專利名稱：儲氫體系中的儲氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲氫組合物，制備該儲氫組合物的方法和其儲氫用途。
背景技術：
由于氫可以與空氣干凈地反應產生副產物水，所以是一種理想的能源。為提高氫作為燃料源的理想性，特別是對于移動式應用來說，理想的是增加每單位存儲體積和質量的可用能量含量。目前，這是通過傳統(tǒng)方法如在高壓(數(shù)千磅/平方英寸)下存儲、冷卻到液態(tài)或將氫吸入固體如金屬氫化物中來實現(xiàn)的。加壓和液化需要相對昂貴的加工和存儲設備。
將氫存儲在固體材料中可以提供相對較高的體積氫密度和緊密的存儲介質。存儲在固體中的氫的理想之處在于，它在適當?shù)臏囟扰c壓力條件下可以被釋放或解吸，從而提供一種可控的氫源。
目前，理想的是使儲氫容量或從材料中釋放的氫量最大化，同時使材料的重量最小化，來提高重量(gravimetric)容量。此外，許多現(xiàn)有材料都只在很高的溫度和壓力下吸收或解吸氫。因此，理想的是找到一種能在相對較低的溫度和壓力下產生或釋放氫并具有相對高重量儲氫密度的儲氫材料。
因此，針對對改進的儲氫介質體系的期望，本發(fā)明提供一種在存儲材料中存儲氫和從中釋放氫的方法，以及改進的儲氫材料組合物。
發(fā)明概要在一個方面，本發(fā)明提供了一種儲氫方法，包括使前體(a)與前體(b)反應。該反應形成含有氫、氮、13族元素、和選自1族、2族或其混合物的元素的儲氫組合物。前體(a)和(b)一起包括X-H、B-H和A-H鍵，其中X代表所述13族元素且A代表所述選自1族、2族或其混合物的元素。在一個變型方案中，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。在更進一步優(yōu)選的變型方案中，B-H、N-H組合物形成第一前體(a)并且是硼氮烷(borazane)，也名為硼烷-氨配合物BH3NH3。在另一變型方案中，前體(b)是氫化物，優(yōu)選選自LiH、LiAlH4和其混合物。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種儲氫方法，包括在足以防止氫過早釋放和足以誘導前體(a)與(b)之間的反應的溫度范圍球磨前體(a)和前體(b)。該反應提供不同于(a)和(b)的含氫產物，其中前體(a)和(b)一起包括X-H、Y-H和A-H鍵。X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表選自1族、2族或其混合物的元素。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種儲氫方法，包括在足以防止氫過早釋放和足以誘導前體(a)與(b)之間的反應的溫度范圍球磨前體(a)和前體(b)，以提供不同于(a)和(b)的含氫產物。前體(a)包括硼氮烷(BH3NH3)。前體(b)是選自LiH、LiAlH4和其混合物的氫化物。
由以下詳細說明將明了本發(fā)明的進一步應用領域。應當明確，說明本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明和具體實施例只用于說明目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡述由以下詳細說明和附圖將可以更全面地理解本發(fā)明，其中

圖1和2顯示了具有在nLiH-BH3NH3體系中通過反應產生的α、β和γ相的中間體(INT)產物的X射線衍射(XRD)圖案。圖1顯示了nLiH-BH3NH3(n＝1/3、1/2、1和2)的XRD圖案。β相衍射峰以圓圈標記，γ相衍射峰以星號標記。在n＝1/3樣品中的兩個寬峰以δ標記。圖2顯示了nLiH-BH3NH3的XRD圖案(n＝2、3、4、5和6)。
圖3顯示了n＝2的nLiH-BH3NH3的XRD圖案作為球磨時間(1、2、3和4小時)的函數(shù)。陰影區(qū)表明來自未反應材料的硼氮烷峰仍然存在于1小時球磨樣品中。
圖4顯示了最強的α和β峰的XRD峰強度作為n＝1樣品的nLiH-BH3NH3的溫度函數(shù)。峰強度數(shù)據是通過對峰下面積積分得到，對于β相，選擇的峰在約23°是二重峰，而α峰在約22.6°。
圖5顯示了體系的熱重(TGA)曲線。TGA對nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)進行掃描。
圖6顯示了作為nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)體系中溫度函數(shù)的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖7顯示了n＝1/2的nLiH-BH3NH3的產生氣體和溫度之間的關系。對于1/2LiH-BH3NH3，離子強度的溫度依賴性分配給氫(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)。
圖8顯示了n＝1的nLiH-BH3NH3的產生氣體和溫度之間的關系。對于LiH-BH3NH3，離子強度的溫度依賴性分配給氫(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)。
圖9顯示了n＝2的nLiH-BH3NH3的產生氣體和溫度之間的關系。對于2LiH-BH3NH3，離子強度的溫度依賴性分配給氫(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)。
圖10顯示了三種LiAlH4-BH3NH3組合物的XRD圖案。開圓標明了BH3NH3衍射峰，而實心正方形來自鋁。
