專利名稱：重芳烴加工催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及將重芳烴，具體地C9+芳烴，轉(zhuǎn)化成較輕芳族產(chǎn)物，尤其二 甲苯的催化劑、方法和裝置。
背景技術(shù)：
苯和二甲苯源是通過使石腦油和氫氣的混合物與在適度酸性的載體(例如鹵素 處理的氧化鋁)上的強(qiáng)氫化/脫氫催化劑(例如鉬)接觸而制備的催化重整產(chǎn)物。通常將 C6-C8餾分與重整產(chǎn)物分離并用對(duì)于芳烴或脂族化合物為選擇性的溶劑提取，以產(chǎn)生相對(duì)不 含脂族化合物的芳族化合物的混合物。該芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯 (BTX)，連同乙苯。煉油廠也集中于通過在含貴金屬的沸石催化劑上，C9+芳烴和甲苯的烷基轉(zhuǎn)移作 用而生產(chǎn)苯和二甲苯。在含貴金屬的催化劑上，在C9+芳烴和甲苯的烷基轉(zhuǎn)移為高價(jià)值的 石化產(chǎn)品，例如苯和二甲苯過程中，在該方法中典型地產(chǎn)生副產(chǎn)物，例如飽和化合物。這些 副產(chǎn)物可在與所需的芳族產(chǎn)品相同的溫度范圍內(nèi)沸騰，從而使得難以在高純度水平下分離 所需的產(chǎn)品。例如，商業(yè)的苯產(chǎn)品可能需要大于或等于99 . 85襯％的純度。然而，在蒸餾烷 基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)產(chǎn)物之后初始的苯的純度典型地僅僅為99. 2% -99. 5%，這是因?yàn)榇嬖诠卜?物，例如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、2，3-二甲基戊烷、二甲基環(huán)戊烷和3-甲基己烷。因此，通常要 求額外的提取步驟，以進(jìn)一步改進(jìn)苯的產(chǎn)品純度到所需的水平。在美國(guó)專利No. 5942651中公開了在烷基轉(zhuǎn)移重芳烴的過程中產(chǎn)生苯的共沸物的 問題的一種解決方案，且其包括下述步驟在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下，使含C9+芳烴和甲苯的 原料與含約束指數(shù)范圍為0. 5-3的沸石(例如ZSM-12)和氫化組分的第一催化劑組合物接 觸。然后使得自第一接觸步驟的排出物與含約束指數(shù)范圍為3-12的沸石(例如ZSM-5)的 第二催化劑組合物接觸，所述第二催化劑組合物可以在與第一催化劑組合物分開的單獨(dú)的 床或單獨(dú)的反應(yīng)器內(nèi)，以產(chǎn)生含苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物。在不需要額外的提取步 驟的情況下，可通過從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾苯，獲得純度為至少99. 85%的苯產(chǎn)品。根 據(jù)該飛51專利，第二催化劑組合物占第一和第二催化劑組合物總重量的最多20wt%。美國(guó)專利No. 5905051公開了通過使烴物流(例如C9+芳族化合物)與含第一催 化劑組合物和第二催化劑組合物的催化劑體系接觸，將該烴物流轉(zhuǎn)化成C6-C8芳烴(例如二 甲苯)的方法，其中所述催化劑組合物存在于單獨(dú)的階段內(nèi)且沒有被物理混合或共混，和 其中所述第一催化劑組合物是金屬促進(jìn)的氧化鋁或二氧化硅鍵合的沸石β，和所述第二催 化劑組合物是在其內(nèi)引入了活性促進(jìn)劑的ZSM-5，所述活性促進(jìn)劑選自硅、磷、硫及其組合。 根據(jù)該—051專利，使用單獨(dú)的催化階段改進(jìn)了 C9+芳族化合物和萘轉(zhuǎn)化成二甲苯的轉(zhuǎn)化率 并降低產(chǎn)物內(nèi)非所需的乙苯量。美國(guó)專利No. 5030787公開了改進(jìn)的歧化/烷基轉(zhuǎn)移方法。該發(fā)明的改進(jìn)方法的進(jìn) 行使得，C9+芳族原料的烷基轉(zhuǎn)移或者含甲苯和C9+芳烴的原料的歧化，通過在有效轉(zhuǎn)化所 述原料成產(chǎn)物的條件下，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)包含所述原料與含以下定義的約束指數(shù)為1-約3且優(yōu)選經(jīng)交換了氫、氫前體和/或非第VIII族貴金屬、熱處理和/或水熱處理的沸石的催化劑， 而在氣相中進(jìn)行，所述產(chǎn)物含顯著量的C6-C8芳族化合物，例如苯和二甲苯，特別是后者。分 離并蒸餾產(chǎn)物排出物，以取出所需的產(chǎn)品。視需要，可循環(huán)任何未反應(yīng)的材料，例如甲苯和 /或C9+化合物。美國(guó)專利No. 5030787公開了烷基轉(zhuǎn)移方法，用于通過使C9+芳烴餾分和苯和/或 甲苯在含沸石(例如ZSM-12)和氫化組分(優(yōu)選鉬)的催化劑上接觸而將重芳族原料轉(zhuǎn)化 成較輕芳烴產(chǎn)品，例如苯、甲苯和二甲苯。處理具有氫化組分的催化劑，以降低芳烴的損失。 處理包括在引入氫化組分之后，暴露于蒸汽和/或硫下。為了額外的穩(wěn)定性和芳烴保留率， 通過共同喂入硫源而硫化經(jīng)蒸汽和/或硫處理過的催化劑。在該發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案 中，使用低氫氣分壓以保留芳烴。美國(guó)專利No. 7148391公開了包括至少兩種不同的分子篩的單階段催化劑體系， 該體系顯示出提高的對(duì)于除去C9+芳族原料內(nèi)含乙基的芳族化合物的活性，而總體上沒有 降低C9+原料轉(zhuǎn)化成有用的化合物，例如二甲苯的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于大多數(shù)催化烷基轉(zhuǎn)移工藝來說，改進(jìn)催化活性和穩(wěn)定性是挑戰(zhàn)。高活性催化 劑通常要求較少的催化劑和/或較不苛刻的反應(yīng)條件以制備相同量的產(chǎn)品，這意味著較低 的生產(chǎn)成本和高的生產(chǎn)效率。當(dāng)隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加，催化劑老化時(shí)，通常要求較高的溫度以 維持恒定的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)達(dá)到最大反應(yīng)器溫度時(shí)，需要更換或再生所述催化劑。取決于原料 組成，對(duì)于烷基轉(zhuǎn)移催化劑來說，循環(huán)時(shí)間從數(shù)月變 化到長(zhǎng)至數(shù)年。具有高穩(wěn)定性的催化劑 通常要求較不頻繁的再生或更換，和長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，這意味著較低的生產(chǎn)成本和高的生產(chǎn) 效率。用于重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移的催化劑的老化速率通常取決于原料組成的性質(zhì)。C9+芳 烴與C6-C7芳烴之比越大，老化速率越大。另外，老化速率通常隨具有Cltl+芳烴的材料的濃 度增加而增加，所述具有Cltl+芳烴的材料是烷基轉(zhuǎn)移工藝的副產(chǎn)物。存在可導(dǎo)致形成這些 較重質(zhì)化合物的許多化學(xué)反應(yīng)，例如乙基-甲基苯+乙基-甲基苯一甲苯+C11 (1)乙基-甲基苯+乙基-甲基苯一乙苯+Cltl(2)乙基-甲基苯+三甲基苯一甲苯+C11(3)丙基苯+甲苯一苯+Cltl(4)乙基-二甲基苯+乙基-二甲基苯一二甲苯+C12 (5)乙基-二甲基苯+三甲基苯一二甲苯+C11 (6)因此，需要將這些重芳族化合物的形成最小化的催化劑體系，因?yàn)樗鼈兛梢允切?成降低催化劑活性的焦炭的前體。生成重芳烴的這些反應(yīng)的一個(gè)常見特征是，它們中的大 多數(shù)含有具有含兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基取代基(例如乙基或丙基)的至少一種反應(yīng) 物。這些分子通常占喂入到烷基轉(zhuǎn)移單元中的原料的顯著的分?jǐn)?shù)。有時(shí)，乙基-甲基苯和 乙基-二甲基苯可占喂入到烷基轉(zhuǎn)移單元的C9+原料的最多1/3?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將這些乙基和 丙基芳烴的反應(yīng)最小化改進(jìn)了催化活性和/或老化速率。

發(fā)明內(nèi)容
為了將形成Cltl+的這些反應(yīng)最小化，優(yōu)選從芳烴分子中使乙基和丙基脫烷基化，并使所得烯烴飽和，以防止在芳環(huán)上再烷基化。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使原料內(nèi) 的乙基和/或丙基脫烷基化，將較重芳烴，即Cltl+芳烴的形成最小化，因此降低催化劑的老 化速率。不意于受到任何理論束縛，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，希望在經(jīng)歷烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前， 使原料內(nèi)的乙基和丙基脫烷基化。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑體系包括有利于脫烷基化 而不是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的第一催化劑和有利于烷基轉(zhuǎn)移而不是脫烷基化反應(yīng)的第二催化劑， 并且所述原料在喂入第二催化劑之前喂入第一催化劑。盡管不希望束縛于理論，但本發(fā)明 的發(fā)明人認(rèn)為，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)由聯(lián)苯型過渡狀態(tài)發(fā)生，且在具有大通道的沸石類催 化齊 ，例如在12元環(huán)(12MR)沸石，例如絲光沸石、β、ZSM-12等內(nèi)得到促進(jìn)。