專利名稱：：由糖醇生產(chǎn)胺的方法由糖醇生產(chǎn)胺的方法本發(fā)明涉及一種由糖醇制備胺的方法及其應(yīng)用。工業(yè)上重要的氨基鏈烷醇如乙醇胺和異丙醇胺及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如乙二胺、1，2-丙二胺和哌嗪的工業(yè)規(guī)模制備通常由氧化乙烯或氧化丙烯作為C2或C3合成單元進行。例如，乙醇胺和異丙醇胺分別通過氨與氧化乙烯和氧化丙烯的反應(yīng)而合成。作為其他產(chǎn)物，該反應(yīng)還得到對應(yīng)的二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺。單鏈烷醇胺與二_和三鏈烷醇胺的比例可以通過氨相對于氧化烯的用量控制。為了得到更高比例的三鏈烷醇胺，可以將單_和二鏈烷醇胺再循環(huán)到反應(yīng)器中。在另一反應(yīng)段中，可以通過氫氣和氨的反應(yīng)將如此得到的單鏈烷醇胺進一步轉(zhuǎn)化成乙二胺和1，2-丙二胺。1，3-二氨基丙烷可以通過使氨與丙烯腈反應(yīng)并隨后氫化而以工業(yè)規(guī)模得到，丙烯腈通常通過C3單元丙烯的氨氧化以工業(yè)規(guī)模制備。作為所述基于乙烯或丙烯的石化原料的替代原料源，基于可再生原料的原料可能獲得更高地位。在將來，糖醇可能獲得日益增長的重要性。US2，016，962描述了還原性糖與氫氣和胺化劑(氨、伯或仲胺)在氫化催化劑(還原的鎳催化劑)存在下的反應(yīng)。該反應(yīng)應(yīng)優(yōu)選在80-125°C下進行，因為單糖如葡萄糖在加熱過程中分解。葡糖胺和木糖胺分別由葡萄糖和木糖得到。Kelkenberg等(H.Kelkenberg,TensideSurfactantsDetergents，25(1988)，第8-13頁)公開了通過葡萄糖與胺或氨反應(yīng)得到N-葡糖苷，然后將后者氫化成葡糖胺而合成葡糖胺。該反應(yīng)在M固定床中進行，但沒有規(guī)定準(zhǔn)確的反應(yīng)條件。根據(jù)該公開內(nèi)容，過度苛刻的反應(yīng)條件導(dǎo)致裂解反應(yīng)并導(dǎo)致形成乙二胺和乙醇胺。EP-A2-0255033描述了通過用胼和氫氣在阮內(nèi)鎳催化劑存在下的催化還原性胺化由二糖合成異麥芽糖胺類(isomaltines)。還原性胺化在50°C和100-150巴的壓力下進行。EP-A2-03990488同樣公開了通過用胼和氫氣在阮內(nèi)鎳催化劑存在下的還原性胺化由二糖制備多羥基胺。Fischer等的綜述文章(A.Fischer，Τ.Mallat,A.Baiker,CatalysisToday37(1997)，第167-189頁)全面討論了糖的胺化。其指出在葡萄糖的胺化中作為中間體形成的N-葡糖苷尤其在水存在下不穩(wěn)定且傾向于發(fā)生焦糖化反應(yīng)(美拉德反應(yīng))。根據(jù)該公開內(nèi)容，要求高氫化速率以降低作為中間體形成的亞胺(N-葡糖苷)的壽命。另一方面還公開了更為苛刻的氫化條件導(dǎo)致裂解產(chǎn)物如乙醇胺和二氨基乙烷。本發(fā)明的目的是利用糖醇作為制備胺的來源。本發(fā)明想要提供一種允許既得到重要的工業(yè)胺和特種胺，又得到哌嗪衍生物的方法，從而能夠以最佳方式利用糖原料。工業(yè)胺指通?；谑系玫降哪切┌?，例如單胺如甲胺、乙胺、異丙胺和正丙胺，二胺如乙二胺、1，2_丙二胺和1，3_丙二胺，鏈烷醇胺如單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇，或哌嗪。特種胺是具有至少三個官能基團的胺，其中至少一個官能基團為胺官能團。該類特種胺的實例是1，2-二氨基丙-3-醇、異麥芽糖胺和葡糖胺。特種胺在結(jié)構(gòu)上衍生于糖醇或其裂解產(chǎn)物。這些化合物具有大量官能團，因此在有機化合物如作物保護組合物、藥物、穩(wěn)定劑等的合成中可能是重要的中間體。哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪或2，6-二甲基哌嗪同樣可以為重要的合成單元。糖醇向所述化合物的轉(zhuǎn)化應(yīng)僅包括幾個反應(yīng)步驟，以將資金成本保持盡可能低。由于易于對工藝條件如壓力和溫度、反應(yīng)時間、催化劑時空間速度進行調(diào)節(jié)、改變胺化劑與糖醇的摩爾比以及由于對所用催化劑的選擇，額外還可以在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)胺混合物的組成，從而能夠更好地對與工業(yè)胺、特種胺或哌嗪衍生物相關(guān)的要求和銷售變化作出反應(yīng)。此外，應(yīng)盡可能保持低的芳族副產(chǎn)物，尤其是哌嗪和哌嗪衍生物的形成，因為它們降低工業(yè)胺、特種胺和哌嗪衍生物的產(chǎn)率。由葡萄糖形成該類雜芳族化合物例如由Brandes等(P.Brandes,C.Stoehr,J.Prakt.Chem.,54(1896)，第481-495頁)或Shu(C.-K.Shu,J.Agric.Food.Chem，46(1998)，第1129-1131頁)公開。由于使用糖醇代替糖本身，驚人地抑制了雜芳族化合物的形成。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種通過使糖醇與氫氣和選自氨以及伯胺和仲胺的胺化劑在催化劑存在下在100-400°C的溫度和l-40MPa(10-400巴)的壓力下反應(yīng)而制備胺的方法。糖醇在氫氣和選自氨以及伯胺和仲胺的胺化劑存在下的轉(zhuǎn)化下文稱為糖醇的氫化胺化，或者僅簡稱為氫化胺化。用于該反應(yīng)中的反應(yīng)物是糖醇、氫氣和選自氨以及伯胺和仲胺的胺化劑。糖醇的實例是赤蘚醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、來蘇醇(Iyxitol)、蒜糖醇、阿卓糖醇、葡萄糖醇(山梨醇)、甘露糖醇、古洛醇(gulitol)、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔羅糖醇、核酮糖醇(ribulitol)、木酮糖醇(xylulitol)、阿洛酮糖醇(psicitol)、果糖醇(fructitol)、塔格糖醇(tagatitol)、異麥芽糖醇(isomaltitol)(異麥芽酮糖醇(isomalt))、乳糖醇、麥芽糖醇和乳果糖醇(lactulitol)。在本發(fā)明方法中還可以使用上述糖醇的混合物。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選使用蘇糖醇、阿糖醇、赤蘚醇、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇和木糖醇。用于本發(fā)明方法中的糖醇優(yōu)選通過還原還原性糖的醛或羰基而得到。例如，赤蘚醇可以通過還原赤蘚糖而得到，蘇糖醇可以通過還原蘇糖而得到，核糖醇可以通過還原核糖而得到，阿拉伯糖醇可以通過還原阿拉伯糖而得到，木糖醇可以通過還原木糖而得到，來蘇醇可以通過還原來蘇糖而得到，蒜糖醇可以通過還原阿洛糖而得到，阿卓糖醇可以通過還原阿卓糖而得到，葡萄糖醇(山梨醇)可以通過還原葡萄糖而得到，甘露糖醇可以通過還原甘露糖而得到，古洛醇可以通過還原古洛糖而得到，艾杜糖醇可以通過還原艾杜糖而得到，半乳糖醇可以通過還原半乳糖而得到，塔羅糖醇可以通過還原塔羅糖而得到，核酮糖醇可以通過還原核酮糖而得到，木酮糖醇可以通過還原木酮糖而得到，阿洛酮糖醇可以通過還原阿洛酮糖而得到，果糖醇可以通過還原果糖而得到，塔格糖醇可以通過還原塔格糖而得到，異麥芽糖醇(異麥芽酮糖醇)可以通過還原異麥芽酮糖而得到，乳糖醇可以通過還原乳糖而得到，麥芽糖醇可以通過還原麥芽糖而得到以及乳果糖醇可以通過還原乳果糖而得到。例如，上述糖通常用氫氣在氫化催化劑如釕、鎳或鈷氫化催化劑存在下于高壓下還原。制備木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇和赤蘚醇的方法例如描述于Ullmann(U1lmann'sEncyclopediaoflndustrialChemistry，“糖醇”，Wiley-VCH-Verlag，電子版，2007)中。優(yōu)選由EP-A-1412083(BASFAktiengesellschaft)或EP-A-1399255(BASFAktiengesellschaft)中所述的方法通過在Ru催化劑上用氫氣還原葡萄糖而制備糖醇，尤其是山梨醇。作為其他原料，在該方法中使用氫氣。胺化劑選自氨、伯胺和仲胺。除了氨，同樣可以使用伯或仲胺作為胺化劑。例如可以將下列單烷基胺和二烷基胺用作胺化劑甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、異丁胺、正戊胺、仲戊胺、異戊胺、正己胺、仲己胺、異己胺、環(huán)己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、嗎啉和吡咯烷。然而，優(yōu)選使用可以工業(yè)規(guī)模得到的廉價胺化劑，例如氨、甲胺或二乙胺。