圖11顯示了對于8mol％的LiAlH4(三角形)、14mol％的LiAlH4(線)、20mol％的LiAlH4(點)和30mol％的LiAlH4(正方形)的TGA曲線。
圖12顯示了20mol％LiAlH4-80mol％BH3NH3組合物在室溫(實線)和低溫條件(虛線)球磨5分鐘的TGA曲線。
圖13顯示了對于純的硼氮烷(虛線)、8mol％的LiAlH4(劃線-點-點)、14mol％的LiAlH4(實線)和20mol％的LiAlH4(點線)的DSC曲線。
圖14顯示了對于純的硼氮烷(虛線)、8mol％的LiAlH4(劃線-點-點)、14mol％的LiAlH4(實線)和20mol％的LiAlH4(點線)，分配給氫(H2)的離子強度的溫度依賴性(加熱速率5℃/min)。
圖15顯示了對于純的硼氮烷(虛線)、8mol％的LiAlH4(劃線-點-點)、14mol％的LiAlH4(實線)和20mol％的LiAlH4(點線)，分配給氨(NH3)的離子強度的溫度依賴性(加熱速率5℃/min)。
圖16顯示了對于純的硼氮烷(虛線)、8mol％的LiAlH4(劃線-點-點)、14mol％的LiAlH4(實線)和20mol％的LiAlH4(點線)，分配給硼氮烷副產物(BNHx)的離子強度的溫度依賴性(加熱速率5℃/min)。
圖17顯示了對于純的硼氮烷(虛線)、8mol％的LiAlH4(劃線-點-點)、14mol％的LiAlH4(實線)和20mol％的LiAlH4(點線)，分配給硼嗪([BHNH]3)的離子強度的溫度依賴性(加熱速率5℃/min)。
優(yōu)選實施方案的詳細說明以下優(yōu)選實施方案的詳細說明在本質上只是示例性的，決非意在限制本發(fā)明或其應用或用途。
在一個方面，本發(fā)明提供了儲存和釋放氫的方法。在一個特征中，儲氫材料是通過合并均為固體的前體(a)和(b)而形成。(a)前體優(yōu)選為含有X-H和Y-H鍵的化合物，其中X是IUPAC元素周期表的13族且Y是15族元素。優(yōu)選地，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。最優(yōu)選地，前體(a)是硼氮烷。(b)前體優(yōu)選為氫化物。最優(yōu)選地，氫化物是LiH或LiAlH4。
如上所述，新的儲氫組合物材料是作為(a)與(b)前體的反應中中間體(INT)而形成的。該INT化合物的形成取決于所選前體的單獨化學特征和溫度、球磨和其它制備條件。INT儲氫材料優(yōu)選為固相形式，且在優(yōu)選方面是多相形式。INT儲氫組合物優(yōu)選地包含氫、氮、和衍生自前體的氫和氮以外的一種或多種元素的至少之一。INT儲氫組合物還進行了分解反應，在此儲存的氫被釋放。該分解反應產物是氫和一種或多種副產物。
在一個優(yōu)選方面，本發(fā)明提供了在B-H-Li-N四元INT儲氫組合物中儲存氫的方法。前體(a)和(b)之間的反應形成了四元中間體。形成INT之后，氫可在合適條件下以穩(wěn)定形式儲存。當需要釋放氫時，施加熱和/或壓力來促進分解反應，在此氫氣從四元INT儲氫組合物中釋放，且一種或多種分解副產物隨著H2的釋放而形成。
在另一個方面，本發(fā)明提供了通過使具有X-H和Y-H鍵的(a)組合物與(b)氫化物反應來釋放和產生氫的方法。(a)和(b)前體反應釋放并形成氫和一種或多種副產物。在本發(fā)明的這些方法中，(a)和(b)前體反應直接通過反應產生氫，而不是形成中間體(INT)。INT是否形成與各反應的熱動力學和前體本質相關。
由此，在某些優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供兩種不同的物理狀態(tài)，一個是氫被“儲存”，且另一個隨后釋放氫。在起始反應物反應而不形成INT時，氫化的儲存狀態(tài)對應于前體反應物(即因為穩(wěn)定的氫化中間體沒有形成)，一種或多種副產物化合物對應于脫氫狀態(tài)。
應當理解到在本發(fā)明中(a)前體優(yōu)選地為基于13和15族元素的化合物并且含有氫；更優(yōu)選地為氮化物；且最優(yōu)選地為硼氮烷。(b)前體優(yōu)選地為氫化物化合物。這些(a)和(b)前體的實例由此包括，尤其對于氫化物而言，金屬陽離子、非金屬陽離子例如硼、和是有機物的非金屬陽離子例如CH3。形成本發(fā)明優(yōu)選前體的元素如下。優(yōu)選的陽離子物質通常包括鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(zr)以及包括甲基(CH3)在內的有機陽離子。
本文所用的金屬氫化物包括具有氫以外的一個或多個陽離子的那些化合物，且可以包括配合物金屬氫化物，其包括兩種或多種氫以外的不同陽離子，如前所述。實例為金屬和金屬合金氫化物，例如AB5(LaNi5)、AB2(ZrMn2)、AB(TiFe)、和A2B(Mg2Ni)。尤其優(yōu)選的氫化物的陽離子包括選自IUPAC周期表的1、2和13族的陽離子，尤其選自Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在一些優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選陽離子是不同物質，形成配合物金屬氫化物，例如LiAlH4或LiBH4。在一些實施方案中，金屬氫化物化合物可以具有選自單一陽離子物質的一個或多個陽離子，例如Mg2和Ca2。根據本發(fā)明優(yōu)選的金屬氫化物包括以下非限制性實例，氫化鋰(LiH)、氫化鋰鋁(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)和氫化鈉鋁(NaAlH4)。