具有IOMR結(jié) 構(gòu)的沸石，例如ZSM-5 (MFI)傾向于限制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的這一過渡狀態(tài)形成，因此反而 有利于脫烷基化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人公開了用于C9+芳烴與C6-C7芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體 系。該催化劑體系包括(a)第一催化劑，和(b)第二催化劑，其中第一催化劑包含約束指數(shù) 范圍為3-12的分子篩(例如IOMR分子篩，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23)和催化 通過脫烷基化反應(yīng)形成的烯烴的飽和用的金屬，和第二催化劑包含約束指數(shù)范圍小于3的 分子篩(例如12MR分子篩，例如ZSM-12、M0R、沸石β、MCM_22族分子篩)和可以與第一催 化劑上的金屬相同或不同的任選的金屬。本發(fā)明的發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述催化劑體系和使用所述催化劑體系用于烷基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的新方法，該方法包括使C9+原料與第一催化劑接觸，以形成產(chǎn)物，然后使至少一 部分該產(chǎn)物與第二催化劑接觸。這一新方法允許在高的空間速度(高的催化活性)下加工 重芳族原料，這對(duì)于較高生產(chǎn)量的烷基轉(zhuǎn)移工藝提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的發(fā)明人 驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用這一方法和/或催化劑體系導(dǎo)致催化劑體系低的老化速率，從而延長(zhǎng)循 環(huán)時(shí)間。發(fā)明概述在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及二甲苯的生產(chǎn)方法，該方法包括a.在形成第一產(chǎn)物的第一條件下，使C9+芳族原料、氫氣和C6-C7芳族原料與第一 催化劑接觸，所述第一催化劑包含0. 01-5wt%,優(yōu)選0. Ol-Iwt %至少一種第6-10族的第一 金屬元素源和約束指數(shù)范圍為3-12的第一分子篩，其中選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本 上不含烯屬組分，和第一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt%的乙基-芳族化合物和少 至少70wt%，和優(yōu)選少至少75wt%的丙基-芳族化合物；然后b.在第二條件下，使至少一部分第一產(chǎn)物與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包 含0-5wt%，優(yōu)選0. Ol-Iwt %至少一種第6-10族的第二金屬元素源和約束指數(shù)小于3的 第二分子篩，其中第二條件足以使得在所述C9+芳族原料內(nèi)的至少一部分C9+芳族化合物 與所述C6-C7芳族原料內(nèi)的至少一部分C6-C7芳族化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，以形成含二甲苯的 第二產(chǎn)物，其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯的收率范圍為 20-50wt %，和其中第二產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少60wt %，優(yōu)選少至少65wt %，和再 更優(yōu)選少70wt %的乙基-芳族化合物，和少至少80wt %，和優(yōu)選少至少85wt %的丙基-芳 族化合物；和c.回收二甲苯。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及包括下述步驟的方法
a.在形成第一產(chǎn)物的第一條件下，使C9+芳族原料與第一催化劑接觸，所述第一催 化劑包含0. 01-5wt%，優(yōu)選0. Ol-Iwt%至少一種第6-10族的第一金屬元素源和約束指數(shù) 范圍為3-12的第一分子篩，其中選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和第 一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt %的乙基-芳族化合物和少至少75wt %的丙基-芳 族化合物；然后
b.在第二條件下，使至少一部分第一產(chǎn)物與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包 含0-5wt%，優(yōu)選0. 01-lwt%至少一種第6-10族的第二金屬元素源和約束指數(shù)小于3的第 二分子篩，其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯的收率范圍為 20-50wt%，和其中第二產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少70wt%的乙基-芳族化合物，和少 至少85wt%的丙基-芳族化合物。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及適于C9+原料烷基轉(zhuǎn)移的裝置，該裝置 包括a.含有第一催化劑和隨后的第二催化劑的反應(yīng)器，其中第一催化劑具有約束指數(shù) 范圍為3-12的第一分子篩，和第二催化劑具有約束指數(shù)小于3的第二分子篩；和 b.在第一條件下使C9+原料和C6-C7原料與第一催化劑接觸，然后使其在第二條件 下與第二催化劑接觸的措施。在再其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及適于使C9+芳族原料與C6-C7芳族原 料發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，所述催化劑體系包含a.第一催化劑，所述第一催化劑包含具有0. 01_5wt%，優(yōu)選0. 01_1襯％至少一種 第6-10族的第一金屬元素源的第一分子篩和約束指數(shù)范圍為3-12的第一分子篩；和b.第二催化劑，所述第二催化劑包含具有0_5wt%，優(yōu)選0.01-lwt%至少一種第 6-10族的第二金屬元素源的第二分子篩和約束指數(shù)小于3的第二分子篩，其中第一催化劑相對(duì)于第二催化劑的重量比在5 95-75 25范圍內(nèi)，優(yōu)選在 20 80-50 50范圍內(nèi)，和其中當(dāng)使得第一催化劑和第二催化劑在氫氣存在下與C9+芳族 原料和C6-C7芳族原料接觸時(shí)，第一催化劑位于第二催化劑的上游。在一些方面中，第一分子篩包括ZSM-5、ZSM-I l、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48 中的至少一種。在其他方面中，第二分子篩包括如下物質(zhì)中的至少一種沸石β、沸石Y、 超穩(wěn) Y(USY)、脫鋁 Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (Mazzite)、ZSM-12, ZSM-18、 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P 和 ZSM-20。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一 分子篩是ZSM-5和第二分子篩是ZSM-12。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬元素和第二金屬元素是Pt、Re、Ir和Pd中的至少一種。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一催化劑相對(duì)于第二催化劑的重量比在 5 95-75 25范圍內(nèi)，優(yōu)選在20 80-50 50范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明公開內(nèi)容的方法進(jìn)一步包括下述步驟調(diào)節(jié)C9+芳族原 料的流速和C6-C7芳族原料的流速，以便合并的芳族原料具有在0. 5-4，優(yōu)選1. 0-2. 5范圍 內(nèi)的甲基與單一芳環(huán)的摩爾比。在一些方面中，選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和第一產(chǎn)物含 有比C9+芳族原料少至少70wt%的乙基-芳族化合物和少至少85wt%的丙基-芳族化合物，和其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分和二甲苯收率在25-40襯％范 圍內(nèi)，和其中第二產(chǎn)物含有比所述至少一部分第一產(chǎn)物少至少80wt %的乙基-芳族化合物 和少至少95wt%的丙基-芳族化合物。在其他方面中，第一分子篩的α值在100-1500范圍內(nèi)，優(yōu)選在300-500范圍內(nèi)。在其中C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料含有鏈烷烴化合物的一些實(shí)施方案中， 該方法進(jìn)一步包括下述步驟在足以裂化至少50襯％所述鏈烷烴化合物的裂化條件下，使 C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料內(nèi)的鏈烷烴化合物與第三催化劑接觸，所述第三催化劑 包含約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第三分子篩。在其中第二產(chǎn)物含有鏈烷烴化合物的一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括下述步 驟在足以裂化第二產(chǎn)物內(nèi)至少50襯％所述鏈烷烴化合物的裂化條件下，使在第二產(chǎn)物內(nèi) 的鏈烷烴化合物與第四催化劑接觸，所述第四催化劑包含約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第四 分子篩。在一些方面中，第一條件包括溫度范圍為100-1000 °C，壓力范圍為 790-7000kPa-a (千帕絕對(duì)值),H2 HC 摩爾比范圍為 0. 01-20，WHSV 范圍為 0. Ol-IOOhr-1, 和其中第二條件包括溫度范圍為100-1000°C，壓力范圍為790-7000kPa-a，H2 HC摩爾比 范圍為 0. 01-20，WHSV 范圍為 0. 01-100hr_1o