特別優(yōu)選使用氨作為胺化劑。用于本發(fā)明方法中的催化劑包含一種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金屬(2007年06月22日IUPAC版本的周期表，http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf)。該類金屬的實例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及貴金屬如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。上述金屬可以金屬網(wǎng)篩或格柵形式使用。在優(yōu)選實施方案中，金屬以阮內(nèi)海綿或骨架催化劑形式用于本發(fā)明方法中。特別優(yōu)選使用阮內(nèi)鎳和/或鈷催化劑。阮內(nèi)鎳或鈷催化劑通常通過用濃氫氧化鈉溶液處理鋁_鎳或鋁_鈷合金而制備，該處理浸出鋁并形成金屬鎳或鈷海綿。阮內(nèi)催化劑的制備例如描述于HandbookofHeterogeneousCatalysis(Μ.S.Wainright,G.Ertl，Η·Knozinger,J.Weitkamp(編輯)，HandbookofHeterogeneousCatalysis，第1卷，Wiley-VCH，德國Weinheim，1997，第64頁及隨后各頁)中。該類催化劑例如可以Raney催化劑由Grace得到或以SpongeMetal催化劑由JohnsonMatthey得到。可用于本發(fā)明方法中的催化劑還可以通過還原所謂的催化劑前體而制備。催化劑前體包含活性組合物，該活性組合物包含一種或多種催化活性組分且任選包含載體材料。催化活性組分是元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金屬的含氧化合物(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)，例如其金屬氧化物或氫氧化物(合適的實例)如Co0、NiO、Mn3O4,CuO,RuO(OH)x和/或其混合氧化物如LiCoO2?；钚越M合物的質(zhì)量是載體材料質(zhì)量與催化活性組分質(zhì)量的總和。用于該方法中的催化劑前體除了活性組合物外還可包含成型介質(zhì)如石墨、硬脂酸、磷酸或其他加工助劑。用于該方法中的催化劑前體可以進一步包含一種或多種選自周期表第1-14族的摻雜元素(氧化態(tài)為0)或其無機或有機化合物。該類元素或其化合物的實例是過渡金屬如Mn或錳氧化物，Re或錸氧化物，Cr或鉻氧化物，Mo或鉬氧化物，W或鎢氧化物，Ta或鉭氧化物，Nb或鈮氧化物或草酸鈮，V或釩氧化物或焦磷酸氧釩，鋅或鋅氧化物，銀或銀氧化物，鑭系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3，堿金屬氧化物如K2O,堿金屬碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3,堿土金屬氧化物如SrO，堿土金屬碳酸鹽如MgC03、CaCO3>BaCO3,磷酸酐和氧化硼(B2O3)。在本發(fā)明方法中，催化劑前體優(yōu)選以僅由催化活性組合物、合適的話成型助劑(例如石墨或硬脂酸)_若該催化劑以成型體使用的話-和合適的話一種或多種摻雜元素組成，但此外不包含任何其他催化活性伴生物質(zhì)的催化劑前體形式使用。就此而言，載體材料被考慮為形成催化活性組合物的一部分。下述組成涉及催化劑前體在其最后熱處理(通常為煅燒)之后且在用氫氣還原之前的組成?；钚越M合物基于催化劑前體總質(zhì)量的比例通常為70重量％或更大，優(yōu)選80-100重量％，更優(yōu)選90-99重量％，尤其是92-98重量％。在優(yōu)選實施方案中，催化劑前體的活性組合物不包含任何載體材料。不包含任何載體材料的催化劑前體的活性組合物優(yōu)選包含一種或多種選自CoO、NiO、Mn3O4,CuO,RuO(OH)x和LiCoO2的活性組分。不包含任何載體材料的催化劑前體的活性組合物更優(yōu)選包含NiO和/或CoO。該類催化劑前體例如為專利申請PCT/EP2007/052013中所公開的催化劑，其在用氫氣還原之前包含a)鈷和b)—種或多種堿金屬族、堿土金屬族、稀土族或鋅的元素或其混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式如LiCoO2存在，或EP-A-0636409中所公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含55-98重量％Co(以CoO計算)、0·2-15重量％磷(以H3PO4計算)、0·2-15重量％錳(以MnO2計算)和0.2-15重量％堿金屬(以M2O(Μ=堿金屬)計算)，或ΕΡ-Α-0742045中所公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含55-98重量％Co(以CoO計算)、0·2-15重量％磷(以H3PO4計算)、0·2-15重量％錳(以MnO2計算)和0.05-5重量％堿金屬(以M2O(Μ=堿金屬)計算)。在另一優(yōu)選實施方案中，活性組合物除了催化活性組分外還包含載體材料。包含載體材料的催化劑前體可以包含一種或多種催化活性組分，優(yōu)選CoO、NiO、Mn3O4、CuO和/或Rh、Ru和/或Ir的含氧化合物。包含載體材料的催化劑前體的活性組合物更優(yōu)選包含NiO和/或CoO。所用載體材料優(yōu)選為碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化鋁(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽等，以及這些載體材料的混合物。載體材料在活性組合物中的比例可以根據(jù)所選擇的制備方法在寬范圍內(nèi)變化。在通過浸漬制備的催化劑前體的情況下，載體材料在活性組合物中的比例通常超過50重量％，優(yōu)選超過75重量％，更優(yōu)選超過85重量％。在通過沉淀反應(yīng)如共沉淀或沉淀施用制備的催化劑前體的情況下，載體材料在活性組合物中的比例通常為10-90重量％，優(yōu)選15-80重量％，更優(yōu)選20-70重量％。通過沉淀反應(yīng)得到的該類催化劑前體例如為EP-A-696572中所公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含20-85重量％ZrO2,1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)、30_70重量％鎳的含氧化合物(以NiO計算)、0·1-5重量％鉬的含氧化合物(以MoO3計算)以及0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(分別以Al2O3和MnO2計算)，例如EP-A-696572第8頁中公開的催化劑，其組成為31.5重量％ZrO2,50重量％Ni0、17重量％CuO和1.5重量％MoO3,EP-A-963975中所公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含22-40重量％ZrO2,1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)，15-50重量％鎳的含氧化合物(以NiO計算)，其中NiCu摩爾比大于1，15-50重量％鈷的含氧化合物(以CoO計算)，0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(分別以Al2O3和MnO2計算)并且不包含任何鉬的含氧化合物，例如EP-A-963975第17頁所公開的催化劑A，其組成為33重量％Zr(以&02計算)、28重量％Ni(以NiO計算)、11重量％Cu(以CuO計算)和28重量％Co(以CoO計算)，DE-A-2445303中所公開的銅催化劑，例如其中的實施例1中所公開的沉淀銅催化齊，該催化劑通過用碳酸氫鈉處理硝酸銅和硝酸鋁的溶液并隨后洗滌、干燥和熱處理沉淀物而制備且組成為約53重量％CuO和約47重量％Al2O3，或WO96/36589中所公開的催化劑，尤其是包含Ir、Ru和/或Rh以及作為載體材料的活性炭的那些。催化劑前體可以通過已知方法如通過沉淀、沉淀施用、浸漬制備。在優(yōu)選實施方案中，將通過浸漬載體材料制備的催化劑前體(浸漬的催化劑前體)用于本發(fā)明方法中。用于浸漬中的載體材料例如可以粉末或成型體如擠出物、片劑、球或環(huán)的形式使用。適合流化床反應(yīng)器的載體材料優(yōu)選通過噴霧干燥得到。有用的載體材料例如包括碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化鋁(Υ、δ、θ、α、κ、X或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。