌，同時將水單體相加入油相形成油包水乳狀液。將該乳狀液加熱至44℃并加入0.200克AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.Dupont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025克AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.Dupont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。在44℃進行聚合反應(yīng)4小時，然后在70℃進行1小時。該聚合物產(chǎn)物的RSV為24.5分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
實施例2描述了1摩爾％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿/98.0摩爾％丙烯酰胺/1.0摩爾％DMAEA·MCQ油包水乳液聚合物的制備。
加熱260克石蠟油、12克脫水山梨糖醇單油酸酯和9.2克聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性劑溶解，由此制得油相。
混合540.7克丙烯酰胺(47.6％溶液)、88.3克去離子水、10.93克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、9.13克DMAEA·MCQ(79.4％溶液)、10克己二酸、60克氯化鈉和0.2克乙二胺四乙酸、四鈉鹽，由此制得水單體相。
將油相加入一個配有攪拌器、熱電偶、水冷凝器和氮沖洗管的1.5升反應(yīng)器中。劇烈攪拌，同時將水單體相加入油相形成油包水乳狀液。將該乳狀液加熱至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃進行聚合反應(yīng)4小時，然后在70℃進行1小時。該聚合物產(chǎn)物的RSV為23.0分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
實施例3描述了1摩爾％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿/98.5摩爾％丙烯酰胺/0.50摩爾％丙烯酰胺丙磺酸鈉鹽油包水乳液聚合物的制備。
加熱260克石蠟油、12克脫水山梨糖醇單油酸酯和9.2克聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性劑溶解，由此制得油相。
混合539.1克丙烯酰胺(48.9％溶液)、115.1克去離子水、9.94克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、4.65克丙烯酰胺丙磺酸鈉鹽(NaAMPS，58.0％溶液)、10克己二酸、40克氯化鈉和0.2克乙二胺四乙酸、四鈉鹽，由此制得水單體相。用幾滴稀氫氧化鈉將pH值調(diào)整到4.1。
將油相加入一個配有攪拌器、熱電偶、水冷凝器和氮沖洗管的1.5升反應(yīng)器中。劇烈攪拌，同時將水單體相加入油相形成油包水乳狀液。將該乳狀液加熱至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃進行聚合反應(yīng)4小時，然后在70℃進行1小時。該聚合物產(chǎn)物的RSV為26.0分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
實施例4描述了1摩爾％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿/98.0摩爾％丙烯酰胺/1.0摩爾％丙烯酰胺丙磺酸鈉鹽油包水乳液聚合物的制備。
加熱260克石蠟油、12克脫水山梨糖醇單油酸酯和9.2克聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性劑溶解，由此制得油相。
混合534.7克丙烯酰胺(49.3％溶液)、119.5克去離子水、9.94克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、8.38克NaAMPS(58.0％溶液)、10克己二酸、40克氯化鈉和0.2克乙二胺四乙酸、四鈉鹽，由此制得水單體相。pH值為4.04。
將油相加入一個配有攪拌器、熱電偶、水冷凝器和氮沖洗管的1.5升反應(yīng)器中。劇烈攪拌，同時將水單體相加入油相形成油包水乳狀液。將該乳狀液加熱至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃進行聚合反應(yīng)4小時，然后在70℃進行1小時。該聚合物產(chǎn)物的RSV為25.5分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
使用下述規(guī)程測定代表性本發(fā)明的聚合物的保持性能和排水性能。結(jié)果顯示在實施例5-9中。