在其他方面中，選擇第一條件和第二條件，以便該方法的總的環(huán)損失在0_3襯％范 圍內(nèi)。實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的公開內(nèi)容提供將含C9+芳烴、氫氣和C6-C7芳烴的原料轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)含二 甲苯的產(chǎn)物的方法。該方法包括在形成第一產(chǎn)物的第一條件下，使C9+芳族原料、氫氣和 C6-C7芳族原料與第一催化劑接觸，所述第一催化劑包含約束指數(shù)范圍為3-12的第一分子 篩和0. 01-5wt%,優(yōu)選0. Ol-Iwt %第6-10族的第一金屬元素，其中選擇第一條件，以便第 一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和第一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt%的乙基-芳族 化合物和少至少75wt%的丙基-芳族化合物；然后在第二條件下，使至少一部分第一產(chǎn)物 與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包括約束指數(shù)小于3的第二分子篩和0-5wt%，優(yōu)選 0. 01_1襯％第6-10族的第二金屬元素，其中第二條件足以使得C9+芳族原料內(nèi)的至少一部 分C9+芳族化合物與C6-C7芳族原料內(nèi)的至少一部分C6-C7芳族化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，以形 成含二甲苯的第二產(chǎn)物，其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯 收率在20-50襯％范圍內(nèi)，和其中第二產(chǎn)物含有比所述至少一部分第一產(chǎn)物少至少70wt% 的乙基_芳族化合物和少至少85wt%的丙基-芳族化合物。在本說明書中所使用的術(shù)語“骨架型”以“Atlas of ZeoliteFramework Types, 2001中所述的意義使用。此處所使用的元素周期表的族的編號(hào)方案如Chemical andEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中那樣使用。MCM-22族材料的特征在于具有的X-射線衍射圖案包括在12. 4 士 0. 25、 3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d_間距最大值(或者經(jīng)煅燒或者如合成時(shí)原樣)。 MCM-22族材料的特征也可在于具有的X-射線衍射圖案包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15、 3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d_間距最大值(或者經(jīng)煅燒或者如合成時(shí)原樣)。通過使用銅的K-α雙重線作為入射輻射和配有閃爍計(jì)數(shù)器和聯(lián)用計(jì)算機(jī)作為收集體系的衍 射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，獲得用于表征分子篩的X-射線衍射數(shù)據(jù)。屬于MCM-22族的材料包括 MCM-22(公開于美國(guó)專利No. 4，954，325和美國(guó)專利申請(qǐng)No. 11/823，722)、PSH_3(公開于 美國(guó)專禾Ij No. 4，439，409)、SSZ-25 (公開于美國(guó)專利No. 4，826，667)、ERB-I (公開于歐洲 專利No. 0293032)、ITQ-I (公開于美國(guó)專利No. 6，077，498)、ITQ-2 (公開于國(guó)際專利公布 No. W097/17290), ITQ-30 (公開于國(guó)際專利公布 No. W02005118476)、MCM-36 (公開于美國(guó) 專利No. 5，250，277)、MCM-49 (公開于美國(guó)專利No. 5，236，575)、UZM-8 (公開于美國(guó)專利 No. 6，756，030)、MCM_56 (公開于美國(guó)專利No. 5，362，697)、EMM_10_P (公開于美國(guó)專利申請(qǐng) No. 11/823，129)和 EMM-10 (公開于美國(guó)專利申請(qǐng) Nos. 11/824，742 和 11/827，953)。這些 專利的全部?jī)?nèi)容在此通過參考引入。此處所使用的術(shù)語“wppm”定義為按重量計(jì)百萬分之幾份。此處所使用的術(shù)語“基本上不含”是指小于Iwt %，優(yōu)選小于0. Iwt %。例如，產(chǎn)物 基本上不含烯屬組分是指基于產(chǎn)物的總重量，產(chǎn)物具有小于，優(yōu)選小于0. 1襯％的烯 屬組分。通過將二甲苯異構(gòu)體(對(duì)_、間-和鄰-二甲苯)的總重量除以產(chǎn)物物流的總重 量，計(jì)算此處所使用的二甲苯收率。可通過將二甲苯異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)(這通過氣相色 譜法測(cè)定)乘以產(chǎn)物物流的總重量，計(jì)算二甲苯異構(gòu)體的總重量。通過下式計(jì)算此處所使用的環(huán)損失環(huán)損失(％ ) = (1-產(chǎn)物內(nèi)的芳族化合物的總摩爾數(shù)/原料內(nèi)的芳族化合物的總 摩爾數(shù))*100通過將芳族原料內(nèi)與芳環(huán)相連的甲基的總摩爾數(shù)除以同一芳族原料內(nèi)的單一芳 環(huán)的總摩爾數(shù)，計(jì)算甲基對(duì)芳環(huán)之比。術(shù)語“乙基_芳族化合物”是指具有與芳環(huán)相連的乙基的芳族化合物。術(shù)語“丙 基_芳族化合物”是指具有與芳環(huán)相連的丙基的芳族化合物。通過將C2H5的分子量乘以具有乙基的芳烴的總摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算C9+芳族原料中的 乙基含量，其中將單一乙基取代的芳烴，例如1，4_乙基甲苯計(jì)算一次，和將二取代的芳環(huán)， 例如1，2-二乙基苯計(jì)算兩次。通過將C3H7的分子量乘以具有丙基的芳烴的總摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算C9+芳族原料中的 丙基含量，其中將單一丙基取代的芳烴，例如正丙基苯計(jì)算一次，和將二取代的芳環(huán)，例如 1，4-二丙基苯計(jì)算兩次?；诮?jīng)煅燒的重量(在510°C下，在空氣中24小時(shí))，計(jì)算分子篩的重量，粘結(jié)劑 的重量，催化劑組合物的重量，分子篩與催化劑組合物的重量比，第一催化劑與第二催化劑 的重量比，和粘結(jié)劑與催化劑組合物的重量比，即基于在510°C下，在空氣中煅燒24小時(shí)之 后的分子篩、粘結(jié)劑和催化劑組合物的重量，計(jì)算分子篩、粘結(jié)劑和催化劑組合物的重量。此處所使用的術(shù)語“芳族”/ “芳烴”應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域公認(rèn)的范圍來理解，它包括烷基 取代和未取代的單核和多核化合物。此處所使用的術(shù)語“Cn”烴(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12)是指每分子具有碳原子數(shù)為η的烴。例如，Cn芳烴是指每分子具有碳原子數(shù)為η的芳 烴。此處所使用的術(shù)語"Cn+”烴(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指每分子具有碳原子數(shù)至少為η的烴。此處所使用的術(shù)語“Cn-”烴(其中η是正整數(shù)，例 如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指每分子具有不大于η的碳原子數(shù)的烴。此處所使用的術(shù)語“Cn原料”(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12)是指Cn原料包含大于50wt%的每分子具有碳原子數(shù)為η的烴。此處所使用的術(shù)語“Cn+ 原料”(其中11是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn+原料包含大于50wt% 的每分子具有碳原子數(shù)至少為η的烴。此處所使用的術(shù)語“Cn-原料”(其中η是正整數(shù)，例 如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn-原料包含大于50wt%的每分子具有不大于η的 碳原子數(shù)的烴。此處所使用的術(shù)語"Cn芳族原料”(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12)是指Cn芳族原料包含大于50wt%的每分子具有碳原子數(shù)為η的芳烴。此 處所使用的術(shù)語"Cn+芳族原料”(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是 指Cn+芳族原料包含大于50wt%每分子具有碳原子數(shù)至少為η的芳烴。此處所使用的術(shù)語 "Cn-芳族原料”(其中η是正整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn-芳族原料 包含大于50wt%的每分子具有不大于η的碳原子數(shù)的芳烴。催化劑組合物本發(fā)明公開內(nèi)容的方法中所使用的催化劑組合物包含
