專(zhuān)利名稱(chēng)：：儲(chǔ)氫體系和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫組合物，制備該儲(chǔ)氫組合物的方法和其儲(chǔ)氫用途。
背景技術(shù)：
：由于氫可以與空氣干凈地反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，所以是一種理想的能源。為提高氫作為燃料源的理想性，特別是對(duì)于移動(dòng)式應(yīng)用來(lái)說(shuō)，理想的是增加每單位存儲(chǔ)體積和質(zhì)量的可用能量含量。目前，這是通過(guò)傳統(tǒng)方法如在高壓(數(shù)千磅/平方英寸)下存儲(chǔ)、冷卻到液態(tài)或?qū)湮牍腆w如金屬氫化物中來(lái)實(shí)現(xiàn)的。加壓和液化需要相對(duì)昂貴的加工和存儲(chǔ)設(shè)備。將氫存儲(chǔ)在固體材料中可以提供相對(duì)較高的體積氫密度和緊密的存儲(chǔ)介質(zhì)。存儲(chǔ)在固體中的氫的理想之處在于，它在適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力條件下可以被釋放或解吸，從而提供一種可控的氫源。目前，理想的是使儲(chǔ)氫容量或從材料中釋放的氫量最大化，同時(shí)使材料的重量最小化，來(lái)提高重量(gravimetric)容量。此外，許多現(xiàn)有材料都只在很高的溫度和壓力下吸收或解吸氫。因此，理想的是找到一種能在相對(duì)較低的溫度和壓力下產(chǎn)生或釋放氫并具有相對(duì)高重量?jī)?chǔ)氫密度的儲(chǔ)氫材料。因此，針對(duì)對(duì)改進(jìn)的儲(chǔ)氫介質(zhì)體系的期望，本發(fā)明提供一種在存儲(chǔ)材料中存儲(chǔ)氫和從中釋放氫的方法，以及改進(jìn)的儲(chǔ)氫材料組合物。發(fā)明概要在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)氫混合物，其包括(a)具有一個(gè)或多個(gè)氬以外的元素的氫化物；和(b)含有X-H鍵和Y-H鍵的組合物，其中X是13族元素且Y是15族元素。在一個(gè)變型中，氫化物優(yōu)選選自L(fǎng)iH、LiA沮,和其混合物。在另一變型中，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。在進(jìn)一步優(yōu)選的變型中，B-H、N-H組合物是硼氮烷(boranzane)，也名為硼-氨配合物，BH,NH3。本發(fā)明的另一方面提供了含有X-H、Y-H和A-H鍵的儲(chǔ)氫組合物，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族及其混合物的一種或多種元素。在另一方面，本發(fā)明提供了由標(biāo)稱(chēng)通式AqX;^Ht表達(dá)的儲(chǔ)氫組合物，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族及其混合物的一種或多種元素。q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9。在另一方面，本發(fā)明提供了由標(biāo)稱(chēng)通式AqXJsHt表達(dá)的儲(chǔ)氫組合物，其中X包括硼(B)，Y包括氮(N)，且A包括選自1族、2族及其混合物的一種或多種元素，其中A的所述元素至少之一是鋰(Li)。q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9。該組合物優(yōu)選包括至少一個(gè)相，該相為具有通過(guò)鋰橋連接到一起的兩個(gè)硼氮烷分子的oc相。由以下詳細(xì)說(shuō)明將明了本發(fā)明的進(jìn)一步應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)當(dāng)明確，說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明和具體實(shí)施例只用于說(shuō)明目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。附圖簡(jiǎn)述由以下詳細(xì)說(shuō)明和附圖將可以更全面地理解本發(fā)明，其中圖1和2顯示了具有在nLiH-BH3NH3體系中通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的a、P和Y相的中間體(INT)產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖案。圖1顯示了nLiH-BH3NH3(n=l/3、1/2、1和2)的XRD圖案。p相衍射峰以圓圈標(biāo)記，Y相衍射峰以星號(hào)標(biāo)記。在n=1/3樣品中的兩個(gè)寬峰以8標(biāo)記。圖2顯示了nLiH誦BH3NH3的XRD圖案(n=2、3、4、5和6)。圖3顯示了n=2的nLiH-BH3NH3的XRD圖案作為球磨時(shí)間(1、2、3和4小時(shí))的函數(shù)。陰影區(qū)表明來(lái)自未反應(yīng)材料的硼氮烷峰仍然存在于1小時(shí)球磨樣品中。圖4顯示了最強(qiáng)的a和(3峰的XRD峰強(qiáng)度作為n=l樣品的nLiH-BH3NH3的溫度函數(shù)。峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)是通過(guò)對(duì)峰下面積積分得到，對(duì)于p相，選擇的峰在約23。是二重峰，而a峰在約22.6。。圖5顯示了體系的熱重(TGA)曲線(xiàn)。TGA對(duì)nLiH-BH3NH3(n=1/2、1和2)進(jìn)行掃描。圖6顯示了作為nLiH-BH3NH3(n=l/2、1和2)體系中溫度函數(shù)的差示掃描量熱法(DSC)曲線(xiàn)。圖7顯示了n=l/2的nLiH-BH3NH3的產(chǎn)生氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于l/2LiH-BH3NH3，離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性分配給氫(x)、氨(*)、二硼烷(□)和硼溱(+)(加熱速率5X:/min)。圖8顯示了n=1的nLiH-BH3NH3的產(chǎn)生氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于LiH-BH3NH3，離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性分配給氫(x)、氨(*)、二硼烷(□)和硼*(+)(加熱速率5"C/min)。圖9顯示了n=2的nLiH-BH3NH3的產(chǎn)生氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于2LiH-BH3NH3，離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性分配給氫(x)、氨(*)、二硼烷(□)和硼溱(+)(加熱速率5X:/min)。圖IO顯示了三種LiAlI^-BH3NH3組合物的XRD圖案。開(kāi)圓標(biāo)明了BH;NH3衍射峰，而實(shí)心正方形來(lái)自鋁。圖11顯示了對(duì)于8mor/。的LiAlH4(三角形)、14mor/。的LiAlH4(線(xiàn))、20mol%的LiAlH4(點(diǎn))和30mol%的LiAlH4(正方形)的TGA曲線(xiàn)。