上述載體材料可以通過常規(guī)方法浸漬(Α.B.Stiles，CatalystManufacture-LaboratoryandCommercialPreparations，MarcelDekker,NewYork,1983)，例如通過在一個或多個浸漬步驟中施用金屬鹽溶液。有用的金屬鹽通常包括水溶性金屬鹽如上述元素的硝酸鹽、乙酸鹽或鹽酸鹽。然后通常干燥和合適的話煅燒浸漬的載體材料。浸漬還可以通過所謂的“初濕含浸法(incipientwetnessmethod)”進行，其中載體材料根據(jù)其吸水容量用浸漬溶液潤濕至最大飽和。然而，浸漬還可以在上清溶液中進行。在多步浸漬方法中，合適的是在各浸漬步驟之間干燥和合適的話煅燒。當(dāng)載體材料要以較大量的金屬鹽涂敷時，有利的是應(yīng)使用多步浸漬。為了施用多種金屬組分于載體材料上，浸漬可以使用所有金屬鹽同時進行或以單獨金屬鹽的任何順序依次進行。在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑前體通過所有其組分的聯(lián)合沉淀(共沉淀)制備。為此，通常將對應(yīng)金屬氧化物的可溶性金屬鹽和合適的話載體材料的可溶性化合物與沉淀劑在液體中在熱條件和攪拌下混合，直到沉淀完全。所用液體通常為水。對應(yīng)金屬氧化物的有用可溶性金屬鹽通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金屬的對應(yīng)硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或鹽酸鹽。該類金屬的實例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及貴金屬如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。所用載體材料的水溶性化合物通常為Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如這些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或鹽酸鹽。催化劑前體還可以通過沉淀施用制備。沉淀施用應(yīng)理解為指其中將微溶性或不溶性載體材料懸浮于液體中，然后加入對應(yīng)金屬氧化物的可溶性金屬鹽，隨后通過加入沉淀劑使可溶性金屬鹽施用于懸浮的載體上的制備方法(例如描述于EP-A2-1106600第4頁和A.B.Stiles，CatalystManufacture,MarcelDekker,Inc.，1983，第15頁中)。有用的微溶性或不溶性載體材料例如包括碳化合物如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化鋁(Υ、δ、θ、α、Κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。載體材料通常以粉末或碎片形式存在。載體材料懸浮于其中的所用液體通常為水。對應(yīng)金屬氧化物的有用可溶性金屬鹽通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金屬的對應(yīng)硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或鹽酸鹽。該類金屬的實例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及貴金屬如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。在沉淀反應(yīng)中，所用可溶性金屬鹽的類型通常并不重要。因為該程序中的主要因素是鹽的水溶性，所以一個標(biāo)準(zhǔn)是制備這些相對高度濃縮的鹽溶液所要求的它們的良好水溶性。認(rèn)為不言而喻的是在各組分的鹽的選擇中，當(dāng)然僅選擇與不導(dǎo)致干擾_不管是通過引起不希望的沉淀反應(yīng)或是通過形成配合物使沉淀復(fù)雜化或防止沉淀_的那些陰離子的鹽。在沉淀反應(yīng)中，可溶性化合物通常通過加入沉淀劑而以微溶性或不溶性堿性鹽沉淀。所用沉淀劑優(yōu)選為堿，尤其是無機堿如堿金屬堿。沉淀劑的實例是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。所用沉淀劑還可以是銨鹽，例如商化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。沉淀反應(yīng)例如可以在20-100°C，特別是30_90°C，尤其是50_70°C的溫度下進行。在沉淀反應(yīng)中得到的沉淀物通常是化學(xué)上不均勻的且通常包含所用金屬的氧化物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。發(fā)現(xiàn)對沉淀物的過濾性可能有利的是將它們陳化，即將它們在沉淀后放置一定時間，合適的話在熱條件下或在同時使空氣通過它們的條件下放置。通過這些沉淀方法得到的沉淀物通常通過洗滌、干燥、煅燒和調(diào)理它們而加工。在洗滌之后，通常在80-200°C，優(yōu)選100-150°C下將沉淀物干燥，然后煅燒。煅燒通常在300-800V，優(yōu)選400-600°C，尤其是450-550V的溫度下進行。在煅燒之后，通常調(diào)理通過沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體。調(diào)理例如可以通過由研磨將沉淀的催化劑調(diào)節(jié)至特定粒度而進行。在研磨之后，通過沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體可以與成型助劑如石墨或硬脂酸混合并進一步加工而得到成型體。常見成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann，sEncyclopedia，2000電子版，“催化和催化劑”章節(jié)，第28-32頁]和Ertl等[Er11,Knozinger,Weitkamp,HandbookofHeterogeneousCatalysis,VCHWeinheim，1997，第98頁及隨后各頁]中。如所提到的文獻所述，成型方法可以得到任何三維形狀的成型體，例如圓形、角狀、長條狀等，例如呈擠出物、片劑、顆粒、球、圓柱體或粒料形式。常見成型方法例如為擠出，壓片，即機械壓制或造粒，即通過循環(huán)和/或旋轉(zhuǎn)運動壓實。調(diào)理或成型之后通常進行熱處理。熱處理中的溫度通常對應(yīng)于煅燒中的溫度。通過沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體以其含氧化合物(即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氫氧化物)的混合物形式包含催化活性組分。如此制備的催化劑前體可以直接儲存。在如上所述通過浸漬或沉淀得到的催化劑前體用作糖醇?xì)浠坊拇呋瘎┲?，通常通過在煅燒或調(diào)理之后用氫氣處理而預(yù)還原。為了預(yù)還原，通常首先使催化劑前體在150-2000C下暴露于氮氣-氫氣氣氛12-20小時，然后在氫氣氣氛中于200-400°C下再處理至多約24小時。該預(yù)還原將催化劑前體中存在的部分氧-金屬化合物還原成對應(yīng)的金屬，從而使它們與不同類型的含氧化合物一起存在于催化劑的活性形式中。在優(yōu)選實施方案中，催化劑前體的預(yù)還原在隨后在其中進行糖醇的氫化胺化的相同反應(yīng)器中進行。如此形成的催化劑在預(yù)還原之后可以在惰性氣體如氮氣下或在惰性液體如醇、水或使用該催化劑的特定反應(yīng)的產(chǎn)物下處理和儲存。然而，該催化劑還可以在預(yù)還原之后用含氧氣流如空氣或空氣與氮氣的混合物鈍化，即提供保護性氧化物層。已經(jīng)通過催化劑前體的預(yù)還原得到的催化劑在惰性物質(zhì)存在下的儲存或催化劑的鈍化使得催化劑的處理和儲存簡單且安全。合適的話，然后必須在開始實際反應(yīng)之前除去催化劑中的惰性液體，或者必須除去鈍化層，例如通過用氫氣或含氫氣體處理。在開始?xì)浠坊?，可以除去催化劑中的惰性液體或鈍化層。這例如通過用氫氣或含氫氣體處理催化劑而進行。優(yōu)選直接在催化劑前體還原之后在還在其中進行還原的相同反應(yīng)器中進行氫化胺化。然而，催化劑前體還可以無預(yù)還原地用于該方法中，此時它們通過反應(yīng)器中存在的氫氣在氫化胺化條件下還原，催化劑通常就地形成。在本發(fā)明方法中，糖醇通常在液相中，即以熔融形式，或溶解或懸浮于溶劑或稀釋劑中還原性胺化。有用的溶劑或稀釋劑尤其包括能夠非常顯著溶解反應(yīng)物或完全與其混合并且在工藝條件下為惰性的那些。合適溶劑和稀釋劑的實例是水和脂族醇，尤其是C"醇，特別是Cy醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、2_丁醇、異丁醇或叔丁醇。特別優(yōu)選在水作為溶劑或稀釋劑存在下進行糖醇的還原性胺化。糖醇在含溶劑或稀釋劑的液相中的濃度優(yōu)選為10-80重量％，更優(yōu)選30-70重量％，在每種情況下基于溶液或懸浮液(無催化劑)的總重量。