a.第一催化劑，所述第一催化劑包含具有0.01_5wt%至少一種第6-10族的第一 金屬元素源和約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第一分子篩；和b.第二催化劑，所述第二催化劑包含具有0_5wt%至少一種第6-10族的第二金屬 元素源和約束指數(shù)小于3的第二分子篩，和其中第一催化劑與第二催化劑的重量比在5 95-75 25范圍內(nèi)，和其中當(dāng)使第 一催化劑和第二催化劑在氫氣存在下與C9+芳族原料和C6-C7芳族原料接觸時(shí)，第一催化劑 位于第二催化劑的上游。約束指數(shù)是硅鋁酸鹽或分子篩準(zhǔn)許變化尺寸的分子受控地進(jìn)入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的程 度的方便量度。例如，準(zhǔn)許高度受限地進(jìn)入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和從其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中出去的硅鋁酸鹽 具有高的約束指數(shù)值，和這類硅鋁酸鹽通常具有小尺寸的孔隙，例如小于5埃。另一方面， 準(zhǔn)許相對(duì)自由地進(jìn)入內(nèi)部硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽具有低的約束指數(shù)值，和通常具有大尺 寸的孔隙。測(cè)定約束指數(shù)的方法充分地公開于美國(guó)專利No. 4016218中，對(duì)于該方法的細(xì)節(jié) 方面將該文獻(xiàn)在此通過參考引入。約束指數(shù)為3-12的分子篩(如美國(guó)專利No. 4016218中定義的)包括ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 和 ZSM-58。ZSM-5 詳細(xì)地公開于美國(guó) 專利Nos. 3，702，886和Re. 29，948中。ZSM-11詳細(xì)地公開于美國(guó)專利No. 3，709，979 中。ZSM-22公開于美國(guó)專利Nos. 4，556，477和5，336，478中。ZSM-23公開于美國(guó)專利 No. 4，076，842中。ZSM-35公開于美國(guó)專利No. 4，016，245中。ZSM-48更特別地公開于美國(guó) 專利 Nos. 4，234，231 和 4，375，573 中。ZSM-57 公開于美國(guó)專利 No. 4，873，067 中。ZSM-58 公開于美國(guó)專利No. 4，698，217中。所有上述專利說明書的全部?jī)?nèi)容在此通過參考引入。約束指數(shù)小于3的分子篩(如美國(guó)專利No. 4，016，218中所述)包括沸石β、沸石 Y、超穩(wěn) Y (USY)、脫鋁 Y (Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87 和 ZSM-20。 沸石ZSM-4公開于美國(guó)專利No. 3，923，636中。沸石ZSM-12公開于美國(guó)專利No. 3，832，449 中。沸石ZSM-20公開于美國(guó)專利No. 3，972，983中。沸石β公開于美國(guó)專利Nos. 3，308，069和Re. No. 28，341中。低鈉超穩(wěn)Y分子篩(USY)公開于美國(guó)專利Nos. 3，293，192和3，449，070 中?？赏ㄟ^美國(guó)專利No. 3，442，795中發(fā)現(xiàn)的方法，制備脫鋁Y沸石(Deal Y)。沸石UHP-Y公 開于美國(guó)專利No. 4，401，556中。稀土交換的Y (REY)公開于美國(guó)專利No. 3，524，820中。絲 光沸石是天然存在的物質(zhì)，但也可以合成形式獲得，例如TEA-絲光沸石(即由含四乙銨導(dǎo) 向劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石公開于美國(guó)專利Nos. 3，766，093 和3，894，104中。所有上述專利說明書的全部?jī)?nèi)容在此通過參考引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一分子篩是10元環(huán)分子篩，和第二分子篩是12元環(huán)分子篩。10 元環(huán)分子篩的實(shí)例是 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 禾口 ZSM-58。12元環(huán)分子篩的實(shí)例是沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12, ZSM-18、NU-87 和 ZSM-20。關(guān)于約束指數(shù)小于3的分子篩，ZSM-12更特別地公開于美國(guó)專利No. 3832449 中。絲光沸石是天然存在的，但也可以其合成形式之一使用，例如TEA-絲光沸石(即由含 四乙銨導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)，其公開于美國(guó)專利Nos. 3，766，093和 3，894，104中。具有限定的X-射線衍射圖案的合適的多孔結(jié)晶型無機(jī)氧化物材料的實(shí)例包 括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49 或MCM-56。MCM-22 公開于美國(guó)專利 No. 4，954，325 中，PSH-3公開于美國(guó)專利No. 4，439，409中，SSZ-25公開于美國(guó)專利No. 4，826，667中， MCM-36公開于美國(guó)專利No. 5，250, 277中，MCM-49公開于美國(guó)專利No. 5，236，575中，和 MCM-56公開于美國(guó)專利No. 5，362，697中。前述每一專利的全部?jī)?nèi)容在此通過參考引入。典型地，第一催化劑包含至少Iwt %，優(yōu)選至少IOwt %，更優(yōu)選至少50wt %，和最 優(yōu)選至少65wt%的第一分子篩。第二催化劑包含至少Iwt %，優(yōu)選至少IOwt %，更優(yōu)選至少 50wt%和最優(yōu)選至少65襯％的第二分子篩。催化劑體系具有在5 95-75 25范圍內(nèi)，優(yōu)選在10 90-60 40范圍內(nèi)，和 更優(yōu)選在20 80-50 50范圍內(nèi)的第一催化劑與第二催化劑的重量比。在一些實(shí)施方案中，第一分子篩的α值為至少150，例如至少300。在其他實(shí)施方 案中，第一分子篩的α值在100-1500范圍內(nèi)，優(yōu)選在300-600范圍內(nèi)。在第一分子篩為ZSM-5的情況下，ZSM-5具有涉及的YO2對(duì)X2O3的摩爾比=η的組 成，其中X是三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價(jià)元素，例如硅、錫和/或 鍺，優(yōu)選硅；和η小于1000，例如為10到小于100?？蛇M(jìn)一步選擇ZSM-5，以便具有的平均晶 體尺寸小于0. 1微米，例如為約0. 05微米，和擴(kuò)散參數(shù)D/r2對(duì)于均三甲苯來說當(dāng)在100°C 的溫度和2托的均三甲苯壓力下測(cè)量時(shí)為至少1000X ΙΟ、—1，例如至少2000X ΙΟ、—1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一分子篩是ZSM-5，和第二分子篩是ZSM-12。在第二分子篩是ZSM-12的情況下，ZSM-12可具有涉及的YO2對(duì)X2O3的摩爾比= η的組成，其中X是三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價(jià)元素，例如硅、 錫和/或鍺，優(yōu)選硅；和η小于500，例如為50到小于300?？蛇M(jìn)一步選擇ZSM-12，以便 具有的平均晶體尺寸為小于0. 1微米，例如為約0. 05微米，和擴(kuò)散參數(shù)D/r2對(duì)于均三甲 苯來說當(dāng)在100°C的溫度和2托的均三甲苯壓力下測(cè)量時(shí)為至少1000X ICTfV1,例如至少 2000 XlOW此處所使用的特定多孔結(jié)晶型材料的擴(kuò)散參數(shù)定義為D/r2X 106，其中D是擴(kuò)散系 數(shù)(cm2/S)和r是晶體半徑(cm)?？筛鶕?jù)吸收測(cè)量值推導(dǎo)所要求的擴(kuò)散參數(shù)，條件是假設(shè)平面板材(Plane sheet)模型描述擴(kuò)散過程。例如，對(duì)于給定的吸著物加載Q來說，數(shù)值Q/ Q ，其中Q 是平衡吸著物加載，與(Dt/r2)1/2數(shù)學(xué)相關(guān)，其中t是達(dá)到吸著物加載Q所要求 白勺時(shí)|、司(S)0J-Crank^iiE" The Mathematics of Diffusion" ,Oxford University Press, Ely House，倫敦，1967中給出了平面板材模型的圖形解法。在一些實(shí)施方案中，第二分子篩的α值為至少20，例如至少30。在其他實(shí)施方案 中，第二分子篩的α值在20-500范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-100范圍內(nèi)，另選，在40-100或30-100 范圍內(nèi)。α值試驗(yàn)是催化劑的裂化活性的量度且公開于美國(guó)專利No. 3，354，078和 Journal of Catalysis.第 4 卷，第 527 頁(yè)(1965)；第 6 卷，第 278 頁(yè)(1966)；和第 61 卷， 第395頁(yè)(1980)中，其中每一篇文獻(xiàn)在此就其說明通過參考引入。此處所使用的試驗(yàn)的實(shí) 驗(yàn)條件包括恒溫538°C和可變的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395頁(yè)中詳細(xì) 地描述的?？赡芷谕氖窃诖呋瘎┙M合物內(nèi)引入每一種分子篩和在本發(fā)明公開內(nèi)容中的烷 基轉(zhuǎn)移工藝中所使用的耐溫和其他條件的另外的材料。這樣的材料包括活性和非活性材料 以及合成或天然存在的沸石，以及無機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物，例如 氧化鋁。無機(jī)材料可以或者天然存在或者為包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物的凝膠狀 沉淀或凝膠形式。
