本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，尤其涉及半導(dǎo)體材料的制備方法，以及其在薄膜太陽能電池領(lǐng)域的用途，尤其涉及將其應(yīng)用于薄膜太陽能電池領(lǐng)域的晶粒生長輔助劑。

背景技術(shù)：

太陽能是典型的綠色能源，太陽能電池技術(shù)是化解全球日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境危機(jī)的重要技術(shù)手段，太陽能產(chǎn)業(yè)是21世界最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。硅材料和化合物半導(dǎo)體材料是最具應(yīng)用前景的兩類太陽能電池材料。能源成本高是目前硅晶體和化合物半導(dǎo)體太陽能電池推廣應(yīng)用的主要障礙。解決太陽能電池能源成本問題，一方面要降低材料以及制作成本，另一方面必須努力提高光電轉(zhuǎn)換效率。但在實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)過程中，必須探索一些特殊的材料及特殊制備工藝。

I-III-VI族化合物半導(dǎo)體銅銦硒材料具有優(yōu)良的光電吸收與轉(zhuǎn)換效率(在實(shí)驗(yàn)室中銅銦硒薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)約為20％)，具有承受標(biāo)準(zhǔn)配比(I，III和VI族成分的比例)變化的能力，具有可改變合金成分所帶來的設(shè)計(jì)上的靈活性，而且其性能長期穩(wěn)定，抗輻射能力強(qiáng)，制備的電池不存在光致衰退，被一致認(rèn)為是硅材料的最佳替代者及下一代空間電源的候選者。典型的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)為：金屬柵/減反膜/透明電極/窗口層/過渡層/銅銦鎵硒光吸收層/背電極/玻璃。大量的研究發(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量的銅銦硒薄膜應(yīng)具有較好的致密性及較大的晶粒以減少晶界缺陷，且材料的元素化學(xué)計(jì)量比偏離越小，薄膜的結(jié)晶程度、元素組分均勻性以及光學(xué)和電學(xué)特性就越好，對(duì)電池轉(zhuǎn)換效率的提高也就越有利。目前，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已超過20％?；诩{米顆粒的非真空制備工藝在降低銅銦鎵硒太陽能電池能源成本方面顯示了巨大的潛力，然而，由于分真空工藝制備的薄膜結(jié)晶性較差，導(dǎo)致這一技術(shù)路徑所得產(chǎn)品的能量轉(zhuǎn)化效率較低(已報(bào)道的最高為5.5％)。

銅鋅錫硒是一種新型太陽能電池材料，由于其具有1.0eV的直接帶隙、高于10⁴cm^-1的光吸收系數(shù)和優(yōu)良的光電效應(yīng)而被廣泛研究。近幾年來Cu₂ZnSnSe₄薄膜太陽能電池發(fā)展迅速，為了減少銅鋅錫硒薄膜太陽能電池的生成成本，研究人員嘗試開發(fā)了一系列非真空的薄膜制備方法，例如電化學(xué)沉積、化學(xué)浴法和溶膠凝膠法等基于溶液體系的非真空的薄膜制備方法。

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池、銅鋅錫硒薄膜太陽能電池是目前最為先進(jìn)的太陽能電池技術(shù)。在銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜、銅鋅錫硒太陽能電池吸收層薄膜的制備過程中，銅的二元硒化物作為反應(yīng)起始原料或中間體，扮演著至關(guān)重要的角色。特別需要注意的是，具有柱狀晶體微觀形貌的吸收層薄膜非常有利于提高其太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率，而在銅銦鎵硒薄膜制備、銅鋅錫硒薄膜制備過程中引入可以促進(jìn)晶粒生長的流動(dòng)相對(duì)柱狀晶體的形成極為有利。目前的制備過程中引入流動(dòng)相，主要依靠引入熔融態(tài)的銅硒化合物實(shí)現(xiàn)。例如，在多步共蒸法制備銅銦鎵硒薄膜的過程中，通過控制前驅(qū)物沉積順序、沉積溫度以及各個(gè)元素的分壓來實(shí)現(xiàn)引入銅硒流動(dòng)相以輔助薄膜中的晶粒生長(Klenk,R.；Walter,T.；Schock,H.-W.；Cahen,D.Adv.Mater.1993,5,114)，但這一工藝過程中需要實(shí)現(xiàn)極為微妙的實(shí)驗(yàn)條件控制，對(duì)應(yīng)用范圍造成了限制。在基于納米顆粒的制備銅銦鎵硒薄膜的非真空工藝中，目前還無特別有效的引入流動(dòng)相輔助晶粒生長的方法。

因此，有針對(duì)性的提供一種應(yīng)用于銅銦鎵硒、和/或銅鋅錫硒薄膜太陽能薄膜制備工藝的半導(dǎo)體化合物，其能夠在各種真空、非真空的銅銦鎵硒、和/或銅鋅錫硒薄膜太陽能薄膜制備工藝中作為引入流動(dòng)相的關(guān)鍵角色，是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高傳質(zhì)性、低熔點(diǎn)硒化銅微納米粉體材料，其屬于半導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為Cu_xSe:M(x＝1～2；M＝Sb,Sn,Bi)；其熔點(diǎn)低于550℃。

