專利名稱：用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種生產(chǎn)對苯二甲酸(TA)用的鼓泡塔氧化反應裝置，特別是生產(chǎn)過程中用于對二甲苯(PX)空氣液相催化氧化的裝置。
背景技術：
對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯(PET)纖維和樹脂的重要原料，目前主要采用對二甲苯空氣氧化法生產(chǎn)，該方法將原料對二甲苯溶解在含有催化劑醋酸鈷、醋酸錳、溴化氫(或四溴乙烷)的醋酸溶劑中，通入空氣或富氧氣進行氧化，生成固體產(chǎn)物對苯二甲酸。典型的反應溫度為155～205℃，壓力0.5～1.6MPa，停留時間40～120min，反應熱通過溶劑蒸發(fā)移出，蒸汽冷凝后返回反應器內(nèi)，生成的漿料再經(jīng)過后續(xù)的分離與精制工序得到精對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品。
氧化反應器是PTA生產(chǎn)的核心裝置，反應器的設計需滿足氣液傳質、液相反應和結晶、蒸發(fā)移熱、物料混合四個方面的要求。目前工業(yè)化的氧化反應器主要采用帶攪拌槳的釜式結構，如專利US5211924與專利US5102630介紹的攪拌釜反應器帶有兩層攪拌槳，下層槳的功能是實現(xiàn)液體混合與固體懸浮，上層槳用于分散氣泡，達到促進氣液傳質和釜內(nèi)液體循環(huán)的要求。這類帶攪拌的反應器的主要問題，是設備造價與運行費用較高，因為攪拌槳的動密封與震動問題需要專門的機械制造技術來解決，另外，設備運行時耗電量大，維護費用也較高。
專利JP14098/1979，EP0618186A1和專利US5463113公開的反應器由兩部分組成，上部為精餾塔，直徑較小，帶有多塊塔板或填料，用于分離尾氣中的醋酸與水，下部為反應器，直徑較大，高徑比小。這種反應器由于上部精餾段過于細長，下部反應段高度受到限制。由于反應段高徑比小，難以采用鼓泡塔構型，工業(yè)實施時往往需要在底部朝上安裝一個攪拌槳以促進混合和強化固體懸浮，這就使得該類反應器在特征上仍屬于帶攪拌的釜式反應器。
專利CN1293184A公開了一種無攪拌的生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置，其特征是反應器筒體內(nèi)安裝了多層縱橫隔板將空間分割成多個上下相連的小區(qū)，每個小區(qū)相當于一個全混反應器，原料與空氣從塔下部加入，反應后的漿料從上部排出，物料以接近平推的方式流動，以此來達到更高的轉化率與收率。但該反應器內(nèi)部結構復雜，在大量溶劑蒸發(fā)時易形成局部氣包，不利于氣體與含固體的漿料的流動。

發(fā)明內(nèi)容
本實用新型目的在于提供一種結構簡單、造價和運行費用低廉的用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置，以克服上述各類反應器的缺陷。
本實用新型的技術解決方案，是采用無攪拌的鼓泡塔式反應器來代替現(xiàn)有的各類攪拌釜式氧化反應器，以降低設備造價和操作成本。反應器構型的這種改變是建立在對對二甲苯氧化過程所進行的深入的化學工程研究基礎之上的。根據(jù)研究，對二甲苯液相氧化的最大反應速率慢于最大氣液傳質速率，例如，對于攪拌釜，二者速率之比為0.2～0.3，而對鼓泡塔，這一比值在0.3～0.4之間，因此，工業(yè)氧化過程基本上為液相反應所控制，采用鼓泡塔的構型能夠滿足反應對氣液傳質的要求。同時，適當調(diào)整停留時間、高徑比和分布器設計參數(shù)后，在液相混合、固體懸浮、溶劑蒸發(fā)、液相氧濃度分布幾個方面也能滿足氧化反應過程的要求，獲得與攪拌釜類似的反應效果。另外，常規(guī)的鼓泡塔反應器通常在上部設置一擴大段分離固體顆粒和液沫，但是對于對二甲苯氧化過程這一方案卻難以奏效，因為該過程氣體處理量和溶劑蒸發(fā)量很大，空塔氣速極高(達0.4～1.0米/秒)，采用擴大段難以有效分離固體顆粒和減少液沫夾帶，因此本實用新型采用了上下均勻的鼓泡塔筒體，同時在上部設置了由持液塔盤或填料組成的氣體處理段，用于分離固體和部分醋酸。