圖12顯示了20mol。/QLiAlH4-80mol。/。BH3NH3組合物在室溫(實(shí)線(xiàn))和低溫條件(虛線(xiàn))球磨5分鐘的TGA曲線(xiàn)。圖13顯示了對(duì)于純的硼氮烷(虛線(xiàn))、8mor/。的LiAlH4(劃線(xiàn)-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol%的LiAlH4(實(shí)線(xiàn))和20mol%的LiAlH4(點(diǎn)線(xiàn))的DSC曲線(xiàn)。圖14顯示了對(duì)于純的硼氮烷(虛線(xiàn))、8mol。/。的LiAlH4(劃線(xiàn)-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol%的LiAlH4(實(shí)線(xiàn))和20mol%的LiAlH4(點(diǎn)線(xiàn))，分配給氫(H2)的離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性(加熱速率5X:/min)。圖15顯示了對(duì)于純的硼氮烷(虛線(xiàn))、8mol。/。的LiAlH4(劃線(xiàn)-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol%的LiAlH4(實(shí)線(xiàn))和20mol%的LiAlH4(點(diǎn)線(xiàn))，分配給氨(NH3)的離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性(加熱速率5匸/min)。圖16顯示了對(duì)于純的硼氮烷(虛線(xiàn))、8mol。/。的LiAlH4(劃線(xiàn)陽(yáng)點(diǎn)-點(diǎn))、14mol%的LiAlH4(實(shí)線(xiàn))和20mol%的LiAlH4(點(diǎn)線(xiàn))，分配給硼氮烷副產(chǎn)物(BNHX)的離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性(加熱速率5*C/min)。圖17顯示了對(duì)于純的硼氮烷(虛線(xiàn))、8mol。/。的LiAlH4(劃線(xiàn)畫(huà)點(diǎn)畫(huà)點(diǎn))、14mol%的LiAlH4(實(shí)線(xiàn))和20mol%的LiAlH4(點(diǎn)線(xiàn))，分配給硼溱([BHNH]3)的離子強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性(加熱速率5"C/min)。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)i兌明以下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明在本質(zhì)上只是示例性的，決非意在限制本發(fā)明或其應(yīng)用或用途。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了儲(chǔ)存和釋放氫的方法。在一個(gè)特征中，儲(chǔ)氫材料是通過(guò)合并均為固體的前體(a)和(b)而形成。(a)前體優(yōu)選為含有X-H和Y-H鍵的化合物，其中X是IUPAC元素周期表的13族且Y是15族元素。優(yōu)選地，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。最優(yōu)選地，前體(a)是硼氮烷。(b)前體優(yōu)選為氫化物。最優(yōu)選地，氫化物是LiH或LiAlH4。如上所述，新的儲(chǔ)氬組合物材料是作為(a)與(b)前體的反應(yīng)中中間體(INT)而形成的。該INT化合物的形成取決于所選前體的單獨(dú)化學(xué)特征和溫度、球磨和其它制備條件。INT儲(chǔ)氫材料優(yōu)選為固相形式，且在優(yōu)選方面是多相形式。INT儲(chǔ)氫組合物優(yōu)選地包含氫、氮、和衍生自前體的氫和氮以外的一種或多種元素的至少之一。INT儲(chǔ)氫組合物還進(jìn)行了分解反應(yīng)，在此儲(chǔ)存的氫被釋放。該分解反應(yīng)產(chǎn)物是氫和一種或多種副產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明提供了在B-H-Li-N四元INT儲(chǔ)氫組合物中儲(chǔ)存氫的方法。前體(a)和(b)之間的反應(yīng)形成了四元中間體。形成INT之后，氫可在合適條件下以穩(wěn)定形式儲(chǔ)存。當(dāng)需要釋放氫時(shí)，施加熱和/或壓力來(lái)促進(jìn)分解反應(yīng)，在此氫氣從四元INT儲(chǔ)氫組合物中釋放，且一種或多種分解副產(chǎn)物隨著112的釋放而形成。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了通過(guò)使具有X-H和Y-H鍵的(a)組合物與(b)氫化物反應(yīng)來(lái)釋放和產(chǎn)生氫的方法。(a)和(b)前體反應(yīng)釋放并形成氫和一種或多種副產(chǎn)物。在本發(fā)明的這些方法中，(a)和(b)前體反應(yīng)直接通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生氫，而不是形成中間體(INT)。INT是否形成與各反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)和前體本質(zhì)相關(guān)。由此，在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供兩種不同的物理狀態(tài)，一個(gè)是氫被"儲(chǔ)存"，且另一個(gè)隨后釋放氫。在起始反應(yīng)物反應(yīng)而不形成INT時(shí)，氬化的儲(chǔ)存狀態(tài)對(duì)應(yīng)于前體反應(yīng)物(即因?yàn)榉€(wěn)定的氫化中間體沒(méi)有形成)，一種或多種副產(chǎn)物化合物對(duì)應(yīng)于脫氫狀態(tài)。應(yīng)當(dāng)理解到在本發(fā)明中(a)前體優(yōu)選地為基于13和15族元素的化合物并且含有氫；更優(yōu)選地為氮化物；且最優(yōu)選地為硼氮烷。(b)前體優(yōu)選地為氫化物化合物。這些(a)和(b)前體的實(shí)例由此包括，尤其對(duì)于氫化物而言，金屬陽(yáng)離子、非金屬陽(yáng)離子例如硼、和是有機(jī)物的非金屬陽(yáng)離子例如CH3。形成本發(fā)明優(yōu)選前體的元素如下。優(yōu)選的陽(yáng)離子物質(zhì)通常包括鋁(A1)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、軋(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hi)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、4美(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(T1)、鴿(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)以及包括甲基(CH》在內(nèi)的有機(jī)陽(yáng)離子。本文所用的金屬氫化物包括具有氫以外的一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子的那些化合物，且可以包括配合物金屬氫化物，其包括兩種或多種氫以外的不同陽(yáng)離子，如前所述。