在本文中，術語“組合物”泛指至少含有優(yōu)選的化學化合物配合物或相的物質，但其也可包含包括雜質在內的其它物質或化合物。術語“材料”也泛指含有優(yōu)選的化合物組合配合物或相的物質。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，釋放氫的通用反應根據以下示例性機制進行
(1)nLiAlH4+BH3NH3→H2+副產物；(2)nLiH+BH3NH3→H2+副產物。
通用代表是氫化物+XH-YH化合物反應形成氫和一種或多種副產物。氫與示例性硼氮烷的混合物提供了比單獨的硼氮烷更好的儲氫材料。前體的冷高能研磨提供了更好的結果，因為副產物中包含的氫的比例減少。由此，以H2形式釋放氫的比例增加。
如前所討論的，在一些優(yōu)選實施方案中，形成了中間體儲氫組合物，其通過以下通用反應表達nLiH+BH3NH3→氫+中間體(INT)其中INT是新的B-H-Li-N四元體系，具有之前未知的相α、β和γ。此處，2∶1的LiH+BH3NH3名義上形成了Li2BNH8，其含有α、β和γ相與LiH。
盡管不希望被任何具體理論束縛，但已知在氫化物具有一個或多個選為Li的M’陽離子時，且通常認為在M’選自IUPAC周期表的1和2族，尤其是選自Li、Ca、Na、Mg、K、Be、和其混合物，和在X-H、Y-H前體是含有選自IUPAC周期表的13族元素的氮氫前體時會出現(xiàn)新的固體四元中間體化合物。優(yōu)選的前體是硼氮烷。在新的INT儲氫組合物形成時，該組合物進行分解反應機制，以形成脫氫狀態(tài)，此處一種或多種分解副產物隨著氫的釋放而形成。
在出現(xiàn)氫產生的情況中根據本發(fā)明的備選優(yōu)選實施方案的其它非限制性實例包括以下示例性前體和體系。LiH由NaH，KH，MgH2，和/或CaH2代替。實例為NaH-BH3NH3和MgH2-BH3NH3體系。LiAlH4由NaAlH4，LiBH4，NaBH4，LiGaH4和/或NaGaH4代替。而且，BH3NH3由BH3PH3，AlH3NH3，和/或AlH3PH3代替。
本發(fā)明反應的優(yōu)選條件隨著每個獨立反應的優(yōu)選溫度和壓力條件變化。然而，優(yōu)選該反應作為固態(tài)反應進行，在非氧化氣氛中，必要地在缺乏氧的情況下，優(yōu)選在惰性氣氛中，例如在氮或氬下。而且，如以下更加詳細討論的那樣，優(yōu)選固體前體顆粒尺寸比它們的起始尺寸減小和/或被高能研磨。
在新INT儲氫組合物形成之后，其為氫化且穩(wěn)定的材料。當需要釋放氫時，組合物被加熱且優(yōu)選在約80℃-約170℃之間在環(huán)境壓力下發(fā)生氫的釋放。
實施例1本發(fā)明是nLiH+BH3NH3體系。通過高能球磨LiH和BH3NH3組合產生樣品。采用X射線衍射、熱分析和質譜法研究該體系。發(fā)現(xiàn)三個四元相，命名為α、β和γ相。在這三個相中，至少兩個，α和β相，表現(xiàn)出儲氫性質。α相在150℃以下釋放大約10wt％的氫。這一氫釋放是緩慢的，在20-30℃內發(fā)生。在純樣品中沒有獲得β相，然而，分析表明樣品的約25-40％是β相。該相混合物在約80℃具有3wt％的氫釋放。在兩種分解反應中，將氨看作少量副產物。對于α相，二硼烷和硼嗪是額外副產物。而且，氫釋放對于兩種反應而言都是放熱的。在氫化也在進行(in process)。
LiH和BH3NH3都購自Aidrich，標稱技術純度分別為99％和90+％。對于硼氮烷而言，主要雜質是殘余溶劑。
對于2g典型的樣品質量，球磨在Spex 8000混合器研磨器中進行，該研磨器采用兩個1.27cm直徑和4個0.635cm直徑的硬化鋼球(合計質量21g)。球磨容器是1個大氣壓的Ar下的O形密封硬化鋼瓶。球磨時間在30分鐘和12小時之間變化以確保起始材料的完全反應。在n≥2的樣品中，為在LiH和BH3NH3之間完全反應，需要至少2小時的球磨。然而，對于較低LiH濃度，1小時的球磨時間足以獲得平衡。
采用Siemens D5000衍射儀和Cu Kα射線來進行X射線衍射(XRD)。在5和85°2θ之間以0.020°增量收集衍射圖案。樣品在氬下裝載，且采用薄XRD-透明膜保護。采用Bruker EVA軟件包進行數(shù)據分析。實時原位XRD試驗在閉合XRD毛細管中采用Cu Kα射線通過Bruker AXS General Area Detector Diffractometer System(GADDS)進行。毛細管在氬下填充并密封。每一分鐘收集衍射圖案，同時以1℃/min加熱樣品且記錄壓力。
聯(lián)合的熱重法(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)和質譜法(MS)技術用來分析氣體組分，同時監(jiān)測樣品重量損失和熱流。用于該聯(lián)合分析的儀器是Netzsch STA 409單元，其配有四極質譜儀PfeifferQMG422(經由具有氧化鋁撇沫板(skimmer)的兩階段減壓體系)。該設備允許在形成之后立即(亞秒(subseconds)以內)檢測到不穩(wěn)定的產物。對體系抽空并用高純度氬注滿。在動態(tài)模式的氬(30mL/min)下進行測量。樣品尺寸為5-20mg，所用加熱速率為5℃/min和1℃/min(從25到250℃)。對n＜2的組合物樣品采用較慢加熱速率來避免分析期間過量發(fā)泡。記錄TGA/DSC和來自SIM(選擇性離子監(jiān)測)模式的質譜儀信號。
