專利名稱：調(diào)色劑用聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛影的顯影中所使用的調(diào)色劑用聚酯、含有該聚酯的調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂及含有該粘結(jié)樹脂的電子照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，隨著機(jī)器的高速化、節(jié)能化，要求低溫定影性和耐熱偏移性優(yōu)異的調(diào)色劑。專利文獻(xiàn)1中，以提供低溫定影性、耐偏移性、粉碎性、內(nèi)添加劑的分散性及保存性均優(yōu)異的調(diào)色劑為課題，公開了一種調(diào)色劑，其為含有聚酯系樹脂(A)及比該聚酯系樹脂㈧的軟化點(diǎn)高10°C以上的聚酯系樹脂⑶作為粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑，其中，所述聚酯系樹脂(A)是具有使2元醇成分中含有65摩爾％以上的1，2-丙二醇的醇成分與含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分進(jìn)行縮聚而獲得的聚酯單元的樹脂，所述聚酯系樹脂(B)是具有使2元醇成分中含有共計(jì)70摩爾％以上的1，2_丙二醇及1，3_丙二醇的醇成分與含有精制松香的羧酸成分進(jìn)行縮聚而獲得的聚酯單元的樹脂。專利文獻(xiàn)2中，作為定影性、定影強(qiáng)度、耐偏移性和耐堵塞性優(yōu)異的具有生物降解性的調(diào)色劑，公開了一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于含有將含乳酸和3官能以上的羥基羧酸的組合物進(jìn)行脫水縮聚而獲得的聚酯樹脂和著色劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-003116號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-274335號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題但是，上述專利文獻(xiàn)無法滿足低溫定影性、耐熱偏移性和耐久性。本發(fā)明涉及除了低溫定影性、耐熱偏移性以外、耐久性也優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑、該調(diào)色劑中使用的調(diào)色劑用聚酯及調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂。用于解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明涉及(1) 一種調(diào)色劑用聚酯，其是使羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和為4以上的脂肪族羥基羧酸化合物、含有50摩爾％以上的具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分(但不包括所述脂肪族羥基羧酸化合物)發(fā)生縮聚反應(yīng)而獲得的調(diào)色劑用聚酯，其中，所述脂肪族羥基羧酸化合物與具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的摩爾比(脂肪族羥基羧酸化合物/具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇)為0. 05 0. 8 ；(2) 一種調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂，其是含有上述(1)所記載的調(diào)色劑用聚酯而成的；以及(3) 一種電子照相用調(diào)色劑，其含有上述(2)所記載的粘結(jié)樹脂。發(fā)明效果含有本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯作為粘結(jié)樹脂的電子照相用調(diào)色劑在低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性方面發(fā)揮優(yōu)異的效果。
具體實(shí)施例方式對于本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯，作為原料單體，使用羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和為4以上的脂肪族羥基羧酸化合物(以下僅稱作脂肪族羥基羧酸化合物)、含有50摩爾％以上的具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分和羧酸成分，通過脂肪族羥基羧酸化合物和具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的協(xié)同效果，具有優(yōu)異的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性?？梢哉J(rèn)為，所述脂肪族羥基羧酸化合物對含有具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分的反應(yīng)性高、聚酯的高分子量化成為可能，因而除了低溫定影性、耐熱偏移性以外，耐久性也提高。另一方面，在使用乳酸、水楊酸等除所述脂肪族羥基羧酸化合物以外的羥基羧酸或甘油、偏苯三酸化合物等化合物時(shí)，與使用所述脂肪族羥基羧酸化合物的情況相比，調(diào)色劑的耐偏移性或耐久性降低，這可以認(rèn)為是由于反應(yīng)性低、低分子量成分增加。從低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的脂肪族羥基羧酸化合物的羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和為4以上、優(yōu)選為4 6、更優(yōu)選為4 5。