該方法可以連續(xù)、分批或半連續(xù)進行。優(yōu)選連續(xù)方法，此時催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器中設(shè)置成固定床。氫化胺化還可以在攪拌高壓釜，泡罩塔，循環(huán)反應(yīng)器，例如噴射環(huán)流，或固定床反應(yīng)器中進行。在分批還原性胺化中，通常首先將糖醇作為熔體、在合適溶劑或稀釋劑(見上)中的溶液或懸浮液，優(yōu)選作為溶液加入反應(yīng)器中；催化劑材料通常懸浮于液相中。為了確保高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，通常必須將糖醇的熔體、溶液或懸浮液與催化劑和氫氣充分混合，例如在高壓釜中通過汽輪攪拌機。懸浮的催化劑材料可以借助常規(guī)技術(shù)(沉降、離心、濾餅過濾、交叉流過濾)引入和再次取出。催化劑可以使用一次或不止一次。催化劑濃度有利地為0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，尤其是1-5重量％，在每種情況下基于溶液或懸浮液的總重量(含催化劑的總重量)。催化劑平均粒度有利地為0.001-lmm，優(yōu)選0.005-0.5mm，尤其是0.01-0.25mm。在連續(xù)還原性胺化中，通常將糖醇作為熔體或作為在合適溶劑或稀釋劑(見上)中的溶液或懸浮液，優(yōu)選作為溶液在包括氫氣和胺化劑(氨或胺)的液相中于催化劑上通過，催化劑優(yōu)選置于加熱的(優(yōu)選外部加熱的)固定床反應(yīng)器中。滴流模式和液相模式均是可以的。催化劑時空間速度通常為0.05-5kg，優(yōu)選0.l_2kg，更優(yōu)選0.2-0.61^糖醇/升催化劑(床體積)小時。還可以使用連續(xù)懸浮模式，例如如EP-A2-1318128(BASFAG)或FR-A-2603276(Inst.FrangaisduPetrole)所述。在以液相進行該方法的情況下，壓力通常為l_40MPa(10-400巴)，優(yōu)選1.5-35MPa,更優(yōu)選5_30MPa。溫度通常為100-400°C，優(yōu)選150-300°C，更優(yōu)選180_250°C。合適的是實際上在反應(yīng)物供入反應(yīng)容器中之前加熱它們，優(yōu)選加熱到反應(yīng)溫度。胺化劑優(yōu)選以0.90-250倍摩爾量，更優(yōu)選1.0-100倍摩爾量，尤其是1.0-10倍摩爾量使用，在每種情況下基于糖醇。每摩爾糖醇尤其通常使用1.5-250倍，優(yōu)選2_100倍，尤其是2_10倍摩爾過量的氨。更高過量的氨以及伯或仲胺也是可以的。氫氣通常以5-4001/mol糖醇，優(yōu)選150-6001/mol糖醇的量供入反應(yīng)中，以升表示的數(shù)據(jù)各自已經(jīng)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)條件(S.T.P.)。在以液相進行該方法的情況下，可以應(yīng)用更高溫度和更高總壓。在給定溫度下，反應(yīng)容器中的壓力_為胺化劑、糖醇和所形成反應(yīng)產(chǎn)物以及合適的話所用溶劑的分壓之和，通過注入氫氣適當(dāng)?shù)卦黾拥剿璺磻?yīng)壓力。在以液相連續(xù)進行該方法的情況下以及在以氣相連續(xù)進行該方法的情況下，過量的胺化劑可以與氫氣一起循環(huán)。當(dāng)催化劑設(shè)置成固定床時，對反應(yīng)選擇性可能有利的是將催化劑成型體與惰性散堆填料在反應(yīng)器中混合，并且實際上“稀釋”它們。散堆填料在該催化劑制劑中的比例可以為20-80體積份，特別是30-60體積份，尤其是40-50體積份。在反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)水(在每種情況下為lmol/mol轉(zhuǎn)化的醇基)通常對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑壽命沒有干擾，并且因此適當(dāng)?shù)氖侵钡胶筇幚聿艔姆磻?yīng)產(chǎn)物中除去，例如通過蒸餾或萃取。通常在反應(yīng)開始時將胺化劑與糖醇和氫氣一起加入。在優(yōu)選實施方案中，還可以直到一部分糖醇已經(jīng)與氫氣在上述催化劑之一存在下反應(yīng)才將胺化劑加入反應(yīng)混合物中。在該優(yōu)選實施方案中，該方法通常以兩步進行。在第一步中，通常首先在氫氣和一種或多種上述催化劑存在下在上述反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化糖醇。在第二反應(yīng)步驟中，通常將胺化劑以上述量(摩爾比)加入來自第一步的反應(yīng)混合物中。在第二反應(yīng)步驟中，可以使用也用于第一反應(yīng)步驟的相同催化劑，但還可以使用上述催化劑中的另一種。在每種情況下還可以將第一和/或第二步分成進一步的子步驟，此時可以在各子步驟中使用相同催化劑或上述催化劑中的另一種?？梢栽诘诙介_始時供入胺化劑或?qū)坊瘎┕┝戏峙湓诘诙降膸讉€子步驟之間。糖醇與氫氣和胺化劑在催化劑存在下的多步反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進行。在連續(xù)進行的情況下，反應(yīng)步驟或子步驟優(yōu)選在分開的反應(yīng)室中，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進行。在第一反應(yīng)步驟中，糖醇與氫氣的反應(yīng)通常首先在上述催化劑之一存在下進行。第一步優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進行，此時胺化劑優(yōu)選在第二固定床反應(yīng)器入口處計量加入。在分批反應(yīng)中，反應(yīng)步驟可以在一個或多個反應(yīng)器中進行。例如，糖醇與氫氣在催化劑存在下的反應(yīng)可以首先在一個反應(yīng)器中進行，并且一旦部分糖醇已經(jīng)轉(zhuǎn)化，隨后可以將胺化劑加入相同反應(yīng)器中。通常在該實施方案中在第二步中使用也用于第一步的相同催化劑。胺化劑可以半連續(xù)加入第二步中。還可以在兩個反應(yīng)器，例如兩個攪拌釜或攪拌高壓釜中進行分批的兩步程序。在第一反應(yīng)器中，氫氣與糖醇的反應(yīng)通常首先在催化劑存在下進行。一旦部分糖醇已經(jīng)轉(zhuǎn)化，通常將反應(yīng)混合物送入第二反應(yīng)器中，在該第二反應(yīng)器中進行胺化劑的加料。用于第一反應(yīng)器的催化劑通常在將反應(yīng)混合物引入第二反應(yīng)器之前從中除去，例如通過過濾除去。在該方案中，通常在第一反應(yīng)器中使用與第二反應(yīng)器中所用催化劑不同的催化劑。本發(fā)明方法可以由糖醇、氫氣和選自氨以及伯胺和仲胺的胺制備胺。通常得到包含如下化合物的胺混合物一種或多種選自甲胺、乙胺、異丙胺和正丙胺的單胺，和/或一種或多種選自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3_丁二胺、1，4_丁二胺的二胺，和/或一種或多種選自單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的鏈烷醇胺，和/或一種或多種選自1，2，3_三氨基丙烷、1，3_二氨基丙-2-醇、1，2_二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和異麥芽糖胺的糖醇狀特種胺，和/或哌嗪，和/或一種或多種選自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物。特種胺為具有至少3個官能基團的胺，其中至少一個官能基團為胺官能團，例如伯氨基、仲氨基或叔氨基。特種胺在結(jié)構(gòu)上衍生于糖醇或其裂解產(chǎn)物，例如1，2_二氨基丙-3-醇、葡糖胺、異麥芽糖胺或其中一個或多個羥基已經(jīng)被一個氨基替代的其他糖醇。反應(yīng)流出物的組成可能受糖醇轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和催化劑組成影響。例如，所用催化劑的組成可能影響反應(yīng)流出物中胺的組成。在本發(fā)明方法的特別實施方案中，所用催化劑為包含M和/或Co的催化劑，例如阮內(nèi)鎳或鈷催化劑，或已經(jīng)通過還原催化劑前體而得到且其活性組合物在用氫氣還原之前包含NiO和/或CoO作為催化活性組分的催化劑。該類催化劑通常具有高活性且尤其促進鏈烷醇胺、二胺、特種胺和/或哌嗪衍生物的形成。在通過還原催化劑前體制備的催化劑情況下，催化活性組分NiO和/或CoO的存在尤其促進特種胺和/或哌嗪和/或哌嗪衍生物的形成。在另一優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法中使用以M或Co作為活性金屬的阮內(nèi)海綿催化劑。