實施例1的結果X-射線衍射(XRD)不同組合物的XRD圖案顯示于圖1和2中。所有樣品都被球磨直到不再檢測到BH3NH3。對于貧LiH樣品(n＝1/3、1/2、和1)而言，1小時足矣，而富LiH樣品需要球磨2小時。出于清楚的目的，標記了LiH峰位置。在該體系中，觀察到的相隨著LiH含量變化。在小n值，主要相被分配為α相，其在n＝1/2樣品中看作近乎純相。在該組合物中，在α相之外僅檢測到極少量LiH。在n＝1/3樣品中，觀察到一些較寬的峰與α相并不一致。這些寬峰標記為δ。LiH在n＝1/3組合物中并未檢測到。隨著LiH含量增加，在衍射圖中出現(xiàn)了新的相。對于n＝1看到第一個新相，在約23-24°看到新峰。在圖1中用圓圈標記新的衍射峰。對于n＝2，存在第三個相，分配為γ相，得到總共四個相LiH、α、β和γ。在圖1中用星號標記在約22°的γ峰。對于n＝1和n＝2，隨著LiH含量增加，顯示了很多較弱的反射。這些較弱的反射被認為對于各自之前確定的相是可分辨的。對于n＝1，在約26°的峰首先顯示為三重峰中的強中峰。將LiH增加到n＝2的組合物引起26°的峰強度進一步增加，而在23°的兩個β峰強度損失(圖1)。進一步增加LiH含量到n＝5(圖2)導致在該26°區(qū)域中的二重峰，而不是n＝1情況的三重峰。這表明β和γ相在該區(qū)域具有重疊的反射。因此，作為三個相α、β和γ的正識別，選擇一個單一的強特征；對于α為在22.6°的強峰，對于β為在23°的雙重峰，對于γ為在21.4°的峰。
應當指出的一個特征是在樣品中增加LiH含量引起α和β相變得無定形。圖2顯示了對于n＝4的組合物，在22.6°的α峰和在23°的β雙重峰僅剩下非常寬的特征。然而，在21.4°的γ峰仍然很強并且相對尖銳。在n＝5，僅剩下γ標志峰，還有兩個更寬的特征峰和LiH峰，且在n＝6，僅有LiH峰仍然存在。應當指出即使α、β和γ峰在增加LiH含量時顯示出顯著加寬的XRD峰，LiH峰其自身并未顯示出顯著變化。
圖3顯示了對于n＝2的組合物，作為球磨時間函數(shù)的XRD圖案。隨著球磨時間增加，結晶度有所損失。顯示出不被球磨所改變的唯一相是LiH。當球磨超出兩小時時，α和β相的衍射峰變寬并損失強度。四小時之后，α和β峰幾乎沒有留下，僅有γ相和LiH。然而，γ相也被延長的球磨實質性地加寬。結晶度隨增加的球磨時間的損失對于具有較大LiH含量而言是典型的(對于n＝1/2和n＝1的組合物也是如此)。首先，α和β相變得無定形，隨后γ相在后面的階段變得無定形，而LiH保持不變。
為評價該體系中不同相的高溫穩(wěn)定性，在n＝1/2、1和2樣品上進行原位XRD試驗。這三個組合物代表了在準二元LiH-BH3NH3體系中觀察到的所有相。圖4顯示了對于n＝1樣品，最強的α和β峰的峰強度作為溫度的函數(shù)。也標繪了毛細管中的壓力。β相(叉)顯然比α相(正方形)分解更容易。β峰在80℃完全消失，而α峰直到130℃還存在于樣品中。壓力曲線顯示了兩步壓力增加，表明兩個相通過釋放氣體而分解。γ相不存在于圖4中所示的原位XRD數(shù)據中，因此也研究了3小時球磨的n＝2樣品。γ峰強度在β相相同的時間消失。據此，以及一些峰重疊的事實，很難分開β和γ相分解，并確定每個相對于低溫儲氫的貢獻。
因為α相作為近乎純的相獲得，因此可以確定晶體結構。表1展示了間距、強度和分配指數(shù)(assigned indices)。指數(shù)涉及具有a＝4.032埃和c＝17.001埃的正方晶胞(cell)。根據系統(tǒng)消光(systematicabsence)，α相可分配空間群P-421c。晶格參數(shù)給出276.41立方埃的晶胞體積，幾乎為在JCPDF中報導的BH3NH3的兩種晶體結構的晶胞體積(139.72立方埃和134.65立方埃)的兩倍。因此，可預期α相每個晶胞可能具有四個BH3NH3分子，其為純BH3NH3的兩倍，且每個晶胞兩個Li原子。假定在形成期間沒有損失氫，則α相的計算密度會是0.837g/cm3。盡管α相的晶胞體積為BH3NH3的兩倍，但是沒有一個正方晶格參數(shù)具有和報導的BH3NH3晶格參數(shù)具有理性關系。因此，XRD數(shù)據指出BH3NH3分子在α相中具有顯著不同于BH3NH3的排列，而不同結構的晶胞體積僅由BH3NH3分子數(shù)確定。
熱分析
nLiH-BH3NH3(n＝1/2，1和2)樣品的TGA曲線顯示于圖5中。n＝1/2和1樣品球磨1小時且n＝2樣品球磨2小時，產生沒有殘余BH3NH3的樣品。這三個樣品被選出的原因是它們是在LiH-BH3NH3體系中觀察到的相的代表。n＝1和2樣品表現(xiàn)出兩步重量損失工藝。第一步在約70-80℃起始，并且相當快速。這也是最突出的步驟。第二步相當緩慢，并開始在約120℃并且通常繼續(xù)20-40℃。180℃以上，分解反應完成。對于n＝1/2樣品，重量損失看上去是單步工藝。該單步工藝對應于第二個較慢的步驟(在n＝1和2中看到的)。然而，在約80℃全部都要開始小量的、逐漸的重量損失，顯示了某些小量分解在低溫發(fā)生。n＝1/3的組合物實際上與n＝1/2的組合物表現(xiàn)相同。對于較高LiH含量(n＝3、4、5和6)，看不到新的特征并且唯一變化是樣品的總重損失?？傊負p失變得較小，因為樣品中過量LiH在這些溫度用作填料。
可從圖5看出重量損失隨著LiH含量增加而降低。n＝1/2樣品具有最大總體重量損失，約10wt％。增加LiH含量到n＝1得到約7wt％的重量損失，對于n＝2具有甚至更低的重量損失，約5wt％。樣品的最大理論重量損失可被估計(假定氫完全損失)。若所有的氫被釋放，則理論重量損失將約18wt％(對于n＝1的樣品)，如等式1所示。該組合物的完全脫氫等式1BH3NH3+LiH→LiBN+3.5H2；18wt％H2然而，XRD圖案顯示一些LiH在球磨之后保留在樣品中，且LiH在550℃以上釋放其氫。由于LiH分解的高溫，n＞1的樣品將具有較小而非較大的理論重量損失，因為過量LiH在至多200℃的目前的溫度范圍對氫儲存沒有貢獻。
對所有樣品組合物研究了作為球磨時間函數(shù)的熱學行為。對于大多數(shù)組合物，更長的球磨時間導致更小的重量損失。當樣品球磨2小時或更長時間時，在球磨容器內積累了顯著的壓力。該過量壓力是由于材料在球磨期間的部分分解。因此，在TGA中看到的較小重量損失可能意味著部分材料已經在球磨期間分解。當樣品被球磨整夜(12小時)時，完全觀察不到重量損失。該樣品具有完全無定形的XRD圖案。