從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，1分子所具有的羧基數(shù)優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為2 4、進(jìn)一步優(yōu)選為2 3。從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，1分子所具有的羥基數(shù)優(yōu)選為1 3、更優(yōu)選為1 2。1分子所具有的羧基數(shù)與羥基數(shù)之比(羧基數(shù)/羥基數(shù))從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為1 4、進(jìn)一步優(yōu)選為1 3。此外，羥基羧酸化合物含有分別為至少1個(gè)以上的羥基和羧基。從低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪族羥基羧酸化合物的碳數(shù)優(yōu)選為4以上、更優(yōu)選為4 10、進(jìn)一步優(yōu)選為4 8。具體地說，可舉出酒石酸(碳數(shù)為4 羧基為2、羥基為幻、檸檬酸(碳數(shù)為6 羧基為3、羥基為1)、異檸檬酸(碳數(shù)為6 羧基為3、羥基為1)、葡萄糖酸(碳數(shù)為6 羧基為1、羥基為幻等，從低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為酒石酸及檸檬酸的至少任一種。羧基可以是酸酐或低級(jí)醇(碳數(shù)為1 幻的酯，本發(fā)明中將羧酸、酸酐、烷基(碳數(shù)為1 幻酯等衍生物等統(tǒng)稱為羧酸化合物。從低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪族羥基羧酸化合物的含量在脂肪族羥基羧酸化合物、醇成分和羧酸成分的總量中優(yōu)選為0. 5 80摩爾％、更優(yōu)選為1 50摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為2 30摩爾％。從調(diào)色劑的耐熱偏移性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，醇成分含有50摩爾％以上的具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇。此外，醇成分中不包括具有羧基的化合物。因此，所述脂肪族羥基羧酸化合物也不包含在醇成分中。從調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇優(yōu)選碳數(shù)為3 8、更優(yōu)選碳數(shù)為3 6。作為具體的優(yōu)選例，可舉出1，2_丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4_ 戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、2，3_ 己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。從調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的含量在醇成分中為50摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75摩爾％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、又進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上。因此，具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的含量在醇成分中優(yōu)選為50 100摩爾％、更優(yōu)選為60 100摩爾％、更優(yōu)選為70 100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為75 100摩爾％、更進(jìn)一步優(yōu)選為80 100摩爾％、再進(jìn)一步優(yōu)選為90 100摩爾％、又進(jìn)一步優(yōu)選為95 100摩爾％。從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述脂肪族羥基羧酸化合物與具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的摩爾比(脂肪族羥基羧酸化合物/具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇)為0. 05 0. 8、優(yōu)選為0. 05 0. 6、更優(yōu)選為0. 1 ~ 0. 5。作為其他的醇，優(yōu)選由式(I)表示的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物及除具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇以外的脂肪族二醇
H—(OR1)^O ““““^^O—(R1O)廠 H(I)