以Ni或Co作為活性金屬的阮內(nèi)海綿催化劑通常促進無環(huán)二胺或特種胺的形成。因為這些催化劑具有特別高的活性，當(dāng)將氨用作胺化劑時，甚至在低溫下或使用短反應(yīng)時間獲得高糖醇轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)率的特種胺或工業(yè)上重要的胺如丙二胺和乙二胺。在同樣優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法中使用包含一種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金屬，優(yōu)選Ru和/或Rh的催化劑。在將氨用作胺化劑時，使用此類催化劑通常優(yōu)先導(dǎo)致單胺如甲胺、乙胺和/或異丙胺的形成。具體而言，基于Ru(例如以RuO(OH)x)的催化劑前體如具有高活性。還優(yōu)選其中所用催化劑為Cu催化劑的實施方案。使用Cu催化劑通常導(dǎo)致反應(yīng)流出物中相對高比例的哌嗪衍生物和/或二胺。另一優(yōu)選實施方案涉及包含Ir的催化劑在本發(fā)明方法中的用途。包含Ir的催化劑通常導(dǎo)致較高比例的特種胺。還可以通過反應(yīng)溫度影響反應(yīng)流出物組成。例如，在相同轉(zhuǎn)化率下，更低反應(yīng)溫度通常促進特種胺以及無環(huán)胺如二胺和鏈烷醇胺的形成。當(dāng)反應(yīng)在較高反應(yīng)溫度下進行至相同轉(zhuǎn)化率時，通常通過環(huán)化反應(yīng)形成哌嗪或哌嗪衍生物。在較高反應(yīng)溫度的情況下，在相同轉(zhuǎn)化率下脫氨基反應(yīng)通常增加；例如由氨基甲基哌嗪形成哌嗪或由乙二胺形成單乙基胺。反應(yīng)流出物組成還可以通過糖醇轉(zhuǎn)化率影響。例如觀察到在高轉(zhuǎn)化率情況下，與所用催化劑無關(guān)，官能團數(shù)目通常降低(去官能化)，即例如由三胺形成二_或單胺，或由氨基甲基哌嗪形成甲基哌嗪。此外，在高糖醇轉(zhuǎn)化率情況下，觀察到環(huán)化增加且與此相關(guān)聯(lián)地形成哌嗪或哌嗪衍生物。高糖醇轉(zhuǎn)化率，例如80%和更大，優(yōu)選90%和更大，更優(yōu)選99%和更大的糖醇轉(zhuǎn)化率，通常促進形成具有高比例的環(huán)狀胺如哌嗪和/或哌嗪衍生物的反應(yīng)流出物。中等糖醇轉(zhuǎn)化率，例如30-80%，優(yōu)選40-70%，更優(yōu)選50-60%的糖醇轉(zhuǎn)化率，通常促進形成特種胺。糖醇轉(zhuǎn)化率可以通過一系列工藝參數(shù)如壓力、溫度、胺化劑(尤其是氨)相對于糖醇的摩爾比以及反應(yīng)時間或停留時間影響。糖醇轉(zhuǎn)化率(Css)通?？梢杂杀绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過氣相色譜分析測定且通常記錄如下C糖醇=糖醇,開始糖醇,結(jié)束)糖醇,開始；其中和在反應(yīng)開始和結(jié)束時或在反應(yīng)器入口或出口處測量的糖醇信號以下的面積百分?jǐn)?shù)，其借助氣相色譜法測定。高糖醇轉(zhuǎn)化率，例如80-100%，例如可以通過提高溫度或增加胺化劑(尤其是氨)相對于糖醇的摩爾比而實現(xiàn)。例如，高糖醇轉(zhuǎn)化率可以在通常為200-400°C，優(yōu)選220_350°C的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)。為實現(xiàn)高糖醇轉(zhuǎn)化率，胺化劑(尤其是氨)相對于糖醇的摩爾比通常為51-2501，優(yōu)選101-1501。在連續(xù)方法中，可以通過降低催化劑時空間速度而得到較高糖醇轉(zhuǎn)化率。高糖醇轉(zhuǎn)化率通常在0.05-0.6kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時，優(yōu)選0.05-0.2kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時的催化劑時空間速度下實現(xiàn)。還可以通過增加停留時間或通過增加催化劑濃度而在分批方法中得到高糖醇轉(zhuǎn)化率。高糖醇轉(zhuǎn)化率通常在停留時間為16-72小時，優(yōu)選20-48小時，更優(yōu)選24-32小時的情況下實現(xiàn)，其中取決于催化劑濃度，停留時間還可以更短或更長，以實現(xiàn)高糖醇轉(zhuǎn)化率。中等糖醇轉(zhuǎn)化率，例如30-80%，例如可以通過降低溫度或降低氨相對于糖醇的摩爾比而實現(xiàn)。中等糖醇轉(zhuǎn)化率例如可以在通常為150-300°C，優(yōu)選150_220°C的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)。在實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的情況下，胺化劑(尤其是氨)相對于糖醇的摩爾比通常為11-1001，優(yōu)選2.51-501?？梢栽谶B續(xù)方法中通過增加催化劑時空間速度降低糖醇轉(zhuǎn)化率。中等糖醇轉(zhuǎn)化率通常在0.1-1.2kg糖醇/升催化劑(床體積)小時，優(yōu)選0.2-0.6kg糖醇/升催化劑(床體積)小時的催化劑時空間速度下實現(xiàn)。在分批方法中，可以通過縮短停留時間或通過降低催化劑濃度而降低糖醇轉(zhuǎn)化率。中等糖醇轉(zhuǎn)化率通常在停留時間為5-20小時，優(yōu)選10-16小時的情況下實現(xiàn)，其中取決于催化劑濃度，停留時間還可以更短或更長，以實現(xiàn)中等糖醇轉(zhuǎn)化率。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用包含Ni和/或Co的催化劑且產(chǎn)生中等糖醇轉(zhuǎn)化率，例如30-80%，優(yōu)選40-70%，更優(yōu)選50-60%的糖醇轉(zhuǎn)化率。中等糖醇轉(zhuǎn)化率通?？梢匀缟纤霎a(chǎn)生。在中等糖醇轉(zhuǎn)化率和使用鎳和/或鈷催化劑的情況下，通常優(yōu)先形成高比例的特種胺。通過該方法的該特別實施方案得到的反應(yīng)流出物包含的特種胺比例基于所形成胺的總質(zhì)量通常大于5重量％，優(yōu)選大于10重量％。在另一優(yōu)選實施方案中，使用Ir催化劑且產(chǎn)生中等糖醇轉(zhuǎn)化率。中等糖醇轉(zhuǎn)化率，例如30-80%的產(chǎn)生通?？梢陨厦嬖斒龅姆绞綄崿F(xiàn)。通過該方法的該特別實施方案得到的反應(yīng)流出物包含的特種胺比例基于所形成胺的總質(zhì)量通常大于5重量％，優(yōu)選大于10重量％。在另一優(yōu)選實施方案中，當(dāng)使用包含Ni和/或Co的催化劑時，產(chǎn)生高糖醇轉(zhuǎn)化率，例如大于80%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于99%。高糖醇轉(zhuǎn)化率例如可以如上所述產(chǎn)生。通過該方法的該特別實施方案得到的反應(yīng)流出物包含的哌嗪和/或哌嗪衍生物比例基于所形成胺的總質(zhì)量通常大于10重量％，優(yōu)選15-80重量％，更優(yōu)選20-70重量％。在另一優(yōu)選實施方案中，使用包含一種或多種第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金屬的催化劑且產(chǎn)生高糖醇轉(zhuǎn)化率。高糖醇轉(zhuǎn)化率，例如大于80%的產(chǎn)生通?？梢陨厦嬖斒龅姆绞綄崿F(xiàn)。通過該方法的該特別實施方案得到的反應(yīng)流出物包含的單胺比例基于所形成胺的總質(zhì)量通常大于10重量％。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，在150-220°C的溫度范圍內(nèi)使用Ni和/或Co催化劑。在該優(yōu)選實施方案中，例如通過降低催化劑時空間速度或增加停留時間而產(chǎn)生高糖醇轉(zhuǎn)化率，例如大于80%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于99%。該非常特別的實施方案與使用Ni和/或Co催化劑在高糖醇轉(zhuǎn)化率下的上述實施方案的不同在于在150-220°C而不是220-3500C的溫度下產(chǎn)生高糖醇轉(zhuǎn)化率。在該非常特別的實施方案的連續(xù)變型中，催化劑時空間速度通常為0.05-0.6kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時，優(yōu)選0.05-0.2kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時。在該非常特別的實施方案的分批變型中，通?？梢酝ㄟ^延長停留時間或通過增加催化劑濃度而實現(xiàn)高糖醇轉(zhuǎn)化率。