已經采用差示掃描量熱法來研究分解反應期間的熱流。圖6顯示了對于n＝1/2、1和2組合物，作為溫度函數(shù)的DSC曲線。n＝1/2的組合物顯示出尖銳的確定的放熱信號，其對應于在約120℃的重量損失。該放熱峰后是在約140℃的第二個小的放熱特征。在約160℃存在小的可能吸熱的特征，且直接跟隨了第三個小的放熱峰。這后三個事件相比于第一個特征是相當小的，且當比較于圖5時，它們看似并不對應于重量損失。吸熱峰可能是樣品的部分熔化。在試驗完成之后，并沒有出現(xiàn)完全熔化(如樣品仍然為粉末性質可以看出)。由于樣品中重量損失引起的DSC曲線中向上傾斜的背景，小的放熱和吸熱特征之間的重疊量難以確定。
在約70-80℃的第一重量損失步驟的溫度范圍，n＝1的組合物具有相當寬的放熱標志。在約140℃看到了第二重量損失的第二放熱特征。該第二特征比第一特征小得多，但是更尖。在該組合物中沒有明顯的額外吸熱或放熱峰存在。在n＝2和更多LiH富集的樣品情況中，它們都在第一重量損失出現(xiàn)之前表現(xiàn)出小吸熱峰，吸熱峰由于重量損失反應的放熱性質而被遮蔽。該吸熱事件可能是熔化反應，其在分解之前開始并且由于分解反應而免于完成。重量損失的第一步與單一強放熱峰相關。第二重量損失對應于兩個非常弱且寬的放熱信號?；谒胁煌瑯悠方M合物的DSC數(shù)據，看到所有三個相α、β和γ放熱分解。
為確定在樣品分解期間哪種氣體產生，采用了質譜法。MS數(shù)據與TGA和DSC數(shù)據同時收集，以能夠完全使產生的氣體與分解工藝中每一步完全關聯(lián)。對于n＝1/2組合物，看到一步重量損失。在該重量損失步驟期間氫得以釋放(圖7)。在約140℃看到氫信號的小幅傾斜。氫離子電流信號中的最大值接近于約200℃。氫是非常輕的氣體，需要時間來使其從樣品移動進入質譜儀室以及移出。因此，甚至在H2不再被釋放之后，該信號也不會回到基線。NH3也存在于氣相。該NH3在和H2大約相同的溫度被釋放，從而使其難以通過改變加熱參數(shù)來避免氨的產生。其它氣體物質存在量很小，并且包括B2H6、BNH和(BHNH)3(圖7)。對于純BH3NH3分解和所得產生的氣體物質的全面計算在Baitalow等人的“Thermal Decomposition of B-N-H CompoundsInvestigated By Using Combined Thermoanalytical Methods”Thermochimica Acta，391(2002)，pp.159-168中被詳述，將其全文引入作為參考。
對于n＝1，看到兩步分解，且有少量氫在第一步驟中在約60-70℃逸出(圖8)。在該溫度也有顯著量的氨被釋放。主要量的氫在第二步釋放，最大值在約150℃。極少量的二硼烷，和其它BNH分解產物主要在第二步中釋放。n＝2樣品具有和n＝1組合物相同的行為，但是具有較少的總重量損失。該組合物的氣體釋放的兩步中的區(qū)別更難看出，早期的氫釋放被氫離子電流在約150℃的強寬最大值遮蔽(圖9)。增加LiH的量進一步僅引起較少的總重損失，且不會影響每個產生的氣體物質的相對量。對于n＝1/3同樣如此，其顯示了和n＝1/2樣品相同的熱學和質譜數(shù)據。
這些新的相是令人驚奇的，因為預期用Li取代硼氮烷分子上的H。然而，在此發(fā)現(xiàn)了新的低溫相。實際上，在該研究中發(fā)現(xiàn)的這些相之一(α相)是硼氮烷二聚體，其中兩個硼氮烷分子通過鋰橋連接到一起。在該體系中總共發(fā)現(xiàn)了三個新相。它們全部都儲存了大量的氫。在該研究中發(fā)現(xiàn)的這些相顯示了優(yōu)異的儲氫能力。對于n＝1/2組合物，在約150℃以下可獲得10％的最大重量損失。相比于其它材料種類，這是顯著更大的儲氫能力。
表1XRDα相的d-間距數(shù)據。峰位置獲自1/2LiH-BH3NH3樣品。
(hkl)dodc相對強度(002) 8.5319 8.5005 589(004) 4.2582 4.2503 88(101) 3.9276 3.9234 4426(102) 3.6445 3.6431 129(103) 3.2806 3.2854 102(104) 2.9273 2.9252 59(110) 2.8527 2.8512 790(112) 2.7043 2.7032 183(114) 2.3685 2.3678 122(008) 2.1249 2.1251 32(107) 2.0797 2.0805 37(200) 2.0157 2.0161 81(201) 2.0026 2.0021 41(210) 1.8034 1.8033 34(211) 1.7931 1.7932 77(213) 1.7188 1.7184 77(109) 1.7100 1.7106 30(118) 1.7025 1.7039 15(1011) 1.4436 1.4432 28(220) 1.4266 1.4256 29(0012) 1.4159 1.4168 41(1112) 1.2696 1.2688 40(1013) 1.2430 1.2440 65n＝1/2組合物具有所測試樣品的最佳儲氫能力。樣品并非單一相。結合TGA、DSC和MS數(shù)據的高溫XRD顯示α相在約150℃釋放氫，而β和γ相具有較低的約80℃分解溫度。n＝1樣品(包含α和β相)的分解行為，因此反映了這些相的行為。實際上，快速的第一分解步驟可歸功于β相的分解，而較慢的第二步驟可歸功于α相。既然n＝1樣品主要含有α和β，少量添加了一些LiH(約10-20％)，并且基于對于n＝1/2樣品看到的α相重量損失是總重損失的40％的這一事實，因此在n＝1樣品中有約40％的α。由此，在該樣品中有約40％β。據此，β相的儲氫能力估計在6-7％。這是顯著量的重量損失，并且指出了β相對于儲氫目的而言是有吸引力的。當觀察DSC數(shù)據時，看上去β分解的放熱信號是相當弱的，表示分解能量對于回收目的是有利的。MS數(shù)據確實表明了除了氫以外，一些NH3得以產生。據此，分解反應被認為是β→qH2+rNH3+無定形白色固體(約80℃)。