實(shí)例為金屬和金屬合金氫化物，例如AB5(LaNi5)、AB2(ZrMn2)、AB(TiFe)、和A2B(Mg2Ni)。尤其優(yōu)選的氫化物的陽(yáng)離子包括選自IUPAC周期表的1、2和13族的陽(yáng)離子，尤其選自Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選陽(yáng)離子是不同物質(zhì)，形成配合物金屬氫化物，例如LiAlI^或LiBH4。在一些實(shí)施方案中，金屬氫化物化合物可以具有選自單一陽(yáng)離子物質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子，例如M&和Ca2。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的金屬氫化物包括以下非限制性實(shí)例，氫化鋰(LiH)、氫化鋰鋁(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH》、硼氬化鋰(LiBHJ、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)和氫化鈉鋁(NaAlH4)。在本文中，術(shù)語(yǔ)"組合物"泛指至少含有優(yōu)選的化學(xué)化合物配合物或相的物質(zhì)，但其也可包含包括雜質(zhì)在內(nèi)的其它物質(zhì)或化合物。術(shù)語(yǔ)"材料"也泛指含有優(yōu)選的化合物組合配合物或相的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，釋放氫的通用反應(yīng)根據(jù)以下示例性機(jī)制進(jìn)行(1)nLiAlH4+BH3NH3陽(yáng)>H2+副產(chǎn)物；(2)nLiH+BH3NH3->H2+副產(chǎn)物。通用代表是氫化物+XH-YH化合物反應(yīng)形成氫和一種或多種副產(chǎn)物。氫與示例性硼氮烷的混合物提供了比單獨(dú)的硼氮烷更好的儲(chǔ)氫材料。前體的冷高能研磨提供了更好的結(jié)果，因?yàn)楦碑a(chǎn)物中包含的氫的比例減少。由此，以112氣形式釋放氫的比例增加。如前所討論的，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，形成了中間體儲(chǔ)氫組合物，其通過(guò)以下通用反應(yīng)表達(dá)nLiH+81131\113->氫+中間體(INT)其中INT是新的B-H-Li-N四元體系，具有之前未知的相oc、0和Y。此處，2:1的LiH+BH3NH3名義上形成了Li2BNH8，其含有a、p和y相與LiH。盡管不希望被任何具體理論束綽，但已知在氫化物具有一個(gè)或多個(gè)選為L(zhǎng)i的M，陽(yáng)離子時(shí)，且通常認(rèn)為在M，選自IUPAC周期表的1和2族，尤其是選自L(fǎng)i、Ca、Na、Mg、K、Be、和其混合物，和在X-H、Y-H前體是含有選自IUPAC周期表的13族元素的氮?dú)淝绑w時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的固體四元中間體化合物。優(yōu)選的前體是硼氮烷。在新的INT儲(chǔ)氫組合物形成時(shí)，該組合物進(jìn)行分解反應(yīng)機(jī)制，以形成脫氫狀態(tài)，此處一種或多種分解副產(chǎn)物隨著氫的釋放而形成。在出現(xiàn)氫產(chǎn)生的情況中根據(jù)本發(fā)明的備選優(yōu)選實(shí)施方案的其它非限制性實(shí)例包括以下示例性前體和體系。LiH由NaH，KH，MgH2，和/或CaH2代替。實(shí)例為NaH-BH3NH3和MgH2-BH3NH3體系。LiAlH4由NaAlH4，LiBH4，NaBH4，LiGaH4和/或NaGaH4代替。而且，BH3NH3由BH3PH3，A1H3NH3，和/或入111^113代替。本發(fā)明反應(yīng)的優(yōu)選條件隨著每個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的優(yōu)選溫度和壓力條件變化。然而，優(yōu)選該反應(yīng)作為固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行，在非氧化氣氛中，必要地在缺乏氧的情況下，優(yōu)選在惰性氣氛中，例如在氮或氬下。而且，如以下更加詳細(xì)討論的那樣，優(yōu)選固體前體顆粒尺寸比它們的起始尺寸減小和/或被高能研磨。在新INT儲(chǔ)氫組合物形成之后，其為氫化且穩(wěn)定的材料。當(dāng)需要釋放氫時(shí)，組合物被加熱且優(yōu)選在約80"c-約nox:之間在環(huán)境壓力下發(fā)生氫的釋放。實(shí)施例i本發(fā)明是nLiH+BH3NH3體系。通過(guò)高能球磨LiH和BH3NH^J_合產(chǎn)生樣品。采用X射線(xiàn)衍射、熱分析和質(zhì)譜法研究該體系。發(fā)現(xiàn)三個(gè)四元相，命名為oc、P和Y相。在這三個(gè)相中，至少兩個(gè)，oc和P相，表現(xiàn)出儲(chǔ)氫性質(zhì)。oc相在150"C以下釋放大約10wt。/。的氫。這一氫釋放是緩慢的，在約20-30"C內(nèi)發(fā)生。在純樣品中沒(méi)有獲得p相，然而，分析表明樣品的約25-40%是0相。該相混合物在約80C具有3wtW的氫釋放。在兩種分解反應(yīng)中，將氨看作少量副產(chǎn)物。對(duì)于ct相，二硼烷和硼嘹是額外副產(chǎn)物。而且，對(duì)于兩種反應(yīng)而言氫釋放都是放熱的。再氫化也在進(jìn)行(inprocess)。LiH和BH;jNH3都購(gòu)自Aldrich，標(biāo)稱(chēng)才支術(shù)純度分別為99%和90+%。對(duì)于硼氮烷而言，主要雜質(zhì)是殘余溶劑。對(duì)于2g典型的樣品質(zhì)量，球磨在Spex8000混合器研磨器中進(jìn)行，該研磨器采用兩個(gè)1.27cm直徑和4個(gè)0.635cm直徑的石更化鋼球(合計(jì)質(zhì)量21g)。球磨容器是1個(gè)大氣壓的Ar下的O形密封硬化鋼瓶。球磨時(shí)間在30分鐘和12小時(shí)之間變化以確保起始材料的完全反應(yīng)。在n>2的樣品中，為在LiH和81131^113之間完全反應(yīng)，需要至少2小時(shí)的球磨。然而，對(duì)于較低LiH濃度，1小時(shí)的球磨時(shí)間足以獲得平衡。采用SiemensD5000衍射儀和CuKot射線(xiàn)來(lái)進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)。在5和85°26之間以0.020°增量收集衍射圖案。樣品在氬下裝載，且采用薄XRD-透明膜保護(hù)。采用BrukerEVA軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。實(shí)時(shí)原位XRD試驗(yàn)在閉合XRD毛細(xì)管中采用CuKoc射線(xiàn)通過(guò)BrukerAXSGeneralAreaDetectorDiffractometerSystem(GADDS)進(jìn)行。毛細(xì)管在氬下填充并密封。每一分鐘收集衍射圖案，同時(shí)以l"C/min加熱樣品且記錄壓力。