CH3(式中，R1O及OR1為氧化烯基，R1為亞乙基和/或亞丙基，χ及y表示環(huán)氧烷烴的加成摩爾數(shù)、分別為正數(shù)，χ與y之和的平均值優(yōu)選為1 16、更優(yōu)選為1 8、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 4)。雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。作為由式(I)表示的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的具體例，可舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的聚環(huán)氧丙烷加成物及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的聚環(huán)氧乙烷加成物等雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物等。作為除具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇以外的脂肪族二醇，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4- 丁烯二醇、新戊二醇等。還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用作為其他的3元以上的醇的甘油、季戊四醇及三羥甲基丙烷等3元以上的醇。作為羧酸成分，可舉出芳香族二羧酸化合物、芳香族羥基羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物等，其中從調(diào)色劑的保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳香族羧酸化合物和/或芳香族羥基羧酸化合物。此外，上述脂肪族羥基羧酸化合物不包含在羧酸成分中。從調(diào)色劑的保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，芳香族羧酸化合物與芳香族羥基羧酸化合物的總含量在羧酸成分中優(yōu)選為20 100摩爾％、更優(yōu)選為30 100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為40 90摩爾％、更進(jìn)一步優(yōu)選為50 90摩爾％。從調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，芳香族二羧酸化合物優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。從調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，芳香族羧酸化合物的含量在羧酸成分中優(yōu)選為20 100摩爾％、更優(yōu)選為30 100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為40 90摩爾％、更進(jìn)一步優(yōu)選為50 90摩爾％。
芳香族羥基羧酸化合物中，羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和優(yōu)選為2 4、更優(yōu)選為2 3。其中，從調(diào)色劑的帶電提升性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有烷氧基(碳數(shù)為1 幻的芳香族羥基羧酸化合物，更優(yōu)選甲氧基和羥基鍵合于相互鄰接的碳原子上。具體地說，優(yōu)選選自阿魏酸、5-羥基阿魏酸、香草酸、芥子酸及丁香酸中的至少1種芳香族羥基羧酸。這些化合物由于在芳香環(huán)內(nèi)具有供電子性的甲氧基和羥基鍵合于相互鄰接的碳原子上，因而成為具有PKa (等電點(diǎn))高的酚性羥基的單體，芳香環(huán)中的電子密度提高，結(jié)果帶電的提升性提高。從調(diào)色劑的帶電提升性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，芳香族羥基羧酸化合物的含量在羧酸成分中優(yōu)選為20 100摩爾％、更優(yōu)選為30 100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為40 90摩爾%、更進(jìn)一步優(yōu)選為40 80摩爾％。從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪族二羧酸化合物優(yōu)選碳數(shù)為2 12、更優(yōu)選碳數(shù)為2 10。作為脂肪族二羧酸化合物，可舉出草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等。作為其他的羧酸化合物，可舉出環(huán)己二酸等脂環(huán)式二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；松香；用富馬酸、馬來酸或丙烯酸等改性了的松香；羥基和羧基的總數(shù)為3個(gè)以下的脂肪族羥基羧酸等。從調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述脂肪族羥基羧酸化合物與羧酸成分的摩爾比(脂肪族羥基羧酸化合物/羧酸成分)優(yōu)選為0. 05 1. 5、更優(yōu)選為0. 1 1. 0、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 0. 5。從樹脂的分子量調(diào)整和調(diào)色劑的耐偏移性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，在醇成分可適當(dāng)含有1元醇、在羧酸成分中可適當(dāng)含有1元羧酸化合物。從控制羥基羧酸成分的反應(yīng)性、提高調(diào)色劑的耐久性、高溫高濕下的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪族羥基羧酸化合物、醇成分以及羧酸成分中所含的羥基的總摩爾數(shù)與羧基的總摩爾數(shù)的摩爾比(羥基的總摩爾數(shù)/羧基的總摩爾數(shù))優(yōu)選超過1.0且為1.8以下，更優(yōu)選超過1. 0且為1. 6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 1 1. 5。脂肪族羥基羧酸化合物、醇成分以及羧酸成分的縮聚反應(yīng)例如可以在錫化合物、鈦化合物等酯化催化劑、阻聚劑等的存在下、在不活潑性氣體氣氛中進(jìn)行，溫度條件優(yōu)選為120 250°C、更優(yōu)選為140 230°C。