本實用新型的用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置包括均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體處理段，自由空間段和三相反應段，氣體處理段占鼓泡塔總高度的10～20％，三相反應段占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段高為1～3米，在氣體處理段中安裝有液體分布器、填料或持液塔板，在三相反應段的下部水平安裝有氣體分布器，氣體分布器與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器上方位于三相反應段高度的1/4～1/2處設有原料進料管，塔底設有出料管，塔頂設有尾氣管和冷凝液回流管，尾氣管與冷凝器的入口相連，冷凝器的液體出口分別與原料進料管、冷凝液回流管和后續(xù)的脫水塔相連，冷凝器的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連。
工作時，原料對二甲苯、溶劑含水醋酸、催化劑鈷—錳—溴均勻混合后從進料管加入鼓泡塔氧化裝置的三相反應段內(nèi)，空氣或富氧氣體從塔底進氣口進入氣體分布器，經(jīng)氣體分布器分散后鼓泡通過液體床層，與液相反應物進行氧化反應，生成產(chǎn)物對苯二甲酸固體；反應熱通過溶劑醋酸與水的蒸發(fā)氣體移出，尾氣與溶劑蒸汽首先通過塔上部的氣體處理段，與回流的塔頂冷凝液逆流接觸，回收尾氣中夾帶的固體顆粒、液沫和部分醋酸。離開氣體處理段的尾氣經(jīng)尾氣管移出反應器進入塔頂冷凝器，尾氣中的溶劑通過冷凝器冷凝后部分回流塔內(nèi)，另部分送至后續(xù)的脫水塔脫水；反應生成的對苯二甲酸漿料由底部出料管輸出到后續(xù)的分離與精制工序進一步處理，冷凝后的不凝性尾氣送入后續(xù)單元處理。
本實用新型的裝置塔內(nèi)無攪拌槳和其它運動部件，結構簡單，造價和運行費用低廉，適用于對二甲苯高溫液相催化氧化的反應條件。


圖1是本實用新型裝置的結構示意圖。
具體實施方式
參照圖1，用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置包括上下均勻的直筒形鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體處理段3，自由空間段11和三相反應段1，氣體處理段3占鼓泡塔總高度的10～20％，三相反應段1占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段高為1～3米，在氣體處理段3中安裝有液體分布器9、填料或持液塔板10，用于回收尾氣中夾帶的固體顆粒和部分醋酸，在三相反應段1的下部水平安裝有氣體分布器2，氣體分布器2與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器2上方位于三相反應段高度的1/4～1/2處設有原料進料管5，塔底設有出料管6，塔頂設有尾氣管7和冷凝液回流管8，尾氣管7與冷凝器4的入口相連，冷凝器4的液體出口分別與原料進料管5、冷凝液回流管8和后續(xù)的脫水塔相連，冷凝器4的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連。部分冷凝液通過回流管8和進料管5回流塔內(nèi)，另部分送入后續(xù)脫水塔脫水，不凝性尾氣送入后續(xù)尾氣處理單元進一步處理。