結(jié)合每一種分子篩(即與其結(jié)合或在其合成過程中存在)使用本身具有催化活性 的材料可改變催化劑組合物的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性的材料合適地充當(dāng)稀釋劑，以 控制轉(zhuǎn)化量，以便可以在沒有使用其他控制反應(yīng)速率的方式的情況下，以經(jīng)濟(jì)和有序的方 式獲得烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。這些催化活性或非活性材料可引入到例如天然存在的粘土，例如膨 潤(rùn)土和高嶺土內(nèi)，以改進(jìn)催化劑組合物在商業(yè)操作條件下的粉碎強(qiáng)度。希望提供具有良好 的粉碎強(qiáng)度的催化劑組合物，因?yàn)樵谏虡I(yè)應(yīng)用中，希望防止催化劑組合物破碎成粉末狀材 料?？勺鳛榇呋瘎┙M合物用粘結(jié)劑與每一分子篩組合的天然存在的粘土包括蒙脫土 和高嶺土族，該族包括次膨潤(rùn)土(subbentonite)，和通常稱為Dixie、McNamee, Georgia和 Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、迪開石、珍珠陶土或蠕陶土 的其他粘土?？勺鳛樵奸_采或初始進(jìn)行過煅燒、酸處理或化學(xué)改性的粗狀態(tài)使用這些粘土。除了前述材料以外，每一分子篩可與多孔基質(zhì)粘結(jié)劑材料，例如選自二氧化硅、氧 化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂及其組合，例如二氧化硅_氧化鋁、二氧化 硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化釷、二氧化硅_氧化鈹、二氧化硅_氧化 鈦，以及三元組合物，例如二氧化硅_氧化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、二氧化 硅_氧化鋁_氧化鎂和二氧化硅_氧化鎂_氧化鋯中的無機(jī)氧化物組合。也可有利地提供 膠體形式的至少一部分前述多孔基質(zhì)粘結(jié)劑材料，以便有利于催化劑組合物的擠出。每一分子篩通常與粘結(jié)劑或基質(zhì)材料混合，以便最終的催化劑組合物含有用量范 圍為5-95wt%，和典型地10-60襯％的粘結(jié)劑或基質(zhì)材料。第一催化劑包含0.01_5wt%，優(yōu)選0. l_2wt%，更優(yōu)選0. l_lwt%的第6-10族的第 一金屬元素。第二催化劑包含0-5wt%，優(yōu)選0. 01-2wt%，更優(yōu)選0. 01-Iwt %的第6-10族的第二金屬元素。第一金屬元素和第二金屬元素可以是至少一種氫化組分，例如鎢、釩、鉬、 錸、鉻、錳、選自元素周期表中第6-10族的金屬，或其混合物。有用的金屬的具體實(shí)例是鐵、 釕、鋨、鎳、鈷、銠、銥和貴金屬，例如鉬或鈀。優(yōu)選地，氫化組分是鈀、鉬或錸。根據(jù)氫化活性和催化功能之間的平衡，選擇氫化組分的用量。當(dāng)使用與不具有這 種強(qiáng)氫化活性的鈀相比，最具有活性的金屬，例如鉬時(shí)，要求較少的氫化組分。一般地，催化 劑組合物含有小于5wt%氫化組分和典型地0. 01wt%的該組分。氫化組分可通過共結(jié)晶引入到催化劑組合物中，以使得第13族元素，例如鋁在分 子篩結(jié)構(gòu)中的程度交換入組合物內(nèi)，在其內(nèi)浸漬，或者與分子篩和粘結(jié)劑混合。這一組分可 浸漬在分子篩內(nèi)或其上，例如在鉬的情況下，通過用包括含鉬金屬的離子的溶液處理分子 篩。用于采用鉬浸漬催化劑的合適的鉬化合物包括氯鉬酸、氯化亞鉬和含鉬胺絡(luò)合物的各 種化合物，例如Pt(NH3)4Cl2 · H2O0或者，當(dāng)氫化組分的化合物與粘結(jié)劑組合時(shí)，或者在分子篩和粘結(jié)劑通過擠出或 造粒成形為顆粒之后，可將氫化組分的化合物加入到分子篩中。在用氫化組分處理之后，通常通過在范圍為100-200kPa-a的壓力下，在 650C _160°C，典型地110°C _143°C的溫度下加熱至少1分鐘，和通常不長(zhǎng)于24小時(shí)，干燥分 子篩。之后，可在干燥氣體，例如空氣或氮?dú)獾奈锪鲀?nèi)，在260°C _650°C的溫度下煅燒分子 篩1-20小時(shí)。典型地在壓力范圍為100-300kPa-a下進(jìn)行煅燒。在使用之前，可使用催化劑組合物的蒸汽處理，將催化劑組合物的芳烴氫化活性 最小化。在蒸汽處理工藝中，通常在至少260°C _650°C的溫度下，在100-2590kPa-a的壓力 下，使催化劑組合物與5-100%的蒸汽接觸至少1小時(shí)，特別地1-20小時(shí)。另外，在使催化劑組合物與烴原料接觸之前，可將氫化組分硫化。這方便地通過在 范圍為約320-480°C的溫度下，使催化劑與硫源，例如硫化氫接觸來完成。可使硫源與催化 劑借助載體氣體，例如氫氣或氮?dú)饨佑|。硫化物本身是已知的，且可在沒有超過常規(guī)實(shí)驗(yàn)的 情況下由獲悉本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員完成氫化組分的硫化。MS在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及適于使C9+原料的烷基轉(zhuǎn)移的裝置，該 裝置包括a.含第一催化劑和隨后的第二催化劑的反應(yīng)器，所述第一催化劑具有約束指數(shù)范 圍為3-12的第一分子篩，第二催化劑具有約束指數(shù)為小于3的第二分子篩；和b.使C9+原料和C6-C7原料與第一催化劑在第一條件下接觸，然后與第二催化劑在 第二條件下接觸的措施。在一個(gè)方面中，第一條件與第二條件相同。在另一方面中，第一催化劑加載在反應(yīng) 器的第一反應(yīng)區(qū)中，和第二催化劑加載在反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及適于使C9+原料的烷基轉(zhuǎn)移的裝置，該 裝置包括a.含第一催化劑的第一反應(yīng)器，和隨后的含第二催化劑的第二反應(yīng)器，所述第一催化劑具有約束指數(shù)范圍為3-12的第一分子篩，第二催化劑具有約束指數(shù)為小于3的第二 分子篩；和b.使C9+原料和C6-C7原料與第一催化劑在第一條件下接觸，然后與第二催化劑在第二條件下接觸的措施。在本發(fā)明公開內(nèi)容的裝置中，第一和第二催化劑可加載在相同的反應(yīng)器內(nèi)，或者 可加載在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器內(nèi)。在所有情況下，第一催化劑不與第二催化劑混合，且烴原料 和氫氣與第一催化劑接觸，之后與第二催化劑接觸。在一些實(shí)施方案中，第一催化劑可通過 空間或者通過惰性材料，例如氧化鋁球或砂，與第二催化劑隔離。使C9+原料和C6-C7原料 與第一催化劑在第一條件下接觸，然后在第二條件下與第二催化劑接觸的措施包括(a)當(dāng)烴原料從上向下流動(dòng)時(shí)，在第二催化劑之上加載第一催化劑； (b)當(dāng)烴原料從底部向上流動(dòng)時(shí)，在第一催化劑之上加載第二催化劑；(c)當(dāng)烴原料從內(nèi)部向外部流動(dòng)時(shí)，在反應(yīng)器的內(nèi)部部分加載第一催化劑和在第 一催化劑加載物的外部加載第二催化劑；或(d)當(dāng)烴原料從外部向內(nèi)部流動(dòng)時(shí)，在反應(yīng)器的內(nèi)部部分加載第二催化劑，和在第 二催化劑加載物的外部加載第一催化劑。使C9+原料和C6-C7原料與第一催化劑在第一條件下接觸，然后與第二催化劑在第 二條件下接觸的措施包括管道布置、控制閥、流量計(jì)、泵或其任何組合。使C9+原料和C6-C7 原料與第一催化劑在第一條件下接觸，然后與第二催化劑在第二條件下接觸的其它措施包 括將C9+原料與C6-C7原料泵送或供應(yīng)到催化劑上，隨后將第一接觸步驟的產(chǎn)物泵送或供應(yīng) 到第二催化劑上。在本發(fā)明公開內(nèi)容的方法中所使用的芳族原料包括一種或多種含至少9個(gè)碳原 子的芳族化合物。在典型的原料內(nèi)發(fā)現(xiàn)的特定的C9+芳族化合物包括均三甲苯(1，3，5_三 甲基苯)、杜烯(1，2，4，5_四甲基苯)、連三甲苯(1，2，4_三甲基苯)、假枯烯(1，2，4_三甲 基苯)、1，2_甲基乙基苯、1，3_甲基乙基苯、1，4_甲基乙基苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯 和二甲基乙基苯。C9+芳烴的合適來源是來自任何精煉工藝的富含芳烴的任何C9+餾分。這 一芳烴餾分含有顯著比例的C9+芳烴，例如至少80wt% C9+芳烴，其中優(yōu)選至少80wt%，和 更優(yōu)選大于90wt%的烴為C9-C12?？赡苡杏玫牡湫偷木珶掟s分包括催化重整產(chǎn)物，F(xiàn)CC石腦 油或TCC石腦油。喂入到本發(fā)明公開方法中的原料還包括苯或甲苯。在一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案中，喂 入到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的原料包括C9+芳烴和甲苯。該原料也可包括通過蒸餾烷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)本身的排出物產(chǎn)物獲得的回收/未反應(yīng)的甲苯和C9+芳族原料。典型地，甲苯占全部原 料的0_90wt %，例如10_70wt %，而C9+芳烴組分占喂入到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的全部原料的 IO-IOOwt %，例如 30-85wt %。該原料可通過甲基與單一芳環(huán)的摩爾比來表征。在一些實(shí)施方案中，合并的原料 (C9+和C6-C7芳族原料的組合)具有范圍為0. 5-4，優(yōu)選1-2. 5，更優(yōu)選1. 5-2. 25的甲基與 單一芳環(huán)的摩爾比?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)C9+和C6-C7芳族原料的相對(duì)流速和/或C6-C7芳族原料中 的C6/C7相對(duì)比率，來調(diào)節(jié)甲基與單一芳環(huán)的摩爾比。烴的轉(zhuǎn)化工藝在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明公開內(nèi)容涉及生產(chǎn)二甲苯的方法，該方法包括a.