脂肪族羥基羧酸化合物、含有具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)順序可以是任何一種，從提高耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使所述醇成分與羧酸成分縮聚后，將所述脂肪族羥基羧酸化合物添加至反應(yīng)體系中使其縮聚。因而，本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯優(yōu)選通過含有以下工序1、2的方法獲得。工序1 使含有具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分與羧酸成分縮聚的工序工序2 在工序1的縮聚反應(yīng)中或縮聚反應(yīng)后添加脂肪族羥基羧酸化合物并進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序在工序1中，醇成分與羧酸成分的縮聚反應(yīng)例如可以在錫化合物、鈦化合物等酯化催化劑的存在下、在不活潑性氣體氣氛中進(jìn)行，其溫度優(yōu)選為170 250°C、更優(yōu)選為180 230 。工序2中，從能夠抑制脂肪族羥基羧酸化合物之間的反應(yīng)、提高耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪族羥基羧酸化合物優(yōu)選在下述時(shí)刻添加至反應(yīng)體系中，所述時(shí)刻是工序1的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)率以理論反應(yīng)水的排出結(jié)束時(shí)為100%，優(yōu)選有50 100%、更優(yōu)選60 100%、進(jìn)一步優(yōu)選70 95%的水被排出的時(shí)刻即為所述時(shí)刻。另外，從脂肪族羥基羧酸化合物的反應(yīng)控制的觀點(diǎn)出發(fā)，工序2中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120 200°C、更優(yōu)選為140 190°C。在該反應(yīng)溫度下，可以抑制脂肪族羥基羧酸化合物之間的反應(yīng)、提高耐久性。作為用作酯化催化劑的錫化合物，例如已知氧化二丁基錫，本發(fā)明中，從聚酯中的分散性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不具有Sn-C鍵的錫(II)化合物。。作為不具有Sn-C鍵的錫(II)化合物，優(yōu)選具有Sn-O鍵的錫(II)化合物、具有Sn-X(X表示鹵素原子)鍵的錫(II)化合物等，更優(yōu)選具有Sn-O鍵的錫(II)化合物。作為具有Sn-O鍵的錫(II)化合物，可舉出草酸錫(II)、醋酸錫(II)、辛酸錫(II) >2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、硬脂酸錫(II)、油酸錫(II)等具有碳數(shù)為2 28的羧酸基的羧酸錫(II)；辛氧基錫(II)、月桂氧基錫(II)、硬脂氧基錫(II)、油氧基錫(II)等具有碳數(shù)為2 觀的烷氧基的烷氧基錫(II)；氧化錫(II)；硫酸錫(II)等，作為具有Sn-X(X表示鹵素原子)鍵的錫(II)化合物，可舉出氯化錫(II)、溴化錫(II)等鹵化錫(II)等，其中從催化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由(R2COO)2Sn(這里R2表示碳數(shù)為5 19的烷基或鏈烯基)表示的脂肪酸錫(II)、由(R3O)2Sn (這里R3表示碳數(shù)為6 20的烷基或鏈烯基)表示的烷氧基錫(II)及由SnO表示的氧化錫(II)，更優(yōu)選由(R2COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)及氧化錫(II)，進(jìn)一步優(yōu)選辛酸錫(II)、2_乙基己酸錫(II)、硬脂酸錫(II)及氧化錫(II)。作為鈦化合物，優(yōu)選具有Ti-O鍵的鈦化合物，更優(yōu)選具有總碳數(shù)為1 觀的烷氧基、總碳數(shù)為2 觀的鏈烯氧基或總碳數(shù)為1 觀的酰氧基的化合物。作為鈦化合物的具體例子，可舉出二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2), 二(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯(Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2), 二(三乙醇胺)鈦酸二戊酯〔Ti (C6H14O3N)2 (C5H11O)2)、二(三乙醇胺)鈦酸二乙酯〔Ti (C6H14O3N)2 (C2H5O)2)、二 (三乙醇胺)鈦酸二羥基辛酯〔Ti (C6H14O3N)2 (OHC8H16O)2)、二(三乙醇胺)鈦酸二硬脂基酯〔Ti (C6H14O3N)2 (C18H37O)2)、三乙醇胺鈦酸三異丙酯(Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3L三(三乙醇胺)鈦酸單丙酯(Ti(C6H14O3N)3(C3H7O))等，其中優(yōu)選二 (三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、二(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯及二(三乙醇胺)鈦酸二戊酯，它們例如還可作為Matsumoto交商株式會(huì)社的市售品獲得。作為其他的優(yōu)選鈦化合物的具體例子，可舉出鈦酸四正丁酯〔Ti (C4H9O)4)、鈦酸四丙酯〔Ti (C3H7O)J、鈦酸四硬脂基酯〔Ti (C18H37O)J、鈦酸四肉豆蔻基酯〔Ti (C14H29O)4)、鈦酸四辛酯〔Ti (C8H17O) 4〕、鈦酸二辛基二羥基辛酯〔Ti (C8H17O) 2 (OHC8H16O) 2〕、鈦酸二肉豆蔻基二辛酯(Ti(C14H29O)2(C8H17O)2)等，其中優(yōu)選鈦酸四硬脂基酯、鈦酸四肉豆蔻基酯、鈦酸四辛酯及鈦酸二辛基二羥基辛酯。它們例如可通過使鹵化鈦與對應(yīng)的醇反應(yīng)而獲得，或者還可作為Nisso公司等的市售品獲得。上述錫(II)化合物及鈦化合物可使用1種或組合2種以上使用。酯化催化劑的存在量相對于醇成分、羧酸成分和所述脂肪族羥基羧酸化合物的總使用量100重量份優(yōu)選為0. 01 2. 0重量份、更優(yōu)選為0. 1 1. 5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 1. 0重量份。本發(fā)明中，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將具有鍵合于相互鄰接的3個(gè)碳原子上的氫原子被羥基取代的苯環(huán)的鄰苯三酚化合物作為輔助催化劑與酯化催化劑