聯(lián)合的熱重法(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)和質(zhì)譜法(MS)技術(shù)用來(lái)分析氣體組分，同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品重量損失和熱流。用于該聯(lián)合分析的儀器是NetzschSTA409單元，其配有四極質(zhì)譜儀PfeifferQMG422(經(jīng)由具有氧化鋁撇沫板(skimmer)的兩階段減壓體系)。該設(shè)備允i午在形成之后立即(亞秒(subseconds)以?xún)?nèi))檢測(cè)到不穩(wěn)定的產(chǎn)物。對(duì)體系抽空并用高純度氬注滿(mǎn)。在動(dòng)態(tài)模式的氬(30mL/min)下進(jìn)行測(cè)量。樣品尺寸為5-20mg，所用加熱速率為5■C/min和l匸/min(從25到250X:)。對(duì)n<2的組合物樣品采用較慢加熱速率來(lái)避免分析期間過(guò)量發(fā)泡。記錄TGA/DSC和來(lái)自SIM(選擇性離子監(jiān)測(cè))模式的質(zhì)譜儀信號(hào)。實(shí)施例1的結(jié)果X-射線(xiàn)衍射(XRD)不同組合物的XRD圖案顯示于圖1和2中。所有樣品都被球磨直到不再檢測(cè)到BH3NH3。對(duì)于貧LiH樣品(n=l/3、1/2、和1)而言，1小時(shí)足矣，而富LiH樣品需要球磨2小時(shí)。出于清楚的目的，標(biāo)記了LiH峰位置。在該體系中，觀(guān)察到的相隨著LiH含量變化。在小n值，主要相被分配為oc相，其在n-l/2樣品中看作近乎純相。在該組合物中，除了cx相以外僅檢測(cè)到極少量LiH。在11=1/3樣品中，觀(guān)察到一些較寬的峰與a相并不一致。這些寬峰標(biāo)記為5。LiH在n=1/3組合物中并未檢測(cè)到。隨著LiH含量增加，在衍射圖中出現(xiàn)了新的相。對(duì)于n-l看到第一個(gè)新相，在約23-24°看到新峰。在圖1中用圓圈標(biāo)記新的衍射峰。對(duì)于n=2，存在第三個(gè)相，分配為Y相，得到總共四個(gè)相LiH、a、P和y。在圖1中用星號(hào)標(biāo)記在約22°的y峰。對(duì)于11=1和11=2，隨著L氾含量增加，顯示了很多較弱的反射。這些較弱的反射被認(rèn)為對(duì)于各自之前確定的相是可分辨的。對(duì)于n=1，在約26°的峰首先顯示為三重峰中的強(qiáng)中峰。將LiH增加到n-2的組合物引起26。的峰強(qiáng)度進(jìn)一步增加，而在23°的兩個(gè)P峰強(qiáng)度損失(圖1)。進(jìn)一步增加LiH含量到n=5(圖2)導(dǎo)致在該26°區(qū)域中的二重峰，而不是n-l情況的三重峰。這表明P和Y相在該區(qū)域具有重疊的反射。因此，作為三個(gè)相oc、P和Y的正識(shí)別，選擇一個(gè)單一的強(qiáng)特征；對(duì)于oc為在22.6。的強(qiáng)峰，對(duì)于P為在23。的雙重峰，對(duì)于Y為在21.4。的峰。應(yīng)當(dāng)指出的一個(gè)特征是在樣品中增加LiH含量引起a和P相變得無(wú)定形。圖2顯示了對(duì)于n-4的組合物，在22.6°的a峰和在23。的P雙重峰僅剩下非常寬的特征。然而，在21.4°的Y峰仍然很強(qiáng)并且相對(duì)尖銳。在n-5,僅剩下Y標(biāo)志峰，還有兩個(gè)更寬的特征峰和LiH峰，且在n=6,僅有LiH峰仍然存在。應(yīng)當(dāng)指出即使ot、P和y峰在增加LiH含量時(shí)顯示出顯著加寬的XRD峰，LiH峰其自身并未顯示出顯著變化。圖3顯示了對(duì)于n=2的組合物，作為球磨時(shí)間函數(shù)的XRD圖案。隨著球磨時(shí)間增加，結(jié)晶度有所損失。顯示出不被球磨所改變的唯一相是UH。當(dāng)球磨超出兩小時(shí)時(shí)，oc和P相的衍射峰變寬并損失強(qiáng)度。四小時(shí)之后，a和P峰幾乎沒(méi)有留下，僅有y相和LiH。然而，y相也被延長(zhǎng)的球磨實(shí)質(zhì)性地加寬。結(jié)晶度隨增加的球磨時(shí)間的損失對(duì)于具有較大LiH含量而言是典型的(對(duì)于11=1/2和11=1的組合物也是如此)。首先，(x和P相變得無(wú)定形，隨后Y相在后面的階段變得無(wú)定形，而LiH保持不變。為評(píng)價(jià)該體系中不同相的高溫穩(wěn)定性，在n=l/2、1和2樣品上進(jìn)行原位XRD試驗(yàn)。這三個(gè)組合物代表了在準(zhǔn)二元LiH-BH;(NH3體系中觀(guān)察到的所有相。圖4顯示了對(duì)于n-l樣品，最強(qiáng)的ot和P峰的峰強(qiáng)度作為溫度的函數(shù)。也標(biāo)繪了毛細(xì)管中的壓力。P相(叉)顯然比ct相(正方形)分解更容易。P峰在80X:完全消失，而ct峰直到130t:還存在于樣品中。壓力曲線(xiàn)顯示了兩步壓力增加，表明兩個(gè)相通過(guò)釋放氣體而分解。Y相不存在于圖4中所示的原位XRD數(shù)據(jù)中，因此也研究了3小時(shí)球磨的n-2樣品。Y峰強(qiáng)度在P相相同的時(shí)間消失。據(jù)此，以及一些峰重疊的事實(shí)，很難分開(kāi)P和Y相分解，并確定每個(gè)相對(duì)于低溫儲(chǔ)氫的貢獻(xiàn)。因?yàn)閍相作為近乎純的相獲得，因此可以確定晶體結(jié)構(gòu)。表1展示了間距、強(qiáng)度和分配指數(shù)(assignedindices)。指數(shù)涉及具有a=4.032埃和c-17.001埃的正方晶胞(eell)。根據(jù)系統(tǒng)消光(systematicabsence),ot相可分配空間群P-42,c。晶格參數(shù)給出276.41立方埃的晶胞體積，幾乎為在JCPDF中報(bào)導(dǎo)的BH3NH3的兩種晶體結(jié)構(gòu)的晶胞體積(139.72立方埃和134.65立方埃)的兩倍。因此，可預(yù)期oc相每個(gè)晶胞可能具有四個(gè)BH3NH3分子，其為純BH3NH3的兩倍，且每個(gè)晶胞兩個(gè)Li原子。假定在形成期間沒(méi)有損失氫，則oc相的計(jì)算密度會(huì)是0.837g/cm3。盡管cx相的晶胞體積為811^113的兩倍，但是沒(méi)有一個(gè)正方晶格參數(shù)和報(bào)導(dǎo)的8113]\113晶格參數(shù)具有理性關(guān)系。因此，XRD數(shù)據(jù)指出BH3NI^分子在oc相中具有顯著不同于BH3NH3的排列，而不同結(jié)構(gòu)的晶胞體積僅由BH;NH;分子數(shù)確定。熱分析nLiH-BH3NH3(n=1/2,1和2)樣品的TGA曲線(xiàn)顯示于圖5中。n=1/2和1樣品球磨1小時(shí)且n=2樣品球磨2小時(shí)，產(chǎn)生沒(méi)有殘余BH3NI^的樣品。這三個(gè)樣品凈皮選出的原因是它們是在LiH-BH3NH3體系中觀(guān)察到的相的代表。n=l和2樣品表現(xiàn)出兩步重量損失工藝。第一步在約70-80X:起始，并且相當(dāng)快速。這也是最突出的步驟。第二步相當(dāng)緩慢，并開(kāi)始在約120x:并且通常繼續(xù)20-40x:。isox:以上，分解反應(yīng)完成。對(duì)于n-l/2樣品，重量損失看上去是單步工藝。該單步工藝對(duì)應(yīng)于第二個(gè)較慢的步驟(在n-l和2中看到的)。然而，在約80x:全部都要開(kāi)始小量的、逐漸的重量損失，顯示了某些小量分解在j氐溫發(fā)生。n=l/3的組合物實(shí)際上與n=l/2的組合物表現(xiàn)相同。對(duì)于較高LiH含量(n=3、4、5和6)，看不到新的特征并且唯一變化是樣品的總重?fù)p失。