在第一條件下，使C9+芳族原料、氫氣和C6-C7芳族原料與第一催化劑接觸，所述 第一催化劑包含0. 01-5wt %，優(yōu)選0. Ol-Iwt %至少一種第6-10族的第一金屬元素源，和約 束指數(shù)范圍為3-12的第一分子篩，以形成第一產(chǎn)物，其中選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分和第一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt %的乙基芳族化合物和少至 少75wt%的丙基芳族化合物；然后b.在第二條件下，使至少一部分第一產(chǎn)物與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包 含0-5wt%，優(yōu)選0. Ol-Iwt%至少一種第6-10族的第二金屬元素源，和約束指數(shù)范圍小于 3的第二分子篩，其中第二條件足以使C9+芳族原料內(nèi)的至少一部分C9+芳族化合物與C6-C7 芳族原料內(nèi)的至少一部分C6-C7芳族化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，以形成含二甲苯的第二產(chǎn)物，其 中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯收率范圍為20-50wt%，和 其中第二產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少60wt%，優(yōu)選至少65wt%，再更優(yōu)選至少70wt% 的乙基芳族化合物，和少至少70wt%，優(yōu)選至少75wt%，再更優(yōu)選至少85wt%的丙基芳族 化合物；和c.回收二甲苯。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及一種方法，該方法包括a.在第一條件下，使C9+芳族原料與第一催化劑接觸，所述第一催化劑包含 0. 01_5wt%，優(yōu)選0. Ol-Iwt %至少一種第6-10族的第一金屬元素源，和約束指數(shù)范圍為 3-12的第一分子篩，以形成第一產(chǎn)物，其中選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組 分和第一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt%的乙基芳族化合物和少至少75wt%的丙 基芳族化合物；然后 b.在第二條件下，使至少一部分第一產(chǎn)物與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包 含0-5wt%，優(yōu)選0. Ol-Iwt%至少一種第6-10族的第二金屬元素源，和約束指數(shù)范圍小于 3的第二分子篩，以形成第二產(chǎn)物，其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分， 和二甲苯收率范圍為20-50wt%，和其中第二產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少60wt%，優(yōu)選 少至少65wt%，再更優(yōu)選少至少70襯％的乙基芳族化合物，和少至少70wt%，優(yōu)選少至少 75wt%,再更優(yōu)選少至少85wt%的丙基芳族化合物?？稍谌魏魏线m的反應(yīng)器，包括徑向流動(dòng)、固定床、連續(xù)下流或流動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行 該方法。第一條件和/或第二條件包括范圍為100-1000°c的溫度，優(yōu)選范圍為300-500°C; 范圍為790-7000kPa-a(千帕絕對(duì)值)的壓力，優(yōu)選范圍為2170-3000kPa_a ;H2 HC摩爾 比范圍為0.01-20，優(yōu)選范圍為1-10 ；WHSV范圍為0. Ol-lOOhr—1，優(yōu)選范圍為1-20。第二 條件包括范圍為100-1000°C的溫度，范圍為790-7000kPa-a的壓力,H2 HC摩爾比范圍為 0. 01-20，WHSV 范圍為 0. Ol-IOOhr人 第一和/或第二條件可以相同。第一和第二條件足以將重芳族原料轉(zhuǎn)化成比合并 的原料含更多二甲苯的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，選擇第一條件，以便第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和第一 產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt %，優(yōu)選少至少70wt %的乙基芳族化合物，和少至少 75wt%,優(yōu)選少至少85wt%的丙基芳族化合物。在其他實(shí)施方案中，第二條件足以使C9+芳族原料內(nèi)的至少一部分C9+芳族化合 物與C6-C7芳族原料內(nèi)的至少一部分C6-C7芳族化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，以形成含二甲苯的 第二產(chǎn)物，其中選擇第二條件，以便第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯的收率范圍為 20-50wt%，和其中第二產(chǎn)物含有比所述至少一部分第一產(chǎn)物少至少70wt%，優(yōu)選少至少 80wt %的乙基芳族化合物，和少至少85wt %，優(yōu)選少至少95wt %的丙基芳族化合物。
在其中C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料含有鏈烷烴化合物的一些實(shí)施方案中， 該方法進(jìn)一步包括下述步驟在足以裂化至少50wt%所述鏈烷烴化合物的第一裂化條件 下，使C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料內(nèi)的鏈烷烴化合物與第三催化劑接觸，所述第三 催化劑包含約束指數(shù)范圍為3-12的第三分子篩。在其中第二產(chǎn)物含有鏈烷烴化合物的一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括下述步 驟在足以裂化至少50wt%在第二產(chǎn)物內(nèi)的鏈烷烴化合物的第二裂化條件下，使第二產(chǎn)物 內(nèi)的鏈烷烴化合物與第四催化劑接觸，所述第四催化劑包含約束指數(shù)范圍為3-12的第四 分子篩。第一裂化條件和/或第二裂化條件包括范圍為100-1000°C的溫度，優(yōu)選范圍為 300-5000C ；范圍為790-7000kPa-a(千帕絕對(duì)值)的壓力，優(yōu)選范圍為2170-3000kPa_a ； H2 HC摩爾比范圍為0.01-20，優(yōu)選范圍為1-10 ;WHSV范圍為O.Ol-lOOhr—1，優(yōu)選范圍為 1-20。第二條件包括范圍為100-1000°C的溫度，范圍為790-7000kPa-a的壓力，優(yōu)選范圍為 2170-3000kPa-a ；H2 HC 摩爾比范圍為 0. 01-20，WHSV 范圍為 0. Ol-IOOhr人在其他方面中，選擇第一條件和第二條件，以便該方法的總的環(huán)損失范圍為 0-3wt%，優(yōu)選范圍為 0. 5-1. 5wt%。參考下述實(shí)施例，更特別地描述本發(fā)明的公開內(nèi)容。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例對(duì)比例1使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 87和晶體尺寸為2_4微米的ZSM-5沸 石配制成1/20”四葉形(quadrilobe)擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1 1。 將這一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理以緩和催 化劑的活性到α值約450。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn)濕技術(shù)，將0.5%錸添加 到催化劑中。然后在固定床微型單元中測(cè)試這一催化劑。反應(yīng)器壓力為350psig*H2 HC 之比為2 1。進(jìn)入反應(yīng)器的原料含有85%重芳烴和15%苯+甲苯。表1中示出了原料的 詳細(xì)分析。在400°C和2500kPa-a下，在氫氣中將催化劑還原1小時(shí)，之后引入原料。作為 范圍為380-420°C的反應(yīng)器溫度跨度的函數(shù)，測(cè)定催化劑的活性?？偟脑狭魉?以g原料 /g催化劑/小時(shí)(WHSV)表示)為lOhr—1。使用具有60m DB-WAX柱的在線GC-FID，進(jìn)行產(chǎn) 物分析。使用具有60m DB-I柱，進(jìn)行所產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體的單獨(dú)的離線分析。表1 表2示出了催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基化的性能的分析。對(duì)比例2使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 57和晶體尺寸為 0. 05-0. 1微米的 ZSM-5沸石配制成1/16”的圓柱形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。將 這一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α 試驗(yàn)測(cè)量的催化劑活性類似于對(duì)比例1的催化劑。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn) 濕技術(shù)，將0. 5%錸添加到催化劑中，然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化劑相 同的方式測(cè)試這一催化劑。表2中示出了這一催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基化的性能的分析。對(duì)比例3 使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 56和晶體尺寸為1_2微米的ZSM-5沸 石配制成1/16”的圓柱形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。