一起使用。作為鄰苯三酚化合物，可舉出鄰苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯、2，3，4_三羥基二苯甲酮、2，2’，3，4_四羥基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等兒茶酸衍生物等，其中從所得樹脂的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由式(II)表示的化合物
OH
HCk 人 /OH
R5(式中，R4 R6各自獨(dú)立地表示氫原子或-COOR7(R7表示氫原子或碳數(shù)為1 12的烴基、優(yōu)選表示碳數(shù)為1 12的烷基或碳數(shù)為2 12的鏈烯基))。式中，R7的烴基的碳數(shù)優(yōu)選為1 8，從反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選碳數(shù)為1 4。由式(II)表示的化合物中，更優(yōu)選R4及R6為氫原子、R5為氫原子或-COOR7的化合物。作為具體例子，可舉出鄰苯三酚(R4 R6 氫原子)、沒食子酸(R4及R6 氫原子、R5 -COOH)、沒食子酸乙酯(R4及R6 氧原子、R5 -COOC2H5)、沒食子酸丙酯(R4及R6 氫原子、R5 ^COOC3H7)、沒食子酸丁酯(R4及R6 氫原子、R5 -COOC4H9)、沒食子酸辛酯(R4及R6 氫原子、R5 :_C00C8H17)、沒食子酸月桂酯(R4及R6:氫原子、R5=-COOC12H25)等沒食子酸酯等。從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沒食子酸及沒食子酸酯。從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，縮聚反應(yīng)中的鄰苯三酚化合物的存在量相對于醇成分、羧酸成分和所述脂肪族羥基羧酸化合物的總使用量100重量份優(yōu)選為0. 001 1. 0重量份、更優(yōu)選為0. 005 0. 4重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 0. 2重量份。這里，鄰苯三酚系化合物的存在量是指供于縮聚反應(yīng)的鄰苯三酚系化合物的總配合量?？梢哉J(rèn)為鄰苯三酚化合物是作為酯化催化劑的輔助催化劑發(fā)揮作用。作為與鄰苯三酚化合物一起使用的酯化催化劑，優(yōu)選選自錫化合物、鈦化合物、三氧化銻、醋酸鋅及二氧化鍺中的至少1種金屬催化劑。從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，鄰苯三酚化合物與酯化催化劑的重量比(鄰苯三酚化合物/酯化催化劑)優(yōu)選為0. 01 0. 5、更優(yōu)選為0. 03 0. 3、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 2。此外，調(diào)色劑用聚酯也可以是以實(shí)質(zhì)上不會(huì)損害其特性的程度進(jìn)行了改性的聚酯。作為改性了的聚酯，是指聚酯-聚酰胺、通過日本特開平11-133668號(hào)公報(bào)、日本特開平10-239903號(hào)公報(bào)、日本特開平8-20636號(hào)公報(bào)等中記載的方法利用苯酚、尿烷、環(huán)氧基等進(jìn)行了接枝化或嵌段化的聚酯。另外，聚酯還可以是含有聚酯和乙烯基系樹脂等加聚系樹脂的復(fù)合樹脂。作為復(fù)合樹脂，可以是聚酯和加聚系樹脂的混合物，例如還可以通過在同一反應(yīng)容器中使聚酯的原料單體及加聚系樹脂的原料單體進(jìn)行聚合而獲得。作為復(fù)合樹脂，優(yōu)選是通過使用與聚酯的原料單體及加聚系樹脂的原料單體的任一種均能反應(yīng)的雙重反應(yīng)性單體而在聚酯成分中更為微細(xì)且均勻地分散有加聚系樹脂成分的摻混樹脂。雙重反應(yīng)性單體優(yōu)選分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1種官能團(tuán)、優(yōu)選具有羥基和/或羧基、更優(yōu)選具有羧基和烯鍵性不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及富馬酸等。從調(diào)色劑的定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯的軟化點(diǎn)優(yōu)選為85 160°C、更優(yōu)選為90 150°C、進(jìn)一步優(yōu)選為95 145°C。作為粘結(jié)樹脂使用時(shí)，從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有軟化點(diǎn)優(yōu)選相差10°c以上、更優(yōu)選相差20 60°C的高軟化點(diǎn)樹脂和低軟化點(diǎn)樹脂。高軟化點(diǎn)樹脂的軟化點(diǎn)從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為125 160°C、更優(yōu)選為130 150°C；低軟化點(diǎn)樹脂的軟化點(diǎn)從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為90 120°C、更優(yōu)選為90 110°C。