總重?fù)p失變得較小，因?yàn)闃悠分羞^(guò)量LiH在這些溫度用作填料。可從圖5看出重量損失隨著LiH含量增加而降低。11=1/2樣品具有最大總體重量損失，約10wt%。增加LiH含量到n=l得到約7wt%的重量損失，對(duì)于n-2具有甚至更低的重量損失，約5wt。/。。樣品的最大理論重量損失可被估計(jì)(假定氫完全損失)。若所有的氫被釋放，則理論重量損失將約18wt%(對(duì)于n-l的樣品)，如等式l所示。該組合物的完全脫氫等式l:BH3NH3+LiH—LiBN+3.5H2;18wt%H2然而，XRD圖案顯示一些LiH在球磨之后保留在樣品中，且LiH在550X:以上釋放其氫。由于LiH分解的高溫，n>l的樣品將具有較小而非較大的理論重量損失，因?yàn)檫^(guò)量LiH在至多200X:的目前的溫度范圍對(duì)氫儲(chǔ)存沒(méi)有貢獻(xiàn)。對(duì)所有樣品組合物研究了作為球磨時(shí)間函數(shù)的熱學(xué)行為。對(duì)于大多數(shù)組合物，更長(zhǎng)的球磨時(shí)間導(dǎo)致更小的重量損失。當(dāng)樣品球磨2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，在球磨容器內(nèi)積累了顯著的壓力。該過(guò)量壓力是由于材料在球磨期間的部分分解。因此，在TGA中看到的較小重量損失可能意味著部分材料已經(jīng)在球磨期間分解。當(dāng)樣品被球磨整夜(12小時(shí))時(shí)，完全觀(guān)察不到重量損失。該樣品具有完全無(wú)定形的XRD圖案。已經(jīng)采用差示掃描量熱法來(lái)研究分解反應(yīng)期間的熱流。圖6顯示了對(duì)于n=l/2、1和2組合物，作為溫度函數(shù)的DSC曲線(xiàn)。n=l/2的組合物顯示出尖銳的確定的放熱信號(hào)，其對(duì)應(yīng)于在約120X:的重量損失。該放熱峰后是在約140r的第二個(gè)小的放熱特征。在約160"存在小的可能吸熱的特征，且直接跟隨了第三個(gè)小的放熱峰。這后三個(gè)事件相比于第一個(gè)特征是相當(dāng)小的，且當(dāng)比較于圖5時(shí)，它們看似并不對(duì)應(yīng)于重量損失。吸熱峰可能是樣品的部分熔化。在試驗(yàn)完成之后，并沒(méi)有出現(xiàn)完全熔化(如樣品仍然為粉末性質(zhì)可以看出)。由于樣品中重量損失引起的DSC曲線(xiàn)中向上傾斜的背景，小的放熱和吸熱特征之間的重疊量難以確定。在約70-80X:的第一重量損失步驟的溫度范圍，n=l的組合物具有相當(dāng)寬的放熱標(biāo)志。在約140t;看到了第二重量損失的第二放熱特征。該第二特征比第一特征小得多，但是更尖。在該組合物中沒(méi)有明顯的額外吸熱或放熱峰存在。在11=2和更多LiH富集的樣品情況中，它們都在第一重量損失出現(xiàn)之前表現(xiàn)出小吸熱峰，吸熱峰由于重量損失反應(yīng)的放熱性質(zhì)而被遮蔽。該吸熱事件可能是熔化反應(yīng)，其在分解之前開(kāi)始并且由于分解反應(yīng)而免于完成。重量損失的第一步與單一強(qiáng)放熱峰相關(guān)。第二重量損失對(duì)應(yīng)于兩個(gè)非常弱且寬的放熱信號(hào)?；谒胁煌瑯悠方M合物的DSC數(shù)據(jù)，看到所有三個(gè)相oc、P和Y放熱分解。為確定在樣品分解期間哪種氣體產(chǎn)生，采用了質(zhì)譜法。MS數(shù)據(jù)與TGA和DSC數(shù)據(jù)同時(shí)收集，以能夠完全使產(chǎn)生的氣體與分解工藝中每一步完全關(guān)聯(lián)。對(duì)于n-l/2組合物，看到一步重量損失。在該重量損失步驟期間氫得以釋放(圖7)。在約140"C看到氫信號(hào)的小幅傾斜。氫離子電流信號(hào)中的最大值接近于約200X:。氫是非常輕的氣體，需要時(shí)間來(lái)使其從樣品移動(dòng)進(jìn)入質(zhì)譜儀室以及移出。因此，甚至在112不再被釋放之后，該信號(hào)也不會(huì)回到基線(xiàn)。NH;也存在于氣相。該NH;在和H2大約相同的溫度凈皮釋放，從而使其難以通過(guò)改變加熱參數(shù)來(lái)避免氨的產(chǎn)生。其它氣體物質(zhì)存在量很小，并且包括B2H6、BNH和(BHNH)3(圖7)。對(duì)于純BH3NH3分解和所得產(chǎn)生的氣體物質(zhì)的全面計(jì)算在Baitalow等人的"ThermalDecompositionofB-N-HCompoundsInvestigatedByUsingCombinedThermoanalyticalMethods"ThermochimicaActa,391(2002)，pp.159-168中被詳述，將其全文引入作為參考。對(duì)于n=l，看到兩步分解，且有少量氫在第一步驟中在約60-70"C逸出(圖8)。在該溫度也有顯著量的氨被釋放。主要量的氫在第二步釋放，最大值在約150。C。極少量的二硼烷，和其它BNH分解產(chǎn)物主要在第二步中釋放。n=2樣品具有和n-l組合物相同的行為，但是具有較少的總重量損失。該組合物的氣體釋放的兩步中的區(qū)別更難看出，早期的氫釋放被氫離子電流在約150t:的強(qiáng)寬最大值遮蔽(圖9)。增加LiH的量進(jìn)一步僅引起較少的總重?fù)p失，且不會(huì)影響每個(gè)產(chǎn)生的氣體物質(zhì)的相對(duì)量。對(duì)于n=l/3同樣如此，其顯示了和n=l/2樣品相同的熱學(xué)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。這些新的相是令人驚奇的，因?yàn)轭A(yù)期用Li取代硼氮烷分子上的H。然而，在此發(fā)現(xiàn)了新的低溫相。實(shí)際上，在該研究中發(fā)現(xiàn)的這些相之一((X相)是硼氮烷二聚體，其中兩個(gè)硼氮烷分子通過(guò)鋰橋連接到一起。在該體系中總共發(fā)現(xiàn)了三個(gè)新相。它們?nèi)慷純?chǔ)存了大量的氫。在該研究中發(fā)現(xiàn)的這些相顯示了優(yōu)異的儲(chǔ)氫能力。對(duì)于n-l/2組合物，在約150X:以下可獲得10%的最大重量損失。相比于其它材料種類(lèi)，這是顯著更大的儲(chǔ)氫能力。表1XRDoc相的d-間距數(shù)據(jù)。峰位置獲自1/2LiH-BH3NH3樣品。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(211)1.79311,793277(213)1,71881,718422(109)1,71001.710630018)1.70251,703915(1011)1,44361,443228(220)1,42661,425629(0012》1.41591.416841(1112)1.26961.268840(1013)1.24301,244065n=l/2組合物具有所測(cè)試樣品的最佳儲(chǔ)氫能力。樣品并非單一相。結(jié)合TGA、DSC和MS數(shù)據(jù)的高溫XRD顯示(x相在約150"C釋放氫，而P和Y相具有較低的約80X:分解溫度。n=l樣品(包含a和P相)的分解行為，因此反映了這些相的行為。實(shí)際上，快速的第一分解步驟可歸功于P相的分解，而較慢的第二步驟可歸功于a相。既然n-l樣品主要含有oc和P，少量添加了一些LiH(約10-20%),并且基于對(duì)于n=l/2樣品看到的a相重量損失是總重?fù)p失的40%的這一事實(shí)，因此在n=l樣品中有約4(T/。的oc。由此，在該樣品中有約40。/。P。