本發(fā)明進(jìn)一步還提供所述高傳質(zhì)性、低熔點(diǎn)硒化銅微納米粉體材料的制備方法，依次包括以下步驟：

1)在反應(yīng)釜中加入溶劑；

2)將銅源、摻雜元素源、硒源作為反應(yīng)原料，加入反應(yīng)釜中與所述溶劑混合均勻，使銅源完全溶解；

3)將反應(yīng)釜密封并置于加熱裝置中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

4)待反應(yīng)完成后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過分離提純、干燥，即得所述硒化銅微納米粉體材料。

優(yōu)先地，步驟1)中，所述溶劑的加入量不大于反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的20-80％。

優(yōu)先地，所述溶劑為乙二胺、乙二胺和水的混合溶液、二乙胺、二乙胺和水的混合溶液。

優(yōu)選地，步驟2)中通過適當(dāng)加熱、超聲、和/或攪拌使銅源完全溶解于所述溶劑中。所述加熱溫度范圍優(yōu)選40-80℃。

優(yōu)選地，步驟3)所述的加熱裝置包括電熱爐、烘箱、油浴。

優(yōu)選地，所述銅源為可溶性的銅鹽；所述摻雜元素源為摻雜元素的可溶性鹽；所述硒源為單質(zhì)硒粉末。

優(yōu)選地，所述銅源和所述硒源的加入比按元素Cu：Se的摩爾比范圍為(0.5-3)：1。

優(yōu)選地，以銅元素物質(zhì)的量為百分比基準(zhǔn)，所述摻雜元素源的加入量為銅源物質(zhì)的量的1％-20％，優(yōu)選地5-10％，特別優(yōu)選5％。更優(yōu)選地，所述摻雜元素為銻、鉍、錫。

優(yōu)選地，步驟3)所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為100℃-240℃，優(yōu)選地溫度為160℃、200℃。

優(yōu)選地，步驟3)所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-72小時(shí)，優(yōu)選地時(shí)間范圍為6-16小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟4)所述分離提純優(yōu)選為轉(zhuǎn)速≥3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離。

優(yōu)選地，步驟4)所述分離提純步驟采用的溶劑為水、乙醇、丙酮、氯仿、正己烷、或其任意組合的混合溶液。

優(yōu)選地，步驟4)所述干燥采用的設(shè)備為真空干燥箱，干燥溫度為40℃-120℃，保持時(shí)間為0.5-12小時(shí)，至溶劑蒸干即可。

本發(fā)明所述的硒化銅微納米粉體材料可以作為晶粒生長輔助劑，該助劑通過混合或摻雜的方式進(jìn)入CIS、CIGS薄膜，具體依薄膜制備工藝的特點(diǎn)而定，如蒸發(fā)鍍膜工藝中，可通過共蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)所述混合或摻雜；濺射鍍膜工藝中，可將助劑粉料壓制成靶材，通過疊層鍍膜實(shí)現(xiàn)；納米顆粒涂布工藝中，可通過助劑納米顆粒與CIS、CIGS納米顆粒的混合涂布實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明制備所得的硒化銅微納米粉體材料為半導(dǎo)體化合物，其化學(xué)式為Cu_xSe:M(x＝1～2；M＝Sb,Sn,Bi)，其熔點(diǎn)低于550℃。其實(shí)質(zhì)是在硒化銅微納米粉體材料制備過程中，加入摻雜元素對(duì)其進(jìn)行改性。本發(fā)明制備所得的硒化銅微納米粉體材料在CIS、CIGS、CZTS薄膜制備過程中，能夠作為晶粒生長助劑混合或摻雜進(jìn)入薄膜中，在薄膜熱處理階段，所述晶粒生長助劑能夠形成550℃以下的低溫流動(dòng)相，借此增強(qiáng)薄膜內(nèi)的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程，進(jìn)而增強(qiáng)其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。

通過Sb、Bi、Sn等元素?fù)诫s降低硒化銅熔點(diǎn)的機(jī)理可能是上述摻雜元素與Cu、Se形成了一些微量的三元相，如Cu₃SbSe₃，這些三元相中的原子在相對(duì)低的溫度下(約400至550℃)即具有較高的移動(dòng)性(Mobility)。在本案所公開的合成方法中，產(chǎn)物Cu_xSe:M中上述三元相通過某種形式與硒化銅復(fù)合在一起，從而在相對(duì)低的溫度下(約400至550℃)，Cu₃SbSe₃等三元相中的高移動(dòng)性原子提高了Cu_xSe:M化合物整體的傳質(zhì)性能，即在550℃以下的溫度區(qū)間即可形成高傳質(zhì)性的流動(dòng)相。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1樣品的XRD圖譜，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度(Intensity)，橫坐標(biāo)為衍射角(2Theta)。