α相分解的方式與β相非常相同，釋放氫并且也釋放少量NH3、二硼烷和硼嗪。據此，分解反應被認為是α→qH2+rNH3+zB2H6+無定形白色固體(約150℃)。
高溫XRD和TGA數(shù)據表明γ在和β相相同的溫度分解。因為在大多數(shù)樣品中看到γ相和β相一起，所以不可能分辨出哪個分解產物可被分配為單獨的γ。因此，對γ提出和β相同的分解反應γ→qH2+rNH3+無定形白色固體(小于80℃)。
β和γ相的表觀分解速度，結合低分解溫度使得β和γ對于氫儲存而言有吸引力。氫釋放是放熱方法，使得再氫化成為經濟難題。
α、β和γ分解結果與硼氮烷自身儲氫性質相比具有重大不同。已經顯示出純的硼氮烷具有14wt％質量損失，但具有額外的分解產物NH3、B2H6、(BHNH)3及其它。氫在兩步工藝中被釋放，其中硼氮烷先分解為BH2NH2，隨后是聚合的BHNH。相比而言，本發(fā)明中的相通過一步工藝分解。
總之，其中n為1/3至6的nLiH-BH3NH3體系已經在此通過X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、質譜法(MS)和聯(lián)合的DSC/TGA/MS技術進行了論證和研究。該體系含有若干不同的相，其中一些在150℃以下釋放氫，優(yōu)勢如上所述。
因此，基于以上實施例，很明顯在nLiH-BH3NH3體系中有三個新的、以前未知的相，命名為α、β和γ。α相可儲存至多10wt％氫，且在150℃以下釋放該氫。氫釋放是放熱事件。根據XRD數(shù)據，α相被鑒定為原始的正方晶體結構，具有P-421c空間群和晶格參數(shù)a＝4.032埃和c＝17.001埃。晶體的空間群是結構中固有對稱性的數(shù)學描述?？臻g群通常是具有某種形式的基元定心(motif centering)，以及反映、旋轉和不當旋轉(improper-rotation)的點操作的單元晶胞組合。此外，有平移(translational)對稱元素?；酒揭票痪Ц耦愋透采w，留下反映和旋轉與包括螺旋軸和滑動面的平移組合(由a、b或c指出)。β相的氫釋放很快。β相在約80℃釋放氫。由于含有β相的樣品中的雜質，確定了β相儲氫能力的基于試驗的估計值。估計為6-12wt％之間，基于存在的雜質量。B-H-Li-N四元體系含有很多新的可利用的儲氫相。
由此，在本發(fā)明某些實施方案中，儲氫組合物含有X-H、Y-H和A-H鍵，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。在某些優(yōu)選實施方案中，X包括硼且Y包括氮。由此，儲氫組合物可以從包括X-H和Y-H鍵的前體(a)和包括所述A-H鍵的前體(b)形成，其中(a)和(b)彼此的原子比例足以提供標稱通式AqXrYsHt表達的組成，其中q∶r的原子比大于0并少于約3，s∶r的原子比大于0且少于約2且t∶r的原子比大于0且少于約9。
在某些實施方案中，當A包括Li時，X包括B，Y包括N，Li∶B的原子比大于0且少于約3，N∶B的原子比大于0且少于約2，且H∶B的原子比大于0且少于約9。在某些實施方案中，元素比例足以提供標稱通式Li2BNH8表達的組成。
在一個實施方案中，儲氫組合物由標稱通式AqXrYsHt表達，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。q∶r的原子比大于0并少于約3，s∶r的原子比大于0且少于約2且t∶r的原子比大于0且少于約9。
在另一個實施方案中，儲氫組合物由標稱通式AqXrYsHt表達，其中X包括硼(B)，Y包括氮(N)，且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。形成A的元素的至少一個是鋰(Li)。q∶r的原子比大于0并少于3，s∶r的原子比大于0且少于約2且t∶r的原子比大于0且少于約9。該組合物包括至少一個相，該相是具有通過鋰橋連接到一起的兩個硼氮烷分子的α相。在某些實施方案中，α相每個晶胞具有超過兩個BH3NH3分子的當量。α相基本上是正方晶體結構，具有P-421c空間群。優(yōu)選地，儲氫組合物也包括不同于α相的β相。而且，該儲氫組合物還可以含有不同于α相和β相的γ相。α相基本上是正方晶體結構，具有約4埃的晶格參數(shù)a，更具體為4。032埃，晶格參數(shù)c約17埃，更具體為17.001埃。
實施例2該實施例是針對新的儲氫材料以及制備方法。該材料是硼氮烷(BH3NH3)和鋁氫化鋰(LiAlH4)的混合物。
冷磨硼氮烷和LiAlH4產生了熱學性質不同于起始材料熱學性質的儲氫材料。向硼氮烷加入LiAlH4減少了解吸的放熱性和副產物量。觀察到20mo1％LiAlH4的最佳濃度。示例性制備方法如下。
混合(球磨)在約-195℃的液氮優(yōu)選溫度的準低溫條件下進行。室溫以下的溫度是可用的，約25℃至-195℃。混合硼氮烷與鋁氫化鋰并將其在室溫以下研磨的組合得到儲氫材料，其比純硼氮烷副產物少并且其解吸氫的放熱性比純硼氮烷低。熱量測定是重要的，因為吸熱解吸附和很弱的放熱解吸附被認為是可逆的。
原材料先在惰性氣氛(氬)于室溫分別研磨30分鐘以減少顆粒尺寸。然后，將0.5g研磨過的硼氮烷和適量研磨過的鋁氫化鋰一起研磨，再次處于惰性氣氛。每個容器用鋼帽改進以促進容器在低溫條件的良好密封。