據(jù)此，P相的儲(chǔ)氫能力估計(jì)在6-7%。這是顯著量的重量損失，并且指出了P相對(duì)于儲(chǔ)氫目的而言是有吸引力的。當(dāng)觀(guān)察DSC數(shù)據(jù)時(shí)，看上去P分解的放熱信號(hào)是相當(dāng)弱的，表示分解能量對(duì)于回收目的是有利的。MS數(shù)據(jù)確實(shí)表明了除了氫以外，一些NI^得以產(chǎn)生。據(jù)此，分解反應(yīng)被認(rèn)為是P—qH2+rNH3+無(wú)定形白色固體(約80"C)。a相分解的方式與P相非常相同，釋放氫并且也釋放少量NH3、二硼烷和硼漆。據(jù)此，分解反應(yīng)被i人為是cc—qH2+rNH3+zB2H6+無(wú)定形白色固體(約150"€)。高溫XRD和TGA數(shù)據(jù)表明Y在和P相相同的溫度分解。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)樣品中看到Y(jié)相和P相一起，所以不可能分辨出哪個(gè)分解產(chǎn)物可被分配為單獨(dú)的Y。因此，對(duì)Y提出和P相同的分解反應(yīng)Y—qH2+rNH3+無(wú)定形白色固體(小于80"C)。P和Y相的表觀(guān)分解速度，結(jié)合低分解溫度使得P和Y對(duì)于氫儲(chǔ)存而言有吸引力。氫釋放是放熱方法，使得再氫化成為經(jīng)濟(jì)難題。oc、P和Y分解結(jié)果與硼氮烷自身儲(chǔ)氫性質(zhì)相比具有重大不同。已經(jīng)顯示出純的硼氮烷具有14wt。/。質(zhì)量損失，但具有額外的分解產(chǎn)物NH3、B2H6、(BHNH)3及其它。氫在兩步工藝中被釋放，其中硼氮烷先分解為BH2NH2，隨后是聚合的BHNH。相比而言，本發(fā)明中的相通過(guò)一步工藝分解。總之，其中n為1/3至6的nLiH-BH3NH3體系已經(jīng)在此通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、質(zhì)譜法(MS)和聯(lián)合的DSC/TGA/MS技術(shù)進(jìn)行了論證和研究。該體系含有若干不同的相，其中一些在150X:以下釋放氫，優(yōu)勢(shì)如上所述。因此，基于以上實(shí)施例，4艮明顯在nLiH-BH3NH3體系中有三個(gè)新的、以前未知的相，命名為ot、P和Y。ct相可儲(chǔ)存至多10wt。/。氫，且在150t:以下釋放該氬。氬釋放是放熱事件。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，ot相被鑒定為原始的正方晶體結(jié)構(gòu)，具有P-42,c空間群和晶格參數(shù)a=4.032埃和c=17.001埃。晶體的空間群是結(jié)構(gòu)中固有對(duì)稱(chēng)性的數(shù)學(xué)描述?？臻g群通常是具有某些形式的基元定心(motifcentering),以及反映、旋轉(zhuǎn)和不當(dāng)旋轉(zhuǎn)(imporper-rotation)的點(diǎn)操作的單元晶胞組合。此夕卜，有平移(translational)對(duì)稱(chēng)元素?；酒揭票痪Ц耦?lèi)型覆蓋，留下反映和旋轉(zhuǎn)與包括螺旋軸和滑動(dòng)面的平移組合(由a、b或c指出)。P相的氫釋放很快。P相在約80X:釋放氫。由于含有p相的樣品中的雜質(zhì)，確定了P相儲(chǔ)氫能力的基于試驗(yàn)的估計(jì)值。估計(jì)為6-12wt。/。之間，基于存在的雜質(zhì)量。B-H-Li-N四元體系含有很多新的可利用的儲(chǔ)氫相。由此，在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，儲(chǔ)氫組合物含有X-H、Y-H和A-H鍵，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，X包括硼且Y包括氮。由此，儲(chǔ)氫組合物可以從包括X-H和Y-H鍵的前體(a)和包括所述A-H鍵的前體(b)形成，其中(a)和(b)彼此的原子比例足以提供標(biāo)稱(chēng)通式AqX;^Ht表達(dá)的組成，其中q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)A包括Li時(shí)，X包括B，Y包括N,Li:B的原子比大于0且少于約3，N:B的原子比大于0且少于約2，且H:B的原子比大于0且少于約9。在某些實(shí)施方案中，元素比例足以提供標(biāo)稱(chēng)通式L^BNH8表達(dá)的組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，儲(chǔ)氫組合物由標(biāo)稱(chēng)通式AqXr^Ht表達(dá)，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于O且少于約2且t:r的原子比大于O且少于約9。在另一個(gè)實(shí)施方案中，儲(chǔ)氫組合物由標(biāo)稱(chēng)通式AqX/^Ht表達(dá)，其中X包括硼(B)，Y包括氮(N)，且A包括選自1族、2族和其混合物的一種或多種元素。形成A的元素的至少一個(gè)是鋰(Li)。q:r的原子比大于0并少于3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9。該組合物包括至少一個(gè)相，該相是具有通過(guò)鋰橋連接到一起的兩個(gè)硼氮烷分子的oc相。在某些實(shí)施方案中，a相每個(gè)晶胞具有超過(guò)兩個(gè)BH3NH3分子的當(dāng)量。ct相基本上是正方晶體結(jié)構(gòu)，具有P-42,c空間群。優(yōu)選地，儲(chǔ)氫組合物也包括不同于oc相的P相。而且，該儲(chǔ)氫組合物還可以含有不同于a相和P相的y相。ot相基本上是正方晶體結(jié)構(gòu)，具有約4埃的晶格參數(shù)a,更具體為4.032埃，晶格參數(shù)c約17埃，更具體為17.001埃。實(shí)施例2該實(shí)施例是針對(duì)新的儲(chǔ)氫材料以及制備方法。該材料是硼氮烷(BH3NH3)和鋁氫化鋰(LiAlH4)的混合物。冷磨硼氮烷和LiAlH4產(chǎn)生了熱學(xué)性質(zhì)不同于起始材料熱學(xué)性質(zhì)的儲(chǔ)氫材料。向硼氮烷加入LiAlH4減少了解吸的放熱性和副產(chǎn)物量。觀(guān)察到20mol。/。LiAlH4的最佳濃度。示例性制備方法如下?；旌?球磨)在約-195"C的液氮優(yōu)選溫度的準(zhǔn)低溫條件下進(jìn)行。室溫以下的溫度是可用的，約251C至-195X:?；旌吓鸬榕c鋁氫化鋰并將其在室溫以下研磨的組合得到儲(chǔ)氫材料，其比純硼氮烷副產(chǎn)物少并且其解吸氫的放熱性比純硼氮烷低。熱量測(cè)定是重要的，因?yàn)槲鼰峤馕胶秃苋醯姆艧峤馕奖徽J(rèn)為是可逆的。原材料先在惰性氣氛(氬)于室溫分別研磨30分鐘以減少顆粒尺寸。然后，將0.5g研磨過(guò)的硼氮烷和適量研磨過(guò)的鋁氫化鋰一起研磨，再次處于惰性氣氛。每個(gè)容器用鋼帽改進(jìn)以促進(jìn)容器在低溫條件的良好密封。冷研磨是通過(guò)先將容器浸入液氮浴約2小時(shí)以冷卻，之后開(kāi)始球磨來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于一旦離開(kāi)液氮浴則樣品發(fā)熱，因此混合不允許出現(xiàn)超過(guò)5分鐘。若需要更多研磨時(shí)間，則容器先放置在液氮中15分鐘以冷卻。在所有研磨完成之后，容器再次插入液氮浴約1小時(shí)，之后使其變暖到室溫過(guò)夜。