圖1所示的鼓泡塔氧化反應裝置的工作原理如下原料對二甲苯、溶劑含水醋酸和催化劑四水醋酸鈷、四水醋酸錳、溴化氫(或四溴乙烷)通過進料管5從反應段中下部連續(xù)加入塔內(nèi)，含氧氣體或空氣通過塔下部的氣體分布器鼓泡吹入塔內(nèi)，塔內(nèi)氣體為分散相、液體為連續(xù)相，氣液充分接觸，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應，生成產(chǎn)物對苯二甲酸固體顆粒。由于對二甲苯氧化過程為液相化學反應控制，鼓泡塔持液量大，能夠保證液相有足夠的停留時間充分氧化。同時，氧化反應耗氧量大，入塔空氣或含氧氣體氣速較高(進氣空塔氣速一般在每秒0.1米以上)，溶劑醋酸和水的蒸發(fā)量也很大(蒸汽流量一般為入塔空氣流量的2～4倍)，因此塔內(nèi)空塔氣速很高(0.4～1.0米/秒)，可極大地強化氣液傳質和液相混合，同時也能滿足固體懸浮的要求。反應漿料通過塔底出料管6連續(xù)排出，輸入到后續(xù)的工序進一步處理，出料流量根據(jù)液位控制。反應放出的熱量和生成的水通過溶劑蒸發(fā)移出。由于氣體流量大，尾氣中夾帶著部分液沫和固體顆粒，傳統(tǒng)的鼓泡塔反應器一般采用上部擴大段來減緩氣速，分離液沫與固體顆粒，而本實用新型則在塔上部設置了一個氣體處理段，安裝有填料或持液塔板，塔頂回流的冷凝液和塔內(nèi)上升的氣體在氣體處理段進行逆流接觸，一方面收集顆粒和液沫，一方面分離醋酸和水，將部分醋酸分離后回流反應段以控制塔內(nèi)含水量。富含水分和不凝性氣體的反應尾氣通過尾氣管7進入塔頂冷凝器，冷凝后的氣體送下道工序處理，冷凝液部分回流塔內(nèi)，部分送后續(xù)脫水塔進一步脫水。
以下對本實用新型的要點作進一步的說明。
1.鼓泡塔的筒體結構與有效容積一般的鼓泡塔反應器大都在上部有一擴大段以分離顆粒與液沫，本實用新型由于設置了安裝有液體分布器9、填料或持液塔板10的氣體處理段，就不用再設置擴大段。氣體處理段高度占鼓泡塔總高度的10～20％，操作時，反應段液位控制在適當?shù)奈恢檬沟靡何慌c氣體處理段之間留有1～3米的自由空間。
鼓泡塔的有效容積指反應段的體積，它是根據(jù)保證液相氧化反應充分完成的要求來確定的。根據(jù)化學工程方面的研究，對二甲苯氧化屬于中等偏慢的反應，主要在液相本體中進行，而且對二甲苯氧化各步反應速率對反應物濃度的變化不甚敏感，因此只要保持液相有足夠的停留時間，就能夠達到極高的對二甲苯轉化率(99％以上)與對苯二甲酸收率(95％以上)。與攪拌釜比較，鼓泡塔氣液傳質系數(shù)要低一些，而氣含率則略高一些，例如，在工業(yè)氧化條件下，鼓泡塔傳質系數(shù)約為攪拌釜的60％，鼓泡塔氣含率為0.4～0.5，而攪拌釜氣含率0.3～0.4。但是由于鼓泡塔高徑比大于攪拌釜，塔下部處于氧濃度較高的區(qū)域，有利于消除氧傳遞的影響，因此綜合上述因素考慮，在同樣產(chǎn)能下鼓泡塔有效容積需要比攪拌釜大30％左右。本實用新型給出的鼓泡塔反應器有效容積根據(jù)液相停留時間確定，液相停留時間＝塔內(nèi)持液量/出口液體流量，應保持在40～120分鐘的范圍。