冷研磨是通過先將容器浸入液氮浴約2小時以冷卻，之后開始球磨來實現(xiàn)。由于一旦離開液氮浴則樣品發(fā)熱，因此混合不允許出現(xiàn)超過5分鐘。若需要更多研磨時間，則容器先放置在液氮中15分鐘以冷卻。在所有研磨完成之后，容器再次插入液氮浴約1小時，之后使其變暖到室溫過夜。
實施例2的結果圖10顯示了xLiAlH4(100-x)BH3NH3起始組合物(x＝8、14和20)的X射線圖案。所有樣品在低溫條件下球磨5分鐘。對于x＝8組合物，主要衍射峰可歸于BH3NH3(開環(huán))，僅極少量的Al金屬(實心正方形)作為球磨產物。沒有LiAlH4起始材料仍然存在于該樣品中的證據。因此假定所有的鋁氫化鋰在球磨期間被消耗，且Al金屬作為該反應結果而形成。增加樣品中鋁氫化鋰的含量增加了鋁峰強度，且減少了硼氮烷峰強度。LiAlH4的進一步增加導致硼氮烷峰強度的快速下降，而在鋁峰強度上沒有對應的強增長(x＝20組合物)。對于x＝14組合物，在約10-15℃有一個非常寬的最強特征。該特征與任一起始材料都不一致，且與鋁金屬不一致。從X射線衍射數(shù)據，看出在低溫球磨期間起始組分之間有化學反應，該反應的產物并不具有任何晶體X射線衍射圖案。該反應產物的無定形性可能是部分由于低溫條件(其在該條件下形成)，低溫使得樣品中的擴散變慢。然而，在室溫同樣的起始組合物和球磨時間也并不產生任何晶體產物。相反在室溫一起球磨這些材料導致球磨容器內材料的分解。在衍射圖案中發(fā)現(xiàn)的唯一晶體產物是鋁金屬，且在容器內有顯著過壓，起源于氣體分解產物。很奇怪的是沒有發(fā)現(xiàn)晶體鋰相，反應產物中鋰的性質不得而知。
圖11顯示了不同xLiAlH4(100-x)BH3NH3組合物(x＝8、14、20和30)的TGA曲線。所有樣品在低溫條件下球磨5分鐘。x＝8組合物具有兩步重量損失，其中兩步大量重疊。第一次重量損失開始于約100℃，隨后是在約120℃的新的較大的重量損失。該兩步反應非常相似于通過純硼氮烷看到的情況。BH3NH3第一次分解步驟在約100℃，第二次在約130℃?？紤]到在x＝8樣品中的大量過量的BH3NH3，硼氮烷分解主導了總重損失圖并不令人驚奇。對于其它組合物，僅觀察到單一重量損失，對于所有組合物具有約100℃的發(fā)生溫度。這意味著這些更富含鋁氫化物的組合物表現(xiàn)不同于硼氮烷，再次顯示了球磨產生了新材料。
低溫和室溫球磨之后的重量損失之間的比較在圖12中可看出，其中顯示了x＝20的TGA曲線的室溫(實線)和低溫(虛線)條件。如所示，室溫樣品相比于低溫球磨樣品在分解期間形成更多氣態(tài)副產物。兩種樣品都被球磨5分鐘。對于其它組合物和球磨時間的趨勢也是明顯的，且顯然若樣品在低溫條件球磨則較少副產物形成。
圖13顯示了在50-200℃的DSC信號，其中出現(xiàn)大多數(shù)熱學事件?？瓷先SC信號被LiAlH4濃度顯著影響。當被加熱時，單獨的硼氮烷通常顯示了小的吸熱溶化，隨后是在約100℃出現(xiàn)的強放熱事件(與大部分質量損失相同的溫度)。LiAlH4的加入顯著減少了材料放熱行為。小的吸熱溶化特征也隨著LiAlH4含量的增加而消失，且實際上，通過加入20mol％LiAlH4，所得樣品幾乎熱中和。然而，通過加入甚至更多的LiAlH4，45mol％，在球磨之后產生的材料并不具有任何可測量的重量損失，其在和典型工業(yè)和/或實際應用例如汽車應用相關的溫度范圍內也不具有熱學事件。
從每個樣品解吸的氫和副產物(即NH3和(BHNH)3)的量顯示于圖14-17。由于質譜儀沒有被校準，因此結果沒有以濃度形式展示，而是作為電流/樣品質量單位的離子電流。從圖14中看出，氫是分解期間氣相的主要組分，且其監(jiān)測非常好地對應于TGA記錄的重量損失。然而，NH3和(BHNH)3也都在重量損失開始處被發(fā)現(xiàn)，由此難以構建完全消除污染的溫度方案。然而，所看到的是樣品中存在的LiAlH4的量極大地減少了污染物的量。表2顯示了對于每個產物，每個質譜儀信號下的面積，其被歸一化為樣品中的硼氮烷的量。進行該歸一化來確認鋁氫化物并不只是稀釋劑。冷研磨5分鐘的20mol％鋁氫化物體系減少了NH3、BNHx和(BHNH)3(其比任何其它樣品解吸更多)的量。對比于單獨的硼氮烷，NH3和BNHx濃度以數(shù)量級減少，而(BHNH)3濃度以近乎數(shù)量級減少。從這組試驗看出最佳濃度為20mol％LiAlH4且研磨超過5分鐘并不有利，因為更多副產物一旦加熱則解吸。
總之，本發(fā)明的冷研磨、或低溫研磨工藝在低于環(huán)境或者低于約室溫或環(huán)境條件(名義上視為25℃)下進行，理想地在低于-100℃的低溫進行，且優(yōu)選并適宜地在約-195℃的液氮溫度。在該冷條件中，獲得了亞穩(wěn)定的相(其在室溫球磨期間在其它情況下不會形成)。有規(guī)律的室溫球磨必要地將體系推動到完全脫氫化的狀態(tài)，且所得產物不能接收任何氫。在球磨之前冷卻材料和隨后的冷磨條件產生可存在在室溫下不穩(wěn)定的化合物的環(huán)境。動力學是足夠緩慢的，甚至在環(huán)境條件下，這些產物的分解可通過溫和的加熱來控制。因此，反應是適宜可控的，從而環(huán)境條件提供了持久的儲存壽命。因此，該產物在環(huán)境條件下具有持久儲存時間，且在更冷的條件下具有進一步延長的儲存時間。
本發(fā)明克服了當前體材料在基本上環(huán)境條件下被混合到一起時并且在這種混合由于沖擊能量而產生熱之處遭遇的困難，得到的脫氫化儲氫材料基本上產生無氫副產物或者以氫氣形式釋放的極少部分的氫。因此避免了氫的過早釋放，或者以純氣體形式或者結合在不需要的副產物中，從而儲氫體系具有受控儲存和釋放條件，優(yōu)化了純氣體形式的氫的釋放。該體系通過控制溫度和壓力條件而獲得，尤其是通過維持溫度低于約25℃，壓力為環(huán)境條件。