實(shí)施例2的結(jié)果圖IO顯示了xLiA沮4(100-x)BH3NH3起始組合物(x-8、14和20)的X射線(xiàn)圖案。所有樣品在低溫條件下球磨5分鐘。對(duì)于x-8組合物，主要衍射峰可歸于BH3NH3(開(kāi)環(huán))，僅極少量的Al金屬(實(shí)心正方形)作為球磨產(chǎn)物。沒(méi)有LiAlA起始材料仍然存在于該樣品中的證據(jù)。因此假定所有的鋁氫化鋰在球磨期間被消耗，且Al金屬作為該反應(yīng)結(jié)果而形成。增加樣品中鋁氫化鋰的含量增加了鋁峰強(qiáng)度，且減少了硼氮烷峰強(qiáng)度。LiAlH4的進(jìn)一步增加導(dǎo)致硼氮烷峰強(qiáng)度的快速下降，而在鋁峰強(qiáng)度上沒(méi)有對(duì)應(yīng)的強(qiáng)增長(zhǎng)(x=20組合物)。對(duì)于x=14組合物，在約10-15"C有一個(gè)非常寬的最強(qiáng)特征。該特征與任一起始材料都不一致，且與鋁金屬不一致。從X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)，看出在低溫球磨期間起始組分之間有化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有任何晶體X射線(xiàn)衍射圖案。該反應(yīng)產(chǎn)物的無(wú)定形性可能是部分由于低溫條件(其在該條件下形成)，低溫使得樣品中的擴(kuò)散變慢。然而，在室溫同樣的起始組合物和球磨時(shí)間也并不產(chǎn)生任何晶體產(chǎn)物。相反在室溫一起球磨這些材料導(dǎo)致球磨容器內(nèi)材料的分解。在衍射圖案中發(fā)現(xiàn)的唯一晶體產(chǎn)物是鋁金屬，且在容器內(nèi)有顯著過(guò)壓，起源于氣體分解產(chǎn)物。很奇怪的是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體鋰相，反應(yīng)產(chǎn)物中鋰的性質(zhì)不得而知。圖11顯示了不同xLiAlH4(100-x)BH3NH3組合物(x=8、14、20和30)的TGA曲線(xiàn)。所有樣品在低溫條件下球磨5分鐘。x-8組合物具有兩步重量損失，其中兩步大量重疊。第一次重量損失開(kāi)始于約ioot:，隨后是在約120t:的新的較大的重量損失。該兩步反應(yīng)非常相似于通過(guò)純硼氮烷看到的情況。BH3NH3第一次分解步驟在約IOOX:，第二次在約130X:?？紤]到在x=8樣品中的大量過(guò)量的BH3NH3，硼氮烷分解主導(dǎo)了總重?fù)p失圖并不令人驚奇。對(duì)于其它組合物，僅觀(guān)察到單一重量損失，對(duì)于所有組合物具有約ioox:的發(fā)生溫度。這意味著這些更富含鋁氫化物的組合物表現(xiàn)不同于硼氮烷，再次顯示了球磨產(chǎn)生了新材料。低溫和室溫球磨之后的重量損失之間的比較在圖12中可看出，其中顯示了x-20的TGA曲線(xiàn)的室溫(實(shí)線(xiàn))和低溫(虛線(xiàn))條件。如所示，室溫樣品相比于低溫球磨樣品在分解期間形成更多氣態(tài)副產(chǎn)物。兩種樣品都被球磨5分鐘。對(duì)于其它組合物和球磨時(shí)間的趨勢(shì)也是明顯的，且顯然若樣品在低溫條件球磨則較少副產(chǎn)物形成。圖13顯示了在50-200匸的DSC信號(hào)，其中出現(xiàn)大多數(shù)熱學(xué)事件。看上去DSC信號(hào)被LiAlH4濃度顯著影響。當(dāng)被加熱時(shí)，單獨(dú)的硼氮烷通常顯示了小的吸熱溶化，隨后是在約ioox:出現(xiàn)的強(qiáng)放熱事件(與大部分質(zhì)量損失相同的溫度)。LiAlH4的加入顯著減少了材料放熱行為。小的吸熱溶化特征也隨著LiAlH4含量的增加而消失，且實(shí)際上，通過(guò)加入20mol%LiAlH4，所得樣品幾乎熱中和。然而，通過(guò)加入甚至更多的LiAlH4，45mol%，在球磨之后產(chǎn)生的材料并不具有任何可測(cè)量的重量損失，其在和典型工業(yè)和/或?qū)嶋H應(yīng)用例如汽車(chē)應(yīng)用相關(guān)的溫度范圍內(nèi)也不具有熱學(xué)事件。從每個(gè)樣品解吸的氫和副產(chǎn)物(即NH3和(BHNH)3)的量顯示于圖14-17。由于質(zhì)譜儀沒(méi)有被校準(zhǔn)，因此結(jié)果沒(méi)有以濃度形式展示，而是作為電流/樣品質(zhì)量單位的離子電流。從圖14中看出，氫是分解期間氣相的主要組分，且其監(jiān)測(cè)非常好地對(duì)應(yīng)于TGA記錄的重量損失。然而，1\113和(BHNH)3也都在重量損失開(kāi)始處^皮發(fā)現(xiàn)，由此難以構(gòu)建完全消除污染的溫度方案。然而，所看到的是樣品中存在的LiAlI^的量極大地減少了污染物的量。表2顯示了對(duì)于每個(gè)產(chǎn)物，每個(gè)質(zhì)鐠儀信號(hào)下的面積，其被歸一化為樣品中的硼氮烷的量。進(jìn)行該歸一化來(lái)確認(rèn)鋁氫化物并不只是稀釋劑。冷研磨5分鐘的20mol。/。鋁氫化物體系減少了NH3、BNHy和(BHNH)3(其比任何其它樣品解吸更多)的量。對(duì)比于單獨(dú)的硼氮烷，NH;和BNH,濃度以數(shù)量級(jí)減少，而(BHNH)3濃度以近乎數(shù)量級(jí)減少。從這組試驗(yàn)看出最佳濃度為20mol。/。LiAlH4且研磨超過(guò)5分鐘并不有利，因?yàn)楦喔碑a(chǎn)物一旦加熱則解吸?？傊?，本發(fā)明的冷研磨、或低溫研磨工藝在低于環(huán)境或者低于約室溫或環(huán)境條件(名義上視為25匸)下進(jìn)行，理想地在低于-100"C的低溫進(jìn)行，且優(yōu)選并適宜地在約-195"C的液氮溫度。在該冷條件中，獲得了亞穩(wěn)定的相(其在室溫球磨期間在其它情況下不會(huì)形成)。有規(guī)律的室溫球磨必要地將體系推動(dòng)到完全脫氫化的狀態(tài)，且所得產(chǎn)物不能接收任何氫。在球磨之前冷卻材料和隨后的冷磨條件產(chǎn)生可存在在室溫下不穩(wěn)定的化合物的環(huán)境。動(dòng)力學(xué)是足夠緩慢的，甚至在環(huán)境條件下，這些產(chǎn)物的分解可通過(guò)溫和的加熱來(lái)控制。因此，反應(yīng)是適宜可控的，從而環(huán)境條件提供了持久的儲(chǔ)存壽命。因此，該產(chǎn)物在環(huán)境條件下具有持久儲(chǔ)存時(shí)間，且在更冷的條件下具有進(jìn)一步延長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間。本發(fā)明克服了當(dāng)前體材料在基本上環(huán)境條件下被混合到一起時(shí)并且在這種混合由于沖擊能量而產(chǎn)生熱之處遭遇的困難，得到的脫氫化儲(chǔ)氫材料基本上產(chǎn)生無(wú)氫副產(chǎn)物或者以氫氣形式釋放的極少部分的氫。因此避免了氫的過(guò)早釋放，或者以純氣體形式或者結(jié)合在不需要的副產(chǎn)物中，從而儲(chǔ)氫體系具有受控儲(chǔ)存和釋放條件，優(yōu)化了純氣體形式的氫的釋放。該體系通過(guò)控制溫度和壓力條件而獲得，尤其是通過(guò)維持溫度低于約25"C，壓力為環(huán)境條件。因此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在不會(huì)引發(fā)氫釋放反應(yīng)并促進(jìn)氫釋放(在更高比例的基本上純的氫氣從該材料釋放出來(lái)的條件下，并且較少比例的氫結(jié)合在不需要的分解產(chǎn)物中)的溫度下混合。