2.反應段高徑比與反應條件三相反應段高徑比根據(jù)所要求的氣速、氣液傳質系數(shù)、氣含率、氣液混合速率、固體懸浮要求、溶解氧濃度分布確定。首先，鼓泡塔是通過氣體的鼓泡湍動來促進傳質的，為強化傳質，鼓泡塔應采用較大的高徑比以增大空塔氣速，但高徑比過大又容易導致塔內(nèi)溫度與濃度分布的不均勻，同時也使氣含率增大，液相停留時間減少。對二甲苯(PX)氧化反應器是一個蒸發(fā)反應器，反應熱通過溶劑蒸發(fā)移出，這樣，在鼓泡塔底部氣體進氣口附近，溶劑蒸發(fā)劇烈，溫度較低，在中部與上部蒸發(fā)較少，溫度較高，塔的下半部存在顯著的溫度不均勻分布。另外，由于PX的進料位置在塔的中下部，離底部漿料出料口較近，增大高徑比還容易造成混合不均，在塔上部形成不良混合區(qū)，因此從傳質與混合兩方面考慮，應有一個合適的高徑比兼顧兩方面要求。其次，鼓泡塔的高徑比還與反應溫度和壓力有關，要考慮液相溶解氧濃度的要求。根據(jù)氧化反應動力學的研究，對二甲苯氧化過程中液相氧濃度的影響存在一門檻值，約在1.4～1.8mol/m3之間，超過該范圍則氧濃度對反應不再有明顯影響，低于該范圍則氧濃度偏低，導致主反應減緩，副產(chǎn)物雜質增加。出于安全方面的考慮，尾氣中的氧/氮比不能超過5％，因此增加液相溶氧濃度只有采取提高反應壓力和增加反應器高度兩種措施。為了保持一定的蒸發(fā)量，壓力的變化與溫度的變化是同步進行的。對于低溫氧化過程(溫度＜170℃，塔頂壓力＜0.8MPa)，氣相氧分壓和液相溶解氧濃度均較低，鼓泡塔反應段要求有較大的高徑比(6～13)以增加反應器高度，形成一定的沿塔氧濃度梯度，使得塔內(nèi)大部分區(qū)域(中下部)能夠被氧飽和；而對于高溫氧化過程(溫度＞180℃，壓力＞1.0MPa)由于氣相氧分壓和液相溶氧濃度較高，氧濃度已接近或達到反應飽和的要求，因此可以采用較低的高徑比以增加塔徑，改善混合。本實用新型適用的鼓泡塔三相反應段的高度與直徑之比為3～7。相應的溫度壓力條件為溫度180～205℃，壓力1～2MPa。
4.氣體處理段的結構本實用新型設置的氣體處理段位于鼓泡塔筒體上部，由液體分布器、填料段或持液塔板組成，其高度占鼓泡塔總高的10～20％。液體分布器位于最上方，其形式可以采用多孔板—槽式噴淋器或多管噴淋器，其功能是將塔頂冷凝后的回流液沿塔截面均勻分布，避免液體偏流。液體分布器下方是填料段或持液塔板，其功能主要是提供一個氣液逆流接觸單元，回收上升氣流中的固體顆粒、液沫和部分醋酸，使其回流塔內(nèi)。填料一般采用規(guī)整填料以減少氣體阻力和防止堵塞，持液塔板可采用多孔的穿流板，也可采用其它常用的板式塔板。
5.氣體分布器本實用新型中的氣體分布器安裝在鼓泡塔底部，可以采用常規(guī)的環(huán)形、六角形多孔板分布器或多管分布器，也可以是其它常用的工業(yè)氣體分布器。采用多孔分布器時，為了保證布氣均勻和防止固體堵塞，分布器流通管道的上表面和下表面均開有噴氣孔，上下表面開孔率之比為1∶0.05～0.5。大部分氣體(約占加入氣體的60～90％)向上噴射，少部分氣體(約10～30％)向下噴射。
6.對二甲苯進料位置原料對二甲苯是與溶劑、催化劑均勻混合后加入鼓泡塔反應段的，在進料口附近反應物濃度較高，氧化也較劇烈。由于對二甲苯與醋酸的沸點相近，因此進料位置不能設置過高，否則將增加PX的蒸發(fā)跑損，同時也不能設置過低，以免PX從底部出料口短路流失。本實用新型給出的合適的進料位置在氣體分布器上方反應段高度的1/4～1/2處。原料進料管可以是單根進料管，也可以是沿鼓泡塔高度分布的多根進料管。
本實用新型的裝置適用于對二甲苯高溫氧化的各種工藝條件，例如，反應溫度180～205℃，壓力1.0～2.0MPa，催化劑總濃度(Co+Mn+Br)1000～3000ppm，進料溶劑比(醋酸∶PX，kg/kg)3～10∶1，塔內(nèi)含水量6～18％，反應器停留時間40～120min，將通過下述實例1～2具體說明。
實施例1采用中高溫氧化工藝生產(chǎn)對苯二甲酸，設反應裝置單臺年生產(chǎn)能力為30萬噸TA，每年生產(chǎn)時間7600小時，反應條件由表1.1給出。