在該特別優(yōu)選實施方案中的停留時間通常大于20小時，優(yōu)選大于24小時，更優(yōu)選大于30小時，其中取決于催化劑濃度，停留時間還可以更短或更長。為實現(xiàn)高糖醇轉(zhuǎn)化率，胺化劑(尤其是氨)相對于糖醇的摩爾比在該非常特別的實施方案中通常為51-2501，優(yōu)選101-1501。由該方法的該非常特別的實施方案得到的反應(yīng)流出物包含的二氨基丙烷、二氨基丙醇和三氨基丙烷比例基于胺的總質(zhì)量大于10重量％，優(yōu)選20-80重量％，更優(yōu)選30-70重量％。反應(yīng)流出物通常包含按照本發(fā)明制備的胺以及水、胺化劑、氫氣和任何未轉(zhuǎn)化的糖醇。一旦反應(yīng)流出物已經(jīng)適當(dāng)減壓，就將過量胺化劑和氫氣從中除去。過量的胺化劑和氫氣有利地再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)。在除去胺化劑和氫氣之后，通常后處理如此得到的反應(yīng)流出物。通常將反應(yīng)流出物脫水，因為水和胺可能形成共沸物，這可能使反應(yīng)流出物的各種胺的蒸餾分離復(fù)雜化。含水反應(yīng)流出物通常通過使該含水反應(yīng)流出物與氫氧化鈉溶液接觸而脫水。氫氧化鈉溶液的濃度通常為20-80%，優(yōu)選30-70%，更優(yōu)選40_60%。加入的氫氧化鈉溶液與反應(yīng)流出物的體積比通常為0.51-21，優(yōu)選11?？梢酝ㄟ^將氫氧化鈉溶液供入糖醇的氫化胺化已經(jīng)事先在其中進行的反應(yīng)器中而使反應(yīng)流出物與氫氧化鈉溶液接觸。在連續(xù)反應(yīng)的情況下，可以在反應(yīng)器出口以連續(xù)料流計量加入氫氧化鈉溶液。然而還可以使它與蒸氣狀反應(yīng)流出物以萃取蒸餾方式在蒸餾塔中逆流接觸。萃取蒸餾方法例如描述于GB-A-1，102，370或EP-A-1312600中。在優(yōu)選變型中，例如當(dāng)產(chǎn)生中等糖醇轉(zhuǎn)化率時使反應(yīng)流出物脫水，因為糖醇通常可以與水相一起從形成的胺中完全或至少基本完全除去。反應(yīng)流出物可以通過蒸餾或精餾、液體萃取或結(jié)晶分離，此時分離可以在一段或多段中進行，段數(shù)通常取決于反應(yīng)流出物中存在的組分?jǐn)?shù)?？梢詫⒎磻?yīng)流出物分離成包含不同胺組分的混合物的餾分，或分離成僅包含一種胺組分的餾分。例如，可以首先分離成包含不止一種胺組分的餾分。這些餾分隨后例如可以通過精細(xì)蒸餾分離成單個化合物或組分。未轉(zhuǎn)化的糖醇可以再循環(huán)到該方法中。在反應(yīng)流出物的后處理中得到的包含一種或多種胺的餾分例如可以在混凝土和/或水泥生產(chǎn)中用作添加劑。該類餾分例如包含0-5重量％二胺如1，2-二氨基丙烷；5-20重量％哌嗪衍生物如2-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、3，5_二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、3-氨基甲基-5-甲基哌嗪和/或3-氨基甲基-6-甲基哌嗪；10-30重量％特種胺如1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇和/或1，3-二氨基丙-2-醇，和20-45重量％糖醇。此外，該餾分可能包含15-30重量％水和其他組分如單胺、二胺、哌嗪、哌嗪衍生物和/或鏈烷醇胺。按照本發(fā)明得到的胺如選自甲胺、乙胺、異丙胺和正丙胺的單胺，和/或一種或多種選自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺的二胺，和/或一種或多種選自單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的鏈烷醇胺，和/或一種或多種選自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇，1,2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和異麥芽糖胺的糖醇狀特種胺，和/或哌嗪，和/或一種或多種選自2-甲基哌嗪、2，6_二甲基哌嗪、2，5_二甲基哌嗪、2，5_二(氨基甲基)哌嗪、2，6_二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物可以用作生產(chǎn)表面活性劑、藥物和作物保護組合物、包括光穩(wěn)定劑在內(nèi)的穩(wěn)定劑、聚合物、環(huán)氧樹脂用硬化劑、聚氨酯用催化劑、制備季銨化合物的中間體、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、織物助劑、染料、硫化促進劑和/或乳化劑的合成單元。本發(fā)明的優(yōu)點在于將糖醇有效用作制備胺的來源這一事實。提供了一種允許得到重要的工業(yè)胺和特種胺以及哌嗪衍生物的方法，以最佳地利用糖醇原料。糖醇的轉(zhuǎn)化僅包括幾個反應(yīng)步驟。由于易于對工藝條件如壓力和溫度進行調(diào)節(jié)以及由于對催化劑的選擇，可以在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)流出物的組成，從而能夠?qū)σ蠛弯N售變化靈活作出反應(yīng)。借助該方法可以提供重要的工業(yè)胺，例如單胺如甲胺、乙胺、異丙胺或正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺，鏈烷醇胺如單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇或1-氨基丙-2-醇，或哌嗪，它們迄今為止由石化原料制備。然而，也得到新的特種胺。這些化合物顯示出高數(shù)目的官能團且因此可以在有機化合物如作物保護組合物、藥物、穩(wěn)定劑等的合成中構(gòu)成重要的中間體。此外，還得到哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5_二(氨基甲基)哌嗪、2，6_二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪或2-氨基甲基-6-甲基哌嗪，它們同樣構(gòu)成重要的合成單元。在本發(fā)明方法中，形成芳族副產(chǎn)物，尤其是吡嗪和吡嗪衍生物的傾向低。本發(fā)明方法參考下列實施例說明。實施例1-2和對比例1-3通用程序向高壓釜中加入5g粉狀催化劑和15g溶于22.5g水中的底物。使該反應(yīng)器惰性化并加入90g氨。將惰性氣體交換為氫氣，然后注入氫氣至20巴的壓力。將反應(yīng)器加熱到100°C并在達到該溫度時將氫氣壓力升至50巴。將反應(yīng)混合物在100°C和50巴下攪拌1小時。然后在2小時內(nèi)將溫度連續(xù)升至20(TC并在達到20(TC后將反應(yīng)混合物攪拌1小時。然后通過注入氫氣將壓力升至200巴。在整個反應(yīng)持續(xù)期間將壓力保持恒定為該值。在反應(yīng)32小時后，取樣并分析。借助氣相色譜法(條件RTX5Amine30m毛細(xì)管柱，膜厚1.5微米，直徑0.32mm，方法在60°C下5分鐘，然后以7°C/min加熱到280°C并繼續(xù)在280°C下加熱20分鐘)以面積百分?jǐn)?shù)(A%)測定化合物含量。就此而言，信號的面積百分?jǐn)?shù)涉及測量的信號以下的總面積，水信號除外。記錄的糖醇轉(zhuǎn)化率基于在反應(yīng)開始之前和反應(yīng)結(jié)束時測定的面積百分?jǐn)?shù)。實施例1制備如通用程序中所述進行。所用底物為山梨醇。所用催化劑為阮內(nèi)鎳催化劑。最終溫度為200°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺8%；1,2-丙二胺12%；哌嗪4%；2-甲基哌嗪12%；2，6_二甲基哌嗪0%；2，5-二甲基哌嗪4%；雜芳烴6%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約100%。實施例2制備如通用程序中所述進行。所用底物為山梨醇。所用催化劑為通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含13重量％Cu(以CuO計算)，28重量％Ni(以NiO計算)，28重量％Co(以CoO計算)和31重量％Zr(以ZrO2計算)。最終溫度為200°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺8%；1，2-丙二胺17%；哌嗪11%；2-甲基哌嗪25%；2，6_二甲基哌嗪8%;2，5-二甲基哌嗪6%；雜芳烴0%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約100%。對比例1制備如通用程序中所述進行。所用底物為葡萄糖。所用催化劑為阮內(nèi)鎳催化劑。