該方法還改進(jìn)了材料的熱學(xué)行為，使其自身處于再生和再氫化的熱動(dòng)力學(xué)體系。因此，本體系和方法相比于常規(guī)體系和方法提供了具有熱學(xué)控制的氫釋放。適宜地，當(dāng)需要從體系釋放氫時(shí)，該體系可允許僅加熱到室溫；然而，氫的釋放非常緩慢，且甚至在室溫，由于很慢的衰減時(shí)間，氫儲(chǔ)存材料具有基本上穩(wěn)定的儲(chǔ)存壽命，至少數(shù)月。適宜地，當(dāng)需要以高體積速率產(chǎn)生氫時(shí)，該體系被加熱到約ioox:以產(chǎn)生氫。這種產(chǎn)生的出現(xiàn)具有較少比例的不需要的副產(chǎn)物化合物，如之前所述。有利的是，根據(jù)上文，本發(fā)明提供了一種新的物質(zhì)，其在室溫下在合適的氣氛或環(huán)境中基本上穩(wěn)定，并且在室溫至少亞穩(wěn)定。這種合適的氣氛或環(huán)境構(gòu)成了不會(huì)與材料反應(yīng)，基本上相對(duì)于該材料為惰性并且理想的是非氧化性的氣氛或環(huán)境，且優(yōu)選是真空或惰性氣氛。代表性的惰性氣體是氬和氦等。通過(guò)本發(fā)明方法形成的材料受到動(dòng)力學(xué)方式的抑制以免于分解，直到加入熱量，優(yōu)選至ioor。優(yōu)選的前體組合是約20原子％的鋁氫化鋰(LiAlH4)和約80原子％的硼氮烷。冷球磨工藝適宜地進(jìn)行約5分鐘，且重量百分比產(chǎn)生為約16%，相對(duì)于17-18%級(jí)別的理論最大氫產(chǎn)生，這是很有吸引力的。表2LiAlH4濃度對(duì)解吸產(chǎn)物量的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>本發(fā)明的說(shuō)明在本質(zhì)上僅僅是示例性的，因此，沒(méi)有背離本發(fā)明要旨的變型被認(rèn)為是處于本發(fā)明范圍之內(nèi)。這些變型未被視為脫離了本發(fā)明精神和范圍。權(quán)利要求1.一種儲(chǔ)氫組合物，其包括X-H、Y-H和A-H鍵，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括選自1族、2族及其混合物的一種或多種元素。2.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫組合物，其中X包括硼且Y包括氮。3.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫組合物，由包括X-H和Y-H鍵的前體(a)和包括所述A-H鍵的前體(b)形成；所述(a)和(b)彼此的原子比例足以提供由標(biāo)稱(chēng)通式AqXrY,Ht表達(dá)的組合物，其中q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9。4.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫組合物，其中A包括Li，X包括B,Y包括N,且Li:B的原子比大于0并少于3,N:B的原子比大于0且少于約2，且H:B的原子比大于0且少于9。5.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫組合物，其中所述比例足以提供由標(biāo)稱(chēng)通式Li2BNH8表達(dá)的組合物。6.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫組合物，其中所述比例足以提供其中Li約為2,B約為l，N約為l，且H約為8的組合物。7.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫組合物，由包括硼氮烷的前體(a)和包括氫化物的前體(b)形成，每一所述硼氮烷和氫化物的量足以引起，相比于氫從單獨(dú)的硼氮烷中的釋放而言，體系中更大比例的氫以氫氣形式釋放且體系中更少比例的氫以結(jié)合在其它副產(chǎn)物中的形式釋放。8.權(quán)利要求7的儲(chǔ)氫組合物，其中，基于100摩爾的氫化物和硼氮烷，氫化物的量大于0且小于約100。9.權(quán)利要求7的儲(chǔ)氫組合物，其中該氫化物是氫化鋰鋁。10.權(quán)利要求7的儲(chǔ)氫組合物，其中該氫化物是氫化鋰。11.權(quán)利要求l的儲(chǔ)氬組合物，其中A選自L(fǎng)i、Na、K、Mg、Ca、及其混合物。12.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫組合物，其中Y包括磷。13.—種由標(biāo)稱(chēng)通式AqX;^Ht表達(dá)的儲(chǔ)氫組合物；其中X包括13族元素，Y包括15族元素，且A包括選自1族、2族或其混合物的一種或多種元素，和其中q:r的原子比大于0并少于3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于9。14.權(quán)利要求13的儲(chǔ)氫組合物，其中ct相每個(gè)晶胞具有超過(guò)2個(gè)8113冊(cè)3分子當(dāng)量。15.權(quán)利要求13的儲(chǔ)氫組合物，其中oc相是基本上正方晶體結(jié)構(gòu)。16.權(quán)利要求13的儲(chǔ)氫組合物，其中ct相是具有P-42lC空間群的基本上正方晶體結(jié)構(gòu)。17.權(quán)利要求13的儲(chǔ)氫組合物，其中ot相是晶格參數(shù)a約4埃且晶格參數(shù)c約17埃的基本上正方晶體結(jié)構(gòu)。18.權(quán)利要求13的儲(chǔ)氫組合物，具有不同于所述cx相的P相。19.權(quán)利要求18的儲(chǔ)氫組合物，具有不同于所述ot相和P相的y相。20.—種由標(biāo)稱(chēng)通式AqX;^Ht表達(dá)的儲(chǔ)氫組合物；其中X包括硼(B)，Y包括氮(N)，且A包括選自1族、2族及其混合物的一種或多種元素，其中所述A的元素的至少之一是鋰(Li);和其中q:r的原子比大于0并少于約3，s:r的原子比大于0且少于約2且t:r的原子比大于0且少于約9;和所述組合物含有至少一個(gè)相，該相是具有通過(guò)鋰橋連接到一起的兩個(gè)硼氮烷分子的oc相。全文摘要在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)氫材料，其通過(guò)反應(yīng)固體前體(a)和(b)而形成。(a)前體是含有X-H和Y-H鍵的化合物，其中X是13族且Y是15族元素。優(yōu)選地X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。最優(yōu)選地，前體(a)是硼氮烷。(b)前體優(yōu)選地是氫化物，例如LiH或LiAlH₄。本發(fā)明的另一特征是新的儲(chǔ)氫組合物材料，其在(a)和(b)前體的反應(yīng)中作為中間體(INT)形成。INT儲(chǔ)氫材料可以是四元B-H-Li-N組合物。本文提供了儲(chǔ)氫材料的其它方面。文檔編號(hào)C01B6/24GK101184689SQ200580032041公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2005年9月14日優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日發(fā)明者A·N·托爾格森,S·E·西波林,S·W·喬爾根森申請(qǐng)人:通用汽車(chē)公司