因此，本發(fā)明實現(xiàn)了在不會引發(fā)氫釋放反應并促進氫釋放(在更高比例的基本上純的氫氣從該材料釋放出來的條件下，并且較少比例的氫結合在不需要的分解產物中)的溫度下混合。該方法還改進了材料的熱學行為，使其自身處于再生和再氫化的熱動力學體系。因此，本體系和方法相比于常規(guī)體系和方法提供了具有熱學控制的氫釋放。
適宜地，當需要從體系釋放氫時，該體系可允許僅加熱到室溫；然而，氫的釋放非常緩慢，且甚至在室溫，由于很慢的衰減時間，氫儲存材料具有基本上穩(wěn)定的儲存壽命，至少數(shù)月。適宜地，當需要以高體積速率產生氫時，該體系被加熱到約100℃以產生氫。這種產生的出現(xiàn)具有較少比例的不需要的副產物化合物，如之前所述。
有利的是，根據上文，本發(fā)明提供了一種新的物質，其在室溫下在合適的氣氛或環(huán)境中基本上穩(wěn)定，并且在室溫至少亞穩(wěn)定。這種合適的氣氛或環(huán)境構成了不會與材料反應，基本上相對于該材料為惰性并且理想的是非氧化性的氣氛或環(huán)境，且優(yōu)選是真空或惰性氣氛。代表性的惰性氣體是氬和氦等。通過本發(fā)明方法形成的材料受到動力學方式的抑制以免于分解，直到加入熱量，優(yōu)選至100℃。
優(yōu)選的前體組合是約20原子％的鋁氫化鋰(LiAlH4)和約80原子％的硼氮烷。冷球磨工藝適宜地進行約5分鐘，且重量百分比產生為約16％，相對于17-18％級別的理論最大氫產生，這是很有吸引力的。
表2LiAlH4濃度對解吸產物量的效果
本發(fā)明的說明在本質上僅僅是示例性的，固此，沒有背離本發(fā)明要旨的變型被認為是處于本發(fā)明范圍之內。這些變型未被視為脫離了本發(fā)明精神和范圍。
權利要求
1.一種儲氫方法，包括使前體(a)與前體(b)反應，其中所述反應形成含有氫、氮、13族元素、和選自1族、2族或其混合物的元素的儲氫組合物，其中前體(a)和(b)一起包括X-H、B-H和A-H鍵，其中X代表所述13族元素且A代表所述選自1族、2族或其混合物的元素。
2.權利要求1的方法，其中所述儲氫組合物通過反應釋放氫以形成氫產物和一種或多種含氮副產物的組合物。
3.權利要求1的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化物。
4.權利要求1的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化鋰鋁。
5.權利要求1的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化鋰。
6.一種儲氫方法，包括在低于約25℃的溫度，其在足以防止氫過早釋放和足以誘導前體(a)與(b)之間的反應的范圍內，球磨前體(a)和前體(b)以提供不同于(a)和(b)的含氫產物，其中前體(a)和(b)一起包括X-H、Y-H和A-H鍵，其中X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表選自1族、2族或其混合物的元素。
7.權利要求6的方法，其中前體(a)與(b)的球磨處于約25℃到約-195℃之間的溫度。
8.權利要求6的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化物。
9.權利要求8的方法，其中該氫化物包括選自LiH、NaH、KH、MgH2、CaH2、LiAIH4、NaAIH4、LiBH4、NaBH4、LiGaH4、和NaGaH4的至少之一。
10.權利要求6的方法，其中該前體(a)包括選自BH3NH3、BH3PH3、AlH3NH3、和AlH3PH3的至少之一。
11.權利要求6的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化鋰鋁。
12.權利要求11的方法，其中基于100摩爾百分比，硼氮烷的存在量為80％且氫化鋰鋁的存在量為20％。
13.權利要求11的方法，其中基于100摩爾百分比，硼氮烷的存在量為大于50％且氫化鋰鋁的存在量為小于50％。
14.權利要求6的方法，其中前體(a)包括硼氮烷且前體(b)包括氫化鋰。
15.權利要求6的方法，其中所述球磨是高能球磨，提供足以誘導所述反應的沖擊能量。
16.權利要求15的方法，其中所述球磨是高能球磨，提供足以誘導所述反應的沖擊能量。
17.權利要求6的方法，其中所述球磨進行足以引起一種或多種所述元素擴散越過所述前體的顆粒邊界的時間。
18.權利要求6的方法，其中所述球磨進行足以引起所述前體中成分之間的固相反應的時間。
19.一種儲氫方法，包括在低于約25℃的溫度，其在足以防止氫過早釋放和足以誘導前體(a)與(b)之間的反應的范圍內，球磨前體(a)和前體(b)，以提供不同于(a)和(b)的含氫產物，其中所述前體(a)包括硼氮烷(BH3NH3)，前體(b)包括選自LiH、LiAlH4和其混合物的氫化物。
全文摘要
在一個方面，本發(fā)明提供了一種儲氫方法，其包括反應兩種前體以形成含有氫、氮、13族元素、和選自1族、2族或其混合物的元素的儲氫組合物。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種儲氫方法，包括在足以防止氫過早釋放和足以誘導前體之間的反應的溫度范圍球磨兩種前體。前體優(yōu)選具有X－H、Y－H和A－H鍵，其中X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表選自1族、2族或其混合物的元素。還提供了儲氫方法的其它變型方案。
文檔編號C01B3/00GK101027246SQ200580032043
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權日2004年9月23日
發(fā)明者A·N·托爾格森, S·W·喬爾根森, S·E·西波林 申請人:通用汽車公司