最終溫度為200°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺15%；1，2-丙二胺13%；哌嗪3%；2-甲基哌嗪12%；2，6_二甲基哌嗪；2，5-二甲基哌嗪-J%；雜芳烴11%。葡萄糖轉(zhuǎn)化率為約100%。對比仿Ij2:制備如通用程序中所述進行。所用底物為葡萄糖。所用催化劑為通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含13重量％Cu(以CuO計算)，28重量％Ni(以NiO計算)，28重量％Co(以CoO計算)和31重量％Zr(以ZrO2計算)。最終溫度為200°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺-J%；1，2-丙二胺15%；哌嗪3%；2-甲基哌嗪9%；2，6_二甲基哌嗪0%；2，5_二甲基哌嗪1%；雜芳烴14%0葡萄糖轉(zhuǎn)化率為約100%。對比例3:制備如通用程序中所述進行。所用底物為蔗糖。所用催化劑為阮內(nèi)鎳催化劑。最終溫度為200°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺6%；1，2-丙二胺5%；哌嗪8%；2-甲基哌嗪20%；2，6_二甲基哌嗪2%；2，5_二甲基哌嗪0%；雜芳烴21%。蔗糖轉(zhuǎn)化率為約100%。實施例3向高壓釜中加入21g催化劑、15g溶于61.5g水中的山梨醇和0.75g氧化鈣。所用催化劑為負(fù)載在活性炭上且Pd含量為約5重量％的鈀催化劑與水的混合物，該混合物的水含量為64%。將反應(yīng)器惰性化。將惰性氣體交換為氫氣，然后注入氫氣至壓力為100巴。將反應(yīng)器加熱到最終溫度為230°C，并將氫氣壓力升至250巴。10分鐘后將反應(yīng)器冷卻到室溫并緩慢減壓。從反應(yīng)器內(nèi)容物濾出催化劑并將內(nèi)容物再次加入高壓釜中。加入5g已還原的催化劑。所用催化劑為通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含13重量％Cu(以CuO計算)，28重量％Ni(以NiO計算)，28重量％Co(以CoO計算)和31重量％&(以&02計算)。將反應(yīng)器惰性化并加入55g氨，注入氫氣至壓力為20巴。將反應(yīng)器加熱到100°C并在達到該溫度時將氫氣壓力升至50巴。將反應(yīng)混合物在100°C和50巴下攪拌1小時。然后在2小時內(nèi)將溫度連續(xù)升至190°C并在達到190°C時將反應(yīng)混合物攪拌1小時。然后通過注入氫氣將壓力升至200巴。在整個反應(yīng)持續(xù)期間將壓力保持恒定為該值。在反應(yīng)32小時后，取樣并分析。借助氣相色譜法(條件RTX5Amine30m毛細(xì)管柱，膜厚1.5微米，直徑0.32mm，方法在60°C下5分鐘，然后以7°C/min加熱到280°C并繼續(xù)在280°C下加熱20分鐘)以面積百分?jǐn)?shù)(A%)測定化合物含量。就此而言，信號的面積百分?jǐn)?shù)基于測量的信號以下的總面積，水信號除外。記錄的糖醇轉(zhuǎn)化率基于在反應(yīng)開始之前和反應(yīng)結(jié)束時測定的面積百分?jǐn)?shù)。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺9%;1，2-丙二胺28%；哌嗪6%；2-甲基哌嗪17%；2，6_二甲基哌嗪11%;2，5-二甲基哌嗪3%；雜芳烴0%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約100%。實施例4如類似于實施例1的通用程序所述進行制備。然而使用75g水且僅使用55g氨。所用底物為山梨醇。所用催化劑為通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含13重量％Cu(以CuO計算)，28重量％Ni(以NiO計算)，28重量％Co(以CoO計算)和31重量％&(以&02計算)。最終溫度為190°C。32小時后的氣相色譜分析得到下列組成乙二胺6%；1,2-丙二胺13%；哌嗪4%；2-甲基哌嗪18%；2，6_二甲基哌嗪12%;2，5-二甲基哌嗪4%；雜芳烴0%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約100%。實施例5-10通用程序首先向高壓釜中加入0.5g粉狀催化劑、4.Sg山梨醇和6.5g水。使該反應(yīng)器惰性化并加入氨。將惰性氣體交換為氫氣，然后注入氫氣至50巴的壓力。在2小時內(nèi)在攪拌下將反應(yīng)器加熱到20(TC并在達到該溫度時通過注入氫氣將壓力升至200巴。在整個反應(yīng)持續(xù)期間將壓力保持恒定為該值。在反應(yīng)24小時后，將反應(yīng)器冷卻至室溫并在室溫下緩慢減壓。分析脫氣的反應(yīng)器內(nèi)容物。借助氣相色譜法(條件RTX5Amine30m毛細(xì)管柱，膜厚1.5微米，直徑0.32mm，方法在60°C下5分鐘，然后以7。C/min加熱到280°C并繼續(xù)在280°C下加熱20分鐘)以面積百分?jǐn)?shù)(A%)測定化合物含量。就此而言，信號的面積百分?jǐn)?shù)基于測量的信號以下的總面積，水信號除外。記錄的糖醇轉(zhuǎn)化率基于在反應(yīng)開始之前和反應(yīng)結(jié)束時測定的面積百分?jǐn)?shù)。實施例5制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化齊U，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含13重量％Cu(以CuO計算)，28重量％Ni(以NiO計算)，28重量％Co(以CoO計算)和31重量％&(以&02計算)。在純氫氣氣氛下將催化劑前體在280°C的溫度下預(yù)還原20小時。氣相色譜分析顯示下列組成乙二胺；單乙醇胺1%，乙二醇2%，1，2-丙二胺2%，2_氨基丙醇4%；2-甲基哌嗪2%；2，6_二甲基哌嗪3%；2，5_二甲基哌嗪3%;C4二胺(1，2_丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)3%；雜芳烴0%；山梨醇36%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約64%。實施例6制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為已經(jīng)通過預(yù)還原由其催化活性組合物由LiCoO2組成的催化劑前體得到的催化劑。在純氫氣氣氛下將催化劑前體在300°C的溫度下預(yù)還原20小時。氣相色譜分析顯示下列組成乙二胺0%；單乙醇胺4%，乙二醇0%，1，2_丙二胺0%，2_氨基丙-1-醇5%；2-甲基哌嗪3%；2，6_二甲基哌嗪3%；2，5_二甲基哌嗪2%;C4二胺(1，2_丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)8%；雜芳烴；山梨醇22%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約78%。實施例7制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為已經(jīng)通過預(yù)還原由其催化活性組合物由RuO(OH)x組成的催化劑前體得到的催化劑。氣相色譜分析顯示下列組成乙胺2%;丙胺2%;乙二胺單乙醇胺0%，乙二醇1%，1，2_丙二胺0%，2_氨基丙-1-醇0%；2-甲基哌嗪0%；2，6-二甲基哌嗪0%；2，5-二甲基哌嗪2%；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)0%；雜芳烴0%；山梨醇13%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約87%。實施例8制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為已經(jīng)通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含85重量％Co(以CoO計算)和5重量％Mn(以Mn3O4計算)。在純氫氣氣氛下將催化劑前體在280°C的溫度下預(yù)還原12小時。氣相色譜分析顯示下列組成乙二胺；單乙醇胺0%，乙二醇0%，1，2_丙二胺0%，2_氨基丙-1-醇1%；2-甲基哌嗪0%；2，6_二甲基哌嗪0%；2，5_二甲基哌嗪0%;C4二胺(1，2_丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)0%；雜芳烴0%；山梨醇71%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約29%。