高軟化點(diǎn)樹脂與低軟化點(diǎn)樹脂的重量比(高軟化點(diǎn)樹脂/低軟化點(diǎn)樹脂)從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1/3 3/1、更優(yōu)選為1/2 2/1。從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，后述的本發(fā)明的粘結(jié)樹脂優(yōu)選含有本發(fā)明的聚酯作為高軟化點(diǎn)的樹脂。此時(shí)，低軟化點(diǎn)的樹脂可以不是本發(fā)明的聚酯，但從調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的粘結(jié)樹脂優(yōu)選含有本發(fā)明的聚酯作為高軟化點(diǎn)樹脂和低軟化點(diǎn)樹脂。從調(diào)色劑的定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45 80°C、更優(yōu)選為50 70°C。從帶電提升性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選為5 90mgK0H/g、更優(yōu)選為10 80mgK0H/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10 70mgK0H/g。通過使用含有本發(fā)明聚酯的粘結(jié)樹脂，可獲得調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱偏移性以及耐久性優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。本發(fā)明的粘結(jié)樹脂中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可并用公知的粘結(jié)樹脂、例如苯乙烯-丙烯酸樹脂等乙烯基系樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其他的樹脂，本發(fā)明的聚酯的含量在粘結(jié)樹脂中優(yōu)選為70重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。本發(fā)明的調(diào)色劑中還可適當(dāng)含有著色劑、脫模劑、帶電控制劑、帶電控制樹脂、磁性粉、流動(dòng)性提高劑、導(dǎo)電性調(diào)節(jié)劑、體質(zhì)顏料、纖維狀物質(zhì)等增強(qiáng)填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、潔凈性提高劑等添加劑。作為著色劑，可以使用用作調(diào)色劑用著色劑的染料、顏料等所有物質(zhì)，可以使用炭黑、酞菁藍(lán)、永固棕re、堅(jiān)牢亮猩紅、顏料綠B、羅丹明B色基、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、雙偶氮黃等，本發(fā)明的調(diào)色劑可以是黑調(diào)色劑、彩色調(diào)色劑的任一種。著色劑的含量相對于粘結(jié)樹脂100重量份優(yōu)選為1 40重量份、更優(yōu)選為2 10重量份。作為脫模劑，可舉出聚烯烴蠟、石蠟、硅氧烷類；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟、霍霍巴油等植物系
9蠟；蜜蠟等動(dòng)物系蠟；褐煤蠟、天然地蠟、精制地蠟、微晶蠟、費(fèi)托蠟等礦物-石油系蠟等蠟，它們可單獨(dú)使用或混合2種以上使用。從調(diào)色劑的低溫定影性和耐偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，脫模劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為60 160°C、更優(yōu)選為60 150°C。從在粘結(jié)樹脂中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，脫模劑的含量相對于粘結(jié)樹脂100重量份優(yōu)選為0. 5 10重量份、更優(yōu)選為1 8重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 7重量份。帶電控制劑并無特別限定，可以含有帶正電性帶電控制劑及帶負(fù)電性帶電控制劑的任一種。作為帶正電性帶電控制劑，可舉出苯胺黑染料、例如“Nigrosine Base EX"OilBlack BS”、“0il Black S0”、“B0NTR0N N-01”、“B0NTR0N N_07”、“B0NTR0N N_09”、“B0NTR0NN-11"(以上為Orient化學(xué)工業(yè)公司制)等；含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯基甲烷系染料、季銨鹽化合物、例如“B0NTR0N P-51" (Orient化學(xué)工業(yè)公司制)、鯨蠟基三甲基溴化銨、“COPYCHARGE PX VP435” (Hoechst公司制)等；聚胺樹脂、例如“AFP-B” (Orient化學(xué)工業(yè)公司制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001” (以上為四國化成公司制)等。