表1表示實施例5-9測試的聚合物。在表1中，聚合物A、D和E是代表性本發(fā)明的三元共聚物。聚合物B是如PCT/US00/17841所述的代表性兩性離子聚合物，聚合物C是代表性陽離子共聚物絮凝劑。所有的聚合物都可獲自O(shè)NDEO Nalco Company，Naperville，IL。
表1被測聚合物

使用動態(tài)排水儀(DDJ)按照TAPPI試驗方法T261 cm-94所述的程序進行保持試驗，不同之處在于測量第一次通過保持(FPR)和第一次通過灰分保持(FRAR)而非細(xì)粉保持。第一次通過保持的含義是配料中沒有通過DDJ中的125P篩網(wǎng)(76□m孔隙)的全部固體的分?jǐn)?shù)。同樣地，第一次通過灰分保持的含義是配料中沒有通過125P篩網(wǎng)的全部礦物填料的分?jǐn)?shù)。這些保持測定提供了一個指標(biāo)，以表明在造紙工藝中與紙幅保留在一起的固體或填料量。
在550℃的微波爐中將樣品氧化30分鐘后，對配料的灰分含量進行重量測定。這導(dǎo)致纖維素纖維和其它木質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成二氧化碳，這樣只剩下類似礦物填料的粘土。
保持試驗的混合條件和聚合物添加順序列示在表2中。
表2

通過使用VDT設(shè)備測量真空破壞時間來評測排水性能。在VDT+試驗中，使配料通過Ahlstrom 1278濾紙(可獲自Ahlstrom Filtration，Inc，Mount Holly Springs，PA)在外加真空下排水以形成墊狀物。記錄排出200毫升濾液所需的時間和從該墊狀物中清除連續(xù)水相所需的時間(真空破壞時間)。真空破壞后使真空泵運轉(zhuǎn)1分鐘，并記錄真空值(作為最終墊狀物真空)。將該墊狀物從VDT+設(shè)備中取出、稱重并在105℃的烘箱中干燥。使用干燥墊的重量測定該墊狀物的稠度。
真空破壞時間衡量的是在造紙機的成形部分從紙漿中除水的速率。如果聚合物處理提高了除水速率，就可以在網(wǎng)前箱中加入水以降低稠度，由此提高形成狀況并改進真空和壓濾脫水。最終墊狀物真空與墊狀物的透氣性成反比。透氣性的提高通常是由提高的紙漿絮凝性和劣質(zhì)紙形成產(chǎn)生的。優(yōu)良的形成狀況產(chǎn)生較強的抗空氣溝流性，從而產(chǎn)生較高的最終墊狀物真空。墊狀物稠度衡量的是總的除水程度。這類似于測量造紙機伏輥的固體或干燥度。較高的墊狀物稠度與提高的壓濾脫水和提高的干燥部效率有關(guān)，由此產(chǎn)生提高的生產(chǎn)能力。
使用表3所列的混合條件和聚合物添加順序用VDT+評測排水性。
表3用真空排水測定器(VDT+)評測排水性能的程序

使用LasentecTMM500(Lasentec，Redmond，WA)通過聚焦光束反射度測量(FBRM)測量絮凝活性。這是一種用來測量凝結(jié)和絮凝過程中固體在配料中的大小分布與時間的關(guān)系的掃描激光顯微鏡裝置。在Alfano等人，Nordic Pulp Paper Res.J.卷13(2)，59頁(1998)和美國專利4,871,251號中詳細(xì)描述了該技術(shù)。
使用作為時間函數(shù)的數(shù)均弦長或平均弦長(MCL)來表征絮凝響應(yīng)。使用加入聚合物處理產(chǎn)生的MCL的峰值變化來比較它們的效力。MCL的峰值變化代表了在存在的剪切條件下絮凝速度和程度。
用在FBRM測試中的計時次序列于表4。
表4用在LasentecTMM500 FBRM測試中的計時次序

實施例5使用Ondeo Nalco的真空排水測定器(VDT+)測定1.0％稠度新聞紙配料1(18％SGW(石面細(xì)磨木)和82％的pH4.6含2.5％高嶺土填料的TMP(預(yù)熱機械漿))的排水性。在下列數(shù)據(jù)中，將所有聚合物的真空破壞時間與不加入絮凝劑的配料(空白)進行對比。表5列出了與空白相比的提高百分?jǐn)?shù)。
表5對于配料1，與未處理時相比排水性提高的百分?jǐn)?shù)排水性提高％聚合物劑量kg/ton A B C0.065 24.7 22.6 22.60.130 37.6 33.3 22.60.260 51.6 41.4 30.1如上所述，使用動態(tài)排水儀或Britt Jar測定新聞紙配料1的第一次通過總保持和灰分保持。對于聚合物A、B和C，全部固體(FPR)或填料細(xì)粉(FPAR)與空白相比的保持性提高百分?jǐn)?shù)列在表6中。
表6對于新聞紙配料#1，與未處理時相比保持性提高的比較劑量為0.26kg/ton 保持性提高％的聚合物 A B CFPR24.824.8 14.5FPAR 43.343.3 30.4如表5和6所示，如PCT/US00/17841的兩性離子聚合物(聚合物B)和本發(fā)明的代表性陽離子三元共聚物(聚合物)的保持性能相當(dāng)，但是聚合物A的排水性能較好。聚合物A的性能明顯優(yōu)于代表性陽離子共聚物絮凝劑。
實施例6如實施例5所述測量1.0％稠度新聞紙配料2(14％SGW(石面細(xì)磨木)、68％TMP(預(yù)熱機械漿)和14％的pH4.9含3.9％高嶺土填料的牛皮紙漿)的排水性。代表性聚合物的結(jié)果列示在表7中。