將這一擠 出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α試驗(yàn)測(cè) 量的催化劑活性類似于對(duì)比例1的催化劑。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn)濕技 術(shù)，將0. 5%錸添加到催化劑中。然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化劑相同的 方式測(cè)試這一催化劑。表2中示出了這一催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基化的性能 的分析。表2 催化劑的性能分析表明，這些催化劑對(duì)于原料的脫烷基化來說是非常有效的。乙 基甲苯的轉(zhuǎn)化率在420°C下從76. 2 %變化為87. 9 %，且一般隨ZSM-5的晶體尺寸下降而 增加?？傮w的脫乙基化速率，其中包括乙基甲苯、乙基二甲苯和二乙基芳烴，在420°C下 從59. 2%變化到82.7%。主要地枯烯和正丙基苯的脫丙基化速率對(duì)于較大晶體來說為 94.0%和對(duì)于較小晶體來說是98.6%。重質(zhì)組分，例如烷基茚滿、萘、烷基萘等的產(chǎn)生低。 這些數(shù)據(jù)舉例說明了，這一催化劑適合于重芳族原料的脫烷基化。這一脫烷基化的原料現(xiàn) 在更適合于在第二催化劑床內(nèi)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因?yàn)镃9+ (7+(6之比已經(jīng)降低。對(duì)比例4使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 56和晶體尺寸為 0. 05-0. 1微米的 ZSM-5沸石配制成1/20”的四葉形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。將 這一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α 試驗(yàn)測(cè)量的催化劑活性類似于對(duì)比例1的催化劑。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn) 濕技術(shù)，將0. 075wt%鉬添加到催化劑中。然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化 劑相同的方式測(cè)試這一催化劑。表3中示出了這一催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基 化的性能的分析。對(duì)比例5使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 56和晶體尺寸為 0. 05-0. 1微米的 ZSM-5沸石配制成1/20”的四葉形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。將 這一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α 試驗(yàn)測(cè)量的催化劑活性類似于對(duì)比例1的催化劑。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn) 濕技術(shù)，將0. 075wt%鉬和0. 3wt%錸添加到催化劑中。然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化劑相同的方式測(cè)試這一催化劑。表3中示出了這一催化劑用于在420°C下使 重芳烴脫烷基化的性能的分析。對(duì)比例6使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 56和晶體尺寸為 0. 05-0. 1微米的 ZSM-5沸石配制成1/16”的圓柱形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。 在制備過程中，將約0. 115wt%鉬加入到催化劑中。將這一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換 而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α試驗(yàn)測(cè)量的催化劑活性類似于對(duì)比 例1的催化劑。然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化劑相同的方式測(cè)試這一催 化劑。表3中示出了這一催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基化的性能的分析。對(duì)比例7
使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 56和晶體尺寸為 0. 05-0. 1微米的 ZSM-5沸石配制成1/20”的四葉形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1 1。將這 一擠出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理為通過α試 驗(yàn)測(cè)量的催化劑活性類似于對(duì)比例1的催化劑。然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初始潤(rùn)濕 技術(shù)，將0. 075%鉬添加到催化劑中。然后在固定床微型單元中，以與對(duì)比例1的催化劑相 同的方式測(cè)試這一催化劑。表3中示出了這一催化劑用于在420°C下使重芳烴脫烷基化的 性能的分析。表3 這些催化劑的性能分析表明，它們?cè)谥胤甲逶系拿撏榛矫娣浅Ｓ行?。采?這些催化劑的情況下，總體的脫乙基化速率從81. 9%變化到90. 3%。和總體的脫丙基化速 率從98. 9%變化到99. 3%。在不希望束縛于理論的情況下，據(jù)信，所述金屬的高的烯烴飽 和活性增強(qiáng)了總體的脫烷基化活性，因?yàn)樵谟袡C(jī)會(huì)在芳環(huán)上再烷基化之前烯烴被飽和。然 而，若金屬的活性太高，則可發(fā)生芳環(huán)飽和且可增加環(huán)的損失。對(duì)比例8使用Versal 300氧化鋁，將Si/Al2比為 200和晶體尺寸為 0. 1微米的ZSM-12 沸石配制成1/16”的圓柱形擠出物，以便沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1.86 1。將這一擠 出物通過與NH4NO3進(jìn)行交換而轉(zhuǎn)化成酸性形式，接著煅燒，然后蒸汽處理以緩和催化劑的 活性。然后在固定床微型單元中，測(cè)試這一催化劑。反應(yīng)器壓力為2514kPa-a，并且H2 HC 之比是2 1。喂入到反應(yīng)器中的原料含有85wt% C9+和15襯％苯+甲苯。表1中示出了 原料的詳細(xì)分析。初始在氫氣中，在427°C和350psig下將該催化劑還原，然后，在引入原料 之前，用5mol的H2SAiol在催化劑上的鉬進(jìn)行硫化。設(shè)定反應(yīng)器溫度，以維持總體的C9+C1(l 轉(zhuǎn)化率為 57. 5士0. 5wt%。總的原料流速(以g原料/g催化劑/小時(shí)(WHSV)表示)為 3hr^0使用具有60m DB-WAX柱的在線GC-FID，進(jìn)行產(chǎn)物分析(參見表4)。
表 4 對(duì)于這一催化劑來說，以維持恒定轉(zhuǎn)化率所要求的溫度升高量來表示的老化速率 為6. 2°C /月。如表4中的數(shù)據(jù)所表明的那樣，單一床體系產(chǎn)生顯著量的重質(zhì)組分，特別是 C11+芳烴。實(shí)施例1在固定床微型單元中，在本發(fā)明公開內(nèi)容的雙功能床催化劑體系上，證明重芳 烴與苯和甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移。頂部床為用0.5wt% Re浸漬過的1/20”四葉形50 50 ZSM-5 Al2O3擠出物，其與對(duì)比例1所測(cè)試的催化劑相同。底部床是含有0. Iwt% Pt的 1/16”圓柱形65 35ZSM-12 Al2O3擠出物，與對(duì)比例8中所使用的一樣。頂部床與底部 床之比為3 7。反應(yīng)器壓力為25HkPa-E^PH2 HC之比為2 1。喂入到反應(yīng)器內(nèi)的原 料含有85wt% C9+芳族原料和15襯％苯+甲苯。表1中示出了原料的詳細(xì)分析。反應(yīng)器溫 度在412°C到432°C之間變化，和重時(shí)空速(WHSV)在2. 8至^r—1之間變化。當(dāng)開始時(shí)，催 化劑床在420°C和350psig下的氫氣中還原，然后在引入原料之前，用5mol H2S/mol在催化 劑上的鉬和錸進(jìn)行硫化。在引入原料之后，通過以H2 HC之比為1運(yùn)轉(zhuǎn)第一個(gè)48小時(shí)， 而使催化劑床脫邊界(de-edged)。使用具有60m DB-WAX柱的在線GC-FID，進(jìn)行產(chǎn)物分析 (參見表5)。表5 如表5的數(shù)據(jù)表明，雙功能床催化劑體系具有更高的總體脫烷基化速率，盡管下 述事實(shí)使用更高的空間速度。另外，重質(zhì)組分，特別是C11+芳烴的含量下降幾乎2倍。結(jié)果， 對(duì)于這一催化劑來說，老化速率(以維持恒定轉(zhuǎn)化率所要求的溫度增加量表示)為1. 6°C / 月，與單一床的對(duì)比例相比顯著改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容表明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用雙功能床體系用于重芳烴的 烷基轉(zhuǎn)移提供顯著的益處。雙功能床體系允許加工更重質(zhì)原料和在更高的通過反應(yīng)器的生 產(chǎn)量下加工原料，從而增加生產(chǎn)率。另外，這種雙功能床體系的低的老化速率允許更長(zhǎng)時(shí)間 的催化劑循環(huán)，和由減少的催化劑更換或催化劑再生導(dǎo)致的減少的停工時(shí)間導(dǎo)致顯著的貨 幣節(jié)約。當(dāng)在此列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，考慮從任何下限到任何上限的范圍。此處所使用的術(shù)語的含義應(yīng)當(dāng)采取在本領(lǐng)域中它們的常見含義；尤其應(yīng)當(dāng)參 考 Handbook of Petroleum Refining Processes,第 3 版，Robert A.Meyers,編者， McGraw-Hill (2004) 0另外，所有專利和專利申請(qǐng)、試驗(yàn)程序(例如ASTM方法)和此處引用 的其他文獻(xiàn)全部通過參考引入，其引入程度使得這一公開內(nèi)容未與本發(fā)明不一致，和對(duì)于 允許這種引入的所有權(quán)限。此外，當(dāng)此處列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，考慮從任何下限到任 何上限的范圍。進(jìn)一步注意到此處所使用的商品名用 符號(hào)或 符號(hào)表示，這表明可通過 某些商標(biāo)權(quán)保護(hù)這些名稱，例如，它們可以是在各種權(quán)限下的注冊(cè)商標(biāo)。