表1.1

裝置的結構尺寸由表1.2給出。
表1.2

表中D為塔徑，根據(jù)產(chǎn)能確定，H為反應段高度。對于年產(chǎn)30萬噸對苯二甲酸的鼓泡塔反應器，當選擇高徑比為4時，D＝4.60m，反應結果及有關指標由表1.3給出。
表1.3

表中給出的PT和4-CBA分別為反應中間物對甲基苯甲酸與對羧基苯甲醛在反應器出料中的液相濃度(＝組分質量/溶劑醋酸和水的質量)，最大溫差是塔內(nèi)溫度最高點(塔中上部)與最低點(塔底)的溫度差。
實施例2采用高溫氧化工藝生產(chǎn)對苯二甲酸，設反應裝置單臺年生產(chǎn)能力仍為30萬噸TA，每年生產(chǎn)時間7600小時，反應條件由表2.1給出。反應裝置結構與尺寸示于表2.2，反應器輸出結果列于表2.3。
表2.1

表2.2

表2.3
權利要求1.用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置，其特征是包括均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體處理段(3)，自由空間段(11)和三相反應段(1)，氣體處理段占鼓泡塔總高度的10～20％，三相反應段占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段高為1～3米，在氣體處理段(3)中安裝有液體分布器(9)、填料或持液塔板(10)，在三相反應段(1)的下部水平安裝有氣體分布器(2)，氣體分布器(2)與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器(2)上方位于三相反應段高度的1/4～1/2處設有原料進料管(5)，塔底設有出料管(6)，塔頂設有尾氣管(7)和冷凝液回流管(8)，尾氣管(7)與冷凝器(4)的入口相連，冷凝器(4)的液體出口分別與原料進料管(5)、冷凝液回流管(8)和后續(xù)的脫水塔相連，冷凝器(4)的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置，其特征是鼓泡塔三相反應段的高度與直徑之比為3～7。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置，其特征是氣體分布器(2)是環(huán)形、六角形多孔板分布器或多管分布器或其它工業(yè)氣體分布器，其中，多孔板分布器氣流管道的上表面和下表面的噴氣孔開孔率之比為1∶0.05～0.5。
專利摘要本實用新型公開的用于生產(chǎn)對苯二甲酸的鼓泡塔氧化反應裝置包括一上下均勻的直筒式鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體處理段，自由空間段和三相反應段，在氣體處理段中安裝有液體分布器、填料或持液塔板，在三相反應段的下部裝有氣體分布器，氣體分布器上方位于反應段高度的1/4～1/2處設有原料進料管，塔底設有出料管，塔頂設有尾氣管和冷凝液回流管，冷凝器的入口與尾氣管相連，氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連，冷凝器的液體出口分別與原料進料管、冷凝液回流管和后續(xù)的脫水塔相連。該裝置塔內(nèi)無運動部件，結構簡單、造價和運行費用低廉，同時在反應、傳質、混合、傳熱各方面均滿足對二甲苯空氣液相催化氧化的要求，適用于高溫氧化法制備對苯二甲酸的過程。
文檔編號C07C63/26GK2654608SQ200320108899
公開日2004年11月10日 申請日期2003年10月12日 優(yōu)先權日2003年10月12日
發(fā)明者李希, 謝剛 申請人:浙江大學