表7對于配料2，與未處理時相比排水性提高的百分?jǐn)?shù)排水性提高％聚合物劑量kg/tonA B C0.2529.7 5.4 8.10.5020.3 5.4 20.3
在這種相同的配料中，如上所述通過聚焦光束反射度測量(FBRM)測定聚合物A、B和C的絮凝響應(yīng)。在表8中，列出了與代表性兩性離子聚合物(聚合物B)相比絮凝性的相對提高。
表8對于新聞紙配料#2，相對絮凝響應(yīng)的比較與兩性離子聚合物B相比的相對提高相對絮凝響應(yīng)聚合物劑量kg/tonABC0.125 1.00 1.00 1.000.250 1.48 1.00 1.000.500 1.39 1.00 1.000.750 1.57 1.00 -如表7和8所示，本發(fā)明的代表性陽離子三元共聚物不僅排水值較好，而且與代表性兩性離子聚合物(聚合物B)和陽離子共聚物絮凝劑(聚合物C)相比，其相對絮凝性提高了多達57％。這突出了本發(fā)明的三元共聚物與和其比較的兩種共聚物之間的獨特的區(qū)別。
實施例7如實施例5所述測量1.0％稠度新聞紙配料3(60％PGW(加壓細(xì)磨木)、10％牛皮紙漿和30％含3.0％填料的廢料)的排水性。與空白相比提高的百分?jǐn)?shù)列在表9中。
表9對于配料3，與未處理時相比排水性提高的百分?jǐn)?shù)排水性提高％聚合物劑量kg/ton A B C0.026 14.6 1010.00.078 12.4 -3.3 12.40.260 39.3 16.9 28.10.520 41.5 16.9 -如上所述，使用動態(tài)排水儀或Britt Jar測定新聞紙配料3的總保持和灰分保持。對于聚合物A、B和C，全部固體(FPR)或填料細(xì)粉(FPAR)與空白相比的保持性提高百分?jǐn)?shù)列在表10中。
表10對于新聞紙配料3，與未處理時的保持性提高的比較保持性％聚合物劑量kg/ton A B C0 FPR 70.4 70.4 70.40 FPAR 6.56.56.50.106 FPR 74.9 74.5 72.90.106 FPAR 34.2 28.0 25.20.212 FPR 75.8 73.8 74.00.212 FPAR 30.3 22.6 30.3如表9和10所示，本發(fā)明的代表性陽離子三元共聚物的排水性能和保持性能優(yōu)于代表性兩性離子聚合物(聚合物B)和陽離子共聚物絮凝劑(聚合物C)。
實施例8如上所述，對新聞紙配料4(70％循環(huán)脫墨紙漿(DIP)和30％含29％高嶺土填料的過氧化物漂白TMP)通過聚焦光束反射度測量(FBRM)測定本發(fā)明的代表性陰離子三元共聚物(聚合物D和E)的絮凝響應(yīng)。與代表性兩性離子聚合物(聚合物B)相比絮凝性的相對提高列示在表11中。
表11在新聞紙配料4中代表性陰離子三元共聚物與兩性離子聚合物B相比的相對絮凝響應(yīng)比較相對絮凝響應(yīng)聚合物劑量lb/ton DEAB0.52 0.87 1.22 0.97 1.0如表11所示，本發(fā)明的代表性陰離子三元共聚物提供了與PCT/US00/17841的兩性離子聚合物類似的保持性能。
實施例9如上所述，對新聞紙配料4通過聚焦光束反射度測量(FBRM)測定本發(fā)明的代表性陰離子三元共聚物(聚合物D和E)的絮凝響應(yīng)。
在該實施例中，在加入絮凝劑之前加入5lb/ton的膨潤土。與代表性兩性離子聚合物(聚合物B)相比保持性的相對提高列示在表12中。
表12對于新聞紙配料4，5lb/ton膨潤土對絮凝響應(yīng)的影響與只加入絮凝劑相比的提高百分?jǐn)?shù)比只加入絮凝劑提高的％聚合物劑量lb/ton D E A B0.52 69.413.718.516.3如表12所示，與5lb/ton膨潤土一起使用時，本發(fā)明的陰離子三元共聚物E提供了與PCT/US00/17841的兩性離子聚合物B類似的絮凝響應(yīng)。當(dāng)陰離子三元共聚物D與高表面積膨潤土一起使用時，絮凝響應(yīng)會得到出乎意料的提高。
出于闡明的目的，已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是需要理解的是，這些細(xì)節(jié)僅僅用于該目的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上對本發(fā)明進行許多改造、變更和修改，除非受到權(quán)利要求書的限制。所有在與權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)囊庵己头秶鷥?nèi)的修改都包含在其范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子量水溶性帶電聚合物，其含有大約50至大約99.8摩爾％一個或多個非離子單體、大約0.1至9.9摩爾％一個或多個陽離子或陰離子單體和大約0.1至大約49.9摩爾％一個和多個化學(xué)式如下的兩性離子單體 或 其中L+是化學(xué)式如下的基團 或 L-是化學(xué)式如下的基團 W+是-S+R3-或-N+R2R3-； W-是Z-是CO2-、SO3-、 或 Z+是-N+R5R6R7-；R1和R8獨立地是氫或甲基；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自氫和C1-C4烷基；Y1、Y2和Y3獨立地選自O(shè)或NR2；m是2或3；和n是1-5。