另外，作為帶負(fù)電性的帶電控制劑，可舉出含金屬偶氮染料、例如“VARIFASTBLACK 3804”、“B0NTR0N S-31” (以上為Orient化學(xué)工業(yè)公司制)、“T-77” (保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)、“B0NTR0N S-32”、“B0NTR0N S-34”、“BONTRON S-36”(以上為 Orient 化學(xué)工業(yè)公司制)、“AUEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)等；二苯基乙醇酸化合物的金屬化合物、例如“LR-147”、“LR497” (以上為日本Carlit公司制)；水楊酸化合物的金屬化合物、例如 “B0NTR0N E-81”、“BONTRON E-84”、“B0NTR0N E-88”、“E_304”(以上為Orient化學(xué)工業(yè)公司制)、“TN_105” (保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)；銅酞菁染料；季銨鹽、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst公司制)；硝基咪唑衍生物；有機(jī)金屬化合物、例如“Tm05”(保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)等。從調(diào)色劑的帶電提升性的觀點(diǎn)出發(fā)，帶電控制劑的含量相對于粘結(jié)樹脂100重量份優(yōu)選為0. 01 10重量份、更優(yōu)選為0. 01 5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 3重量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 3重量份、再進(jìn)一步優(yōu)選為1 2重量份。本發(fā)明中，為了提高帶電性，優(yōu)選含有帶電控制樹脂。作為帶電控制樹脂，優(yōu)選苯乙烯系樹脂，從調(diào)色劑表現(xiàn)帶正電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含季銨鹽基的苯乙烯系樹脂，從調(diào)色劑表現(xiàn)帶負(fù)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含磺酸基的苯乙烯系樹脂。作為含季銨鹽基的苯乙烯系樹脂，更優(yōu)選通過含有由式(IIIa)表示的單體、由式(IIIb)表示的單體、及由式(IIIc)表示的單體或其季化物的單體混合物的聚合而獲得的含季銨鹽基的苯乙烯丙烯酸系樹脂
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑用聚酯，其是使羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和為4以上的脂肪族羥基羧酸化合物、含有50摩爾％以上的具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分發(fā)生縮聚反應(yīng)而獲得的調(diào)色劑用聚酯，其中，所述脂肪族羥基羧酸化合物與具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的摩爾比、即脂肪族羥基羧酸化合物/具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的摩爾比為0. 05 0. 8，所述羧酸成分不包括所述脂肪族羥基羧酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用聚酯，其中，脂肪族羥基羧酸化合物為酒石酸及檸檬酸的至少任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯，其中，羧酸成分含有芳香族羧酸化合物和/或芳香族羥基羧酸化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯，其通過含有下述工序的方法獲得工序1 使含有具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分與羧酸成分縮聚的工序；以及工序2 在工序1的縮聚反應(yīng)中或縮聚反應(yīng)后添加脂肪族羥基羧酸化合物并進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序。
5.一種調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂，其含有權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯。
6.一種電子照相用調(diào)色劑，其含有權(quán)利要求5所述的粘結(jié)樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑用聚酯，其是使羥基數(shù)和羧基數(shù)的總和為4以上的脂肪族羥基羧酸化合物、含有50摩爾％以上的具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的醇成分與羧酸成分(但不包括所述脂肪族羥基羧酸化合物)發(fā)生縮聚反應(yīng)而獲得的調(diào)色劑用聚酯，其中，所述脂肪族羥基羧酸化合物與具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇的摩爾比(脂肪族羥基羧酸化合物/具有鍵合于仲碳原子的羥基的脂肪族二醇)為0.05～0.8。本發(fā)明還提供含有該聚酯的調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂及含有該粘結(jié)樹脂的電子照相用調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯例如優(yōu)選用作電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛影的顯影等中使用的調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂。
文檔編號(hào)G03G9/087GK102574993SQ20108004162
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者久保貴史, 福利憲廣, 稻垣泰規(guī), 青木克敏 申請人:花王株式會(huì)社