實施例9制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為已經(jīng)通過預(yù)還原由催化劑前體得到的催化劑，該前體的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含76重量％Co(以CoO計算)、23重量％Cu(以CuO計算)、9重量％Mn(以MnO2計算)、4重量％Mo(以MoO3計算)、2·7重量％P(以P2O5計算)和0.2重量％Na(以Na2O計算)。在純氫氣氣氛下將催化劑前體在280°C的溫度下預(yù)還原20小時。氣相色譜分析顯示下列組成乙二胺0%；單乙醇胺0%，乙二醇0%，1，2_丙二胺1%，2-氨基丙-1_醇3%；2-甲基哌嗪；2，6_二甲基哌嗪；2，5_二甲基哌嗪;C4二胺(1，2_丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)2%；雜芳烴0%；山梨醇58%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約42%。實施例10(對應(yīng)于實施例12山梨醇，阮內(nèi)Co)制備如通用程序中所述進行。所用催化劑為阮內(nèi)鈷(GraceDavison的Raney2724)。氣相色譜分析顯示下列組成乙二胺0%；單乙醇胺2%，乙二醇0%，1，2_丙二胺0%，2_氨基丙-1-醇2%；2-甲基哌嗪；2，6-二甲基哌嗪0%；2，5_二甲基哌嗪;C4二胺(1，2_丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)4%；雜芳烴0%；山梨醇35%。山梨醇轉(zhuǎn)化率為約65%。權(quán)利要求一種通過使糖醇與氫氣和選自氨以及伯胺和仲胺的胺化劑在催化劑存在下在100-400℃的溫度和1-40MPa(10-400巴)的壓力下反應(yīng)而制備胺的方法。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中糖醇通過氫化對應(yīng)的糖而得到。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑包含一種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金屬或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金屬的一種或多種含氧化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含Ni或NiO和/或Co或CoO。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑為包含M和/或Co的阮內(nèi)海綿催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含一種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金屬。7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含Cu或CuO。8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含Ir。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中糖醇轉(zhuǎn)化率為30-80%。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑時空間速度為0.1-1.2kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時，并且溫度為150-220°C。11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中糖醇轉(zhuǎn)化率為80-100%。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中催化劑時空間速度為0.05-0.6kg糖醇/升催化劑(床體積)·小時，并且溫度為220-350°C。13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中溫度為150-220°C。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中通過蒸餾后處理反應(yīng)流出物。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在蒸餾后處理之前使所述反應(yīng)流出物脫水。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中在蒸餾除去胺化劑之后，所述反應(yīng)流出物的胺化劑含量小于lOOOppm。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，所述方法在兩步中進行，其中首先在第一步中使糖醇與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)并且一旦部分糖醇已經(jīng)轉(zhuǎn)化就在第二步中將胺化劑加入反應(yīng)混合物中。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中所用糖醇為蘇糖醇、阿糖醇、赤蘚醇、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇和/或木糖醇。19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所用胺化劑為氨。20.根據(jù)權(quán)利要求15或16得到的反應(yīng)流出物在水泥或混凝土生產(chǎn)中作為添加劑的用途。21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中得到包含如下化合物的反應(yīng)流出物一種或多種選自甲胺、乙胺、異丙胺和正丙胺的單胺，和/或一種或多種選自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4_丁二胺的二胺，和/或一種或多種選自單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的鏈烷醇胺，和/或一種或多種選自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和異麥芽糖胺的糖醇狀特種胺，和/或哌嗪，和/或一種或多種選自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物。22.根據(jù)權(quán)利要求19得到的選自甲胺、乙胺、異丙胺和正丙胺的單胺，或選自乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1，2_丁二胺、1，3_丁二胺和1，4_丁二胺的二胺，或選自單乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的鏈烷醇胺，或選自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2_二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和異麥芽糖胺的特種胺，和/或哌嗪，或選自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物在生產(chǎn)表面活性劑、藥物和作物保護組合物、包括光穩(wěn)定劑在內(nèi)的穩(wěn)定劑、聚合物、環(huán)氧樹脂用硬化劑、聚氨酯用催化劑、制備季銨化合物的中間體、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、織物助劑、染料、硫化促進劑和/或乳化劑中作為合成單元的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使糖醇與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的胺化劑在催化劑存在下在100-400℃的溫度和1-40MPa(10-400巴)的壓力下反應(yīng)而生產(chǎn)胺的方法。催化劑優(yōu)選包含一種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金屬或一種或多種其含氧化合物。糖醇優(yōu)選通過氫化對應(yīng)的糖獲得。本發(fā)明進一步涉及反應(yīng)產(chǎn)物在水泥或混凝土生產(chǎn)中作為添加劑以及在其他應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。文檔編號C07D241/02GK101842346SQ200880113581公開日2010年9月22日申請日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者B·W·霍費爾,J-P·梅爾德,M·恩斯特申請人:巴斯夫歐洲公司