盡管具體地描述了本發(fā)明的例舉實(shí)施方案，但要理解，各種其他改進(jìn)方案對(duì)本領(lǐng) 域的技術(shù)人員來說是顯然的，且在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可容易地作出。 因此，不意于將所附權(quán)利要求書的范圍限制到此處列出的實(shí)施例和說明書，而是所述權(quán)利 要求書應(yīng)當(dāng)解釋為包括在于本發(fā)明的可專利的新穎性的所有特征，包括被本發(fā)明所屬技術(shù) 領(lǐng)域的技術(shù)人員視為其等價(jià)物的所有特征。
權(quán)利要求
生產(chǎn)二甲苯的方法，該方法包括a.在形成第一產(chǎn)物的第一條件下，使C9+芳族原料、氫氣和C6-C7芳族原料與第一催化劑接觸，所述第一催化劑包含0.01-5wt％至少一種第6-10族的第一金屬元素源和約束指數(shù)范圍為3-12的第一分子篩，其中選擇所述第一條件，以便所述第一產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和所述第一產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基-芳族化合物和少至少75wt％的丙基-芳族化合物；然后b.在第二條件下，使至少一部分所述第一產(chǎn)物與第二催化劑接觸，所述第二催化劑包含0-5wt％至少一種第6-10族的第二金屬元素源和約束指數(shù)小于3的第二分子篩，其中所述第二條件足以使在所述C9+芳族原料內(nèi)的至少一部分C9+芳族化合物與所述C6-C7芳族原料內(nèi)的至少一部分C6-C7芳族化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，以形成含二甲苯的第二產(chǎn)物，其中選擇所述第二條件，以便所述第二產(chǎn)物基本上不含烯屬組分，和二甲苯的收率范圍為20-50wt％，和其中所述第二產(chǎn)物含有比C9+芳族原料少至少60wt％，優(yōu)選少至少65wt％，和再更優(yōu)選少至少70wt％的乙基-芳族化合物，和少至少70wt％，優(yōu)選少至少75wt％，再更優(yōu)選少至少85wt％的丙基-芳族化合物；和c.回收所述二甲苯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一分子篩包含如下物質(zhì)中的至少一種ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第二分子篩包含如下物質(zhì)中的至少一種沸石β、 沸石 Y、超穩(wěn) Y(USY)、脫鋁 Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (Mazzite)、ZSM-12, ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10, EMM-10-P 和 ZSM-20。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在 5 95-75 25 范圍內(nèi)。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括下述步驟調(diào)節(jié)所述C9+芳族原料的流 速和所述C6-C7芳族原料的流速，以便合并的芳族原料具有在0. 5-4，優(yōu)選1. 0-3. 0范圍內(nèi) 的甲基與單一芳環(huán)的摩爾比。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一分子篩的α值在100-1500范圍內(nèi)。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第二分子篩的α值在20-500范圍內(nèi)。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一金屬元素和所述第二金屬元素為Pt、 Pd、Ir和Re中的至少一種。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第二產(chǎn)物含有鏈烷烴化合物，所述方法進(jìn) 一步包括下述步驟在足以裂化在所述第二產(chǎn)物內(nèi)的至少50襯％的所述鏈烷烴化合物的 裂化條件下，使所述第二產(chǎn)物內(nèi)的所述鏈烷烴化合物與第三催化劑接觸，所述第三催化劑 包含約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第三分子篩。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一條件包括在100-1000°c范圍內(nèi)的溫 度，在790-7000kPa-a范圍內(nèi)的壓力，在0. 01-20范圍內(nèi)的吐HC摩爾比，在0. Ol-IOOhf1 范圍內(nèi)的WHSV，和其中所述第二條件包括在100-1000°C范圍內(nèi)的溫度，在790-7000kPa-a 范圍內(nèi)的壓力，在0. 01-20范圍內(nèi)的H2 HC摩爾比，在0. Ol-IOOhf1范圍內(nèi)的WHSV。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中選擇所述第一條件和所述第二條件，以便該方 法總的環(huán)損失在0-3wt %范圍內(nèi)。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一分子篩是ZSM-5和所述第二分子篩 是 ZSM-12。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述ZSM-5的粒子尺寸小于1微米，和所述ZSM-12的粒 子尺寸小于0.5微米。
14.適于使C9+芳族原料與C6-C7芳族原料發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，其包含a.第一催化劑，所述第一催化劑包含約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第一分子篩和 0. 01_5wt%的至少一種第6-10族的第一金屬元素源；和b.第二催化劑，所述第二催化劑包含約束指數(shù)小于3的第二分子篩和0-5wt%至少一 種第6-10族的第二金屬元素源，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在5 95-75 25范圍內(nèi)，和其中當(dāng) 第一催化劑與第二催化劑與所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氫氣存在下接觸時(shí)， 所述第一催化劑位于所述第二催化劑的上游，優(yōu)選其中所述第一分子篩包含如下物質(zhì)中的 至少一種ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，和所述第二分子篩包含如下 物質(zhì)中的至少一種沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU_87、ZSM_3、 ZSM-4 (Mazzite)、ZSM-12, ZSM-18, MCM—22、MCM—36、MCM—49、MCM—56、EMM—10、EMM-IO-P 禾口 ZSM-20 ；更優(yōu)選其中所述第一催化劑包含0. 01-1襯％所述第一金屬元素，和所述第二催化 劑包含0.01-1襯％所述第二金屬元素，再更優(yōu)選其中所述第一金屬元素和所述第二金屬元 素是Pt，再更優(yōu)選其中所述第一分子篩是ZSM-5和所述第二分子篩是ZSM-12，和最優(yōu)選其 中所述ZSM-5的粒子尺寸小于1微米，和所述ZSM-12的粒子尺寸小于0. 5微米。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法或催化劑體系，其包括下述步驟在所述接觸步驟 之前，將所述第一和所述第二催化劑中至少一種硫化的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及適于使C9+芳族原料與C6-C7芳族原料發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，其包含(a)第一催化劑，所述第一催化劑包含約束指數(shù)在3-12范圍內(nèi)的第一分子篩和0.01-5％至少一種第6-10族的第一金屬元素源；和(b)第二催化劑，所述第二催化劑包含約束指數(shù)小于3的第二分子篩和0-5wt％至少一種第6-10族的第二金屬元素源，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在5∶95-75∶25范圍內(nèi)，和其中當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┡c第二催化劑與所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氫氣存在下接觸時(shí)，所述第一催化劑位于所述第二催化劑的上游。
文檔編號(hào)C07C6/12GK101842336SQ200880113971
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者D·萊文 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司