圖2為實(shí)施例1樣品在DSC分析熱處理前后的形貌對(duì)比，其中，圖1a為樣品在熱處理前的形貌，圖1b為樣品在熱處理之后的形貌。

圖3為樣品在DSC的分析結(jié)果，縱坐標(biāo)為熱流密度(Heat Flow)，橫坐標(biāo)為溫度(Temperature)，室溫至350℃范圍內(nèi)樣品無吸熱/放熱現(xiàn)象。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶劑，加入一個(gè)容積為20毫升的反應(yīng)釜中。

2)稱取1.24毫摩爾氯化銅、0.62毫摩爾硒單質(zhì)、0.062毫摩爾氯化銻，加入上述反應(yīng)釜中。將此盛有反應(yīng)原料及溶劑的反應(yīng)釜超聲10分鐘。

3)超聲結(jié)束后，封裝反應(yīng)釜，置于烘箱中，160℃下加熱8小時(shí)。

4)加熱過程完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并去除產(chǎn)物，以乙醇為洗滌劑離心分離提純，提純步驟反復(fù)3次。將分離提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃下干燥2小時(shí)。

5)所得產(chǎn)物為Cu_1.8Se:Sb_0.2,根據(jù)DSC分析及樣品在DSC前后的形貌可知，該樣品在約482℃形成流動(dòng)相。

實(shí)施例2

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶劑，加入一個(gè)容積為20毫升的反應(yīng)釜中。

2)稱取1.24毫摩爾氯化銅、0.62毫摩爾硒單質(zhì)、0.062毫摩爾氯化亞錫，加入上述反應(yīng)釜中。將此盛有反應(yīng)原料及溶劑的反應(yīng)釜超聲10分鐘。

3)超聲結(jié)束后，封裝反應(yīng)釜，置于烘箱中，200℃下加熱16小時(shí)。

4)加熱過程完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并去除產(chǎn)物，以乙醇為洗滌劑離心分離提純，提純步驟反復(fù)3次。將分離提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃下干燥2小時(shí)。

5)所得產(chǎn)物為Cu₂Se:Sn_0.2,該樣品在約520℃形成流動(dòng)相。

實(shí)施例3

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶劑，加入一個(gè)容積為20毫升的反應(yīng)釜中。

2)稱取1.24毫摩爾氯化銅、0.62毫摩爾硒單質(zhì)、0.031毫摩爾三氯化鉍，加入上述反應(yīng)釜中。將此盛有反應(yīng)原料及溶劑的反應(yīng)釜超聲10分鐘。

3)超聲結(jié)束后，封裝反應(yīng)釜，置于烘箱中，200℃下加熱8小時(shí)。

4)加熱過程完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并去除產(chǎn)物，以乙醇為洗滌劑離心分離提純，提純步驟反復(fù)3次。將分離提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃下干燥2小時(shí)。

5)所得產(chǎn)物為Cu_1.8Se:Sb_0.1,該樣品在約500℃形成流動(dòng)相。

實(shí)施例4

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例描述如下：

1)量取12毫升乙二胺溶劑，3毫升去離子水，加入一個(gè)容積為20毫升的反應(yīng)釜中。

2)稱取1.24毫摩爾氯化銅、0.62毫摩爾硒單質(zhì)、0.062毫摩爾氯化銻，加入上述反應(yīng)釜中。將此盛有反應(yīng)原料及溶劑的反應(yīng)釜超聲10分鐘。

3)超聲結(jié)束后，封裝反應(yīng)釜，置于烘箱中，160℃下加熱14小時(shí)。

4)加熱過程完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并去除產(chǎn)物，以乙醇為洗滌劑離心分離提純，提純步驟反復(fù)3次。將分離提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃下干燥2小時(shí)。

5)所得產(chǎn)物為Cu₂Se:Sb_0.2,該樣品在約485℃形成流動(dòng)相。

實(shí)施例5

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例描述如下：

1)量取8毫升乙二胺溶劑，8毫升去離子水，加入一個(gè)容積為20毫升的反應(yīng)釜中。

2)稱取1.24毫摩爾氯化銅、0.62毫摩爾硒單質(zhì)、0.124毫摩爾氯化銻，加入上述反應(yīng)釜中。將此盛有反應(yīng)原料及溶劑的反應(yīng)釜超聲10分鐘。

3)超聲結(jié)束后，封裝反應(yīng)釜，置于烘箱中，200℃下加熱24小時(shí)。

4)加熱過程完成后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并去除產(chǎn)物，以乙醇為洗滌劑離心分離提純，提純步驟反復(fù)3次。將分離提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃下干燥2小時(shí)。

5)所得產(chǎn)物為Cu_1.8Se:Sb_0.3,該樣品在約485℃形成流動(dòng)相。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作任何其他形式的限制，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)所作的任何修改或等同變化，仍屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。