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中陽離子單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽和丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯季鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中陰離子單體選自丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它們的鈉鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其含有大約95至大約99.8摩爾％的非離子單體、大約4.9至大約0.1摩爾％的兩性離子單體和大約4.9至大約0.1摩爾％的陽離子單體。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其含有大約95至大約99.8摩爾％的非離子單體、大約4.9至大約0.1摩爾％的兩性離子單體和大約4.9至大約0.1摩爾％的陰離子單體。
6.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡比咯烷酮、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯。
7.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
8.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺。
9.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是
10.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是
11.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體是
12.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、2-(甲硫基)乙基異丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜堿、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲銨)乙酯和[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸。
13.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿。
14.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，兩性離子單體是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，且陽離子單體是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽。
15.如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺，兩性離子單體是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，且陰離子單體是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸鈉鹽。
16.一種在所述紙漿的處理工藝中提高在紙漿的纖維狀懸浮液中的保持性和排水性的方法，其包括在紙漿中加入有效絮凝量的如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其進一步包括在紙漿中加入膨潤土、合成粘土、微?；驑渲鰪妱?br> 18.如權(quán)利要求16所述的方法，其進一步包括在紙漿中加入混凝劑。
19.一種在造紙工藝中去除懸浮固體并澄清白水的方法，其包括在白水、洗漿池和增稠器中加入有效絮凝量的如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物。
20.一種提高填料在造紙配料中的保持性的方法，其包括在加入到造紙配料之前，將有效絮凝量的如權(quán)利要求1所述的高分子量水溶性聚合物加入填料漿中。
全文摘要
本發(fā)明涉及由兩性離子、非離子和陽離子或陰離子單體單元組成的高分子量水溶性聚合物，并涉及這些聚合物在造紙工藝中的應(yīng)用。
文檔編號C08F220/54GK1604921SQ02825245
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者M·J·科菲, S·T·戈沃尼, A·J·貝加拉, R·T·格雷, P·G·默里 申請人:納爾科公司