本發(fā)明涉及一種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法。
背景技術(shù)：
光電行業(yè)廢磷酸蝕刻液是薄膜晶體管液晶顯示器件(TFT-LCD)制程中大量產(chǎn)生的一種強(qiáng)酸性廢液(行業(yè)內(nèi)也稱為鋁蝕刻廢液)。一般TFT-LCD制程主要是將玻璃表面鍍上一層金屬薄膜(主要為鋁)，隨即依電路設(shè)計(jì)需求，用酸性蝕刻液將沒(méi)有被光阻覆蓋及保護(hù)的部分以化學(xué)反應(yīng)的方式加以去除，從而完成轉(zhuǎn)移光罩圖案到薄膜上的目的。廢磷酸蝕刻液中約含55wt％～75wt％的磷酸、5wt％～10wt％的醋酸、1wt％～5wt％的硝酸、1g/L～5g/L的鋁以及1g/L～2g/L的鉬。
目前針對(duì)廢磷酸蝕刻液的處理方法主要為無(wú)害化中和法，然而該法需要消耗大量的堿，并且產(chǎn)生大量的廢渣需要填埋處置，從而浪費(fèi)了大量的磷酸資源。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種能夠?qū)U磷酸蝕刻液中的磷酸資源進(jìn)行回收利用的含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法。
一種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法，包括如下步驟：
將含磷酸廢液在攪拌狀態(tài)下升溫至40℃～60℃，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO3料漿至pH值為2.5～3.5，得到第一混合體系，對(duì)所述混合體系保溫停留5min～30min；
控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)2料漿至pH值為5.0～6.5，得到第二混合體系，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對(duì)所述第二混合體系進(jìn)行養(yǎng)晶30min～60min；以及
將完成養(yǎng)晶的所述第二混合體系進(jìn)行過(guò)濾并保留濾渣，所述濾渣即為飼料級(jí)磷酸氫鈣。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷酸廢液中按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含有50％～80％的磷酸。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷酸廢液為廢磷酸蝕刻液。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO3料漿至pH值為2.5～3.5的操作中，所述CaCO3料漿的固液比為200g/L，所述CaCO3料漿的添加速度為10mL/min。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)2料漿至pH值為5.0～6.5的操作中，所述Ca(OH)2料漿的固液比為100g/L，所述Ca(OH)2料漿的添加速度為10mL/min。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述控制攪拌速度為80rpm～120rpm對(duì)所述第二混合體系養(yǎng)晶30min～60min的操作中，所述攪拌速度為100rpm。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述將完成養(yǎng)晶的所述第二混合體系進(jìn)行過(guò)濾并保留濾渣的操作中，還包括如下操作：保留濾液，并將所述濾液用于配置CaCO3料漿和Ca(OH)2料漿進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，以回收所述濾液中殘留的磷酸資源。
在一個(gè)實(shí)施例中，還包括在得到所述飼料級(jí)磷酸氫鈣后，對(duì)所述飼料級(jí)磷酸氫鈣進(jìn)行干燥、破碎、篩分、包裝的操作。
這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法通過(guò)采用CaCO3料漿對(duì)含磷酸廢液進(jìn)行一段處理，一段處理的終點(diǎn)pH值為2.5～3.5，接著加入Ca(OH)2料漿進(jìn)行二段處理，二段處理的終點(diǎn)pH值為5.0～6.5，最后養(yǎng)晶，過(guò)濾后即可得到飼料級(jí)磷酸氫鈣。這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法能夠極大限度的對(duì)含磷酸廢液中的磷酸資源進(jìn)行回收利用。
此外，這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法處理每批含磷酸廢液的時(shí)間大約只需要3h左右，而且過(guò)濾操作僅有1步，工藝的操作難度較低，從而相應(yīng)的產(chǎn)能較高。這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法制備得到的飼料級(jí)磷酸氫鈣符合《GB/T 22549-2008飼料級(jí)磷酸氫鈣》中Ⅰ型產(chǎn)品的指標(biāo)要求，其飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率在95％以上，而且產(chǎn)品的濕基含水率可控制在30％以下，大幅降低后續(xù)干燥能耗。
附圖說(shuō)明
圖1為一實(shí)施方式的含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
如圖1所示的一實(shí)施方式的含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法，包括如下步驟：
S10、將含磷酸廢液在攪拌狀態(tài)下升溫至40℃～60℃，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO3料漿至pH值為2.5～3.5，得到第一混合體系，對(duì)混合體系保溫停留5min～30min。
本實(shí)施方式中，含磷酸廢液中按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含有50％～80％的磷酸。
優(yōu)選的，含磷酸廢液為廢磷酸蝕刻液。
優(yōu)選的，將含磷酸廢液置于攪拌槽內(nèi)，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，升溫至40℃～60℃(優(yōu)選為40℃)。
優(yōu)選的，以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO3料漿至pH值為2.5～3.5的操作中，CaCO3料漿的固液比為200g/L，CaCO3料漿的添加速度為10mL/min，CaCO3料漿調(diào)節(jié)pH值為3.5。
優(yōu)選的，S10中，攪拌速度優(yōu)選為200rpm。
S20、控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向S10得到的第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)2料漿至pH值為5.0～6.5，得到第二混合體系，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對(duì)第二混合體系進(jìn)行養(yǎng)晶30min～60min。
優(yōu)選的，以5mL/min～20mL/min的速度向第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)2料漿至pH值為5.0～6.5的操作中，Ca(OH)2料漿的固液比為100g/L，Ca(OH)2料漿的添加速度為10mL/min，Ca(OH)2料漿調(diào)節(jié)pH值為5.75。
優(yōu)選的，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對(duì)第二混合體系養(yǎng)晶30min～60min的操作中，攪拌速度為100rpm。
S30、將S20得到的完成養(yǎng)晶的第二混合體系進(jìn)行過(guò)濾并保留濾渣，濾渣即為飼料級(jí)磷酸氫鈣。
將完成養(yǎng)晶的第二混合體系進(jìn)行過(guò)濾并保留濾渣的操作中，還包括如下操作：保留濾液，并將濾液用于配置CaCO3料漿和Ca(OH)2料漿進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，以回收濾液中殘留的磷酸資源。
S30還包括在得到飼料級(jí)磷酸氫鈣后，對(duì)飼料級(jí)磷酸氫鈣進(jìn)行干燥、破碎、篩分、包裝的操作。
這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法通過(guò)采用CaCO3料漿對(duì)含磷酸廢液進(jìn)行一段處理，一段處理的終點(diǎn)pH值為2.5～3.5，接著加入Ca(OH)2料漿進(jìn)行二段處理，二段處理的終點(diǎn)pH值為5.0～6.5，最后養(yǎng)晶，過(guò)濾后即可得到飼料級(jí)磷酸氫鈣。這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法能夠極大限度的對(duì)含磷酸廢液中的磷酸資源進(jìn)行回收利用。
這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，指標(biāo)容易控制，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，制得的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品為Ⅰ型產(chǎn)品，也即均為二水磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O)，二水磷酸氫鈣由于不溶于水，因此產(chǎn)品的性質(zhì)比較穩(wěn)定(總磷、枸溶性磷等關(guān)鍵指標(biāo)的含量基本沒(méi)有太大的變化，而且與理論值18.02％很接近)，而Ⅱ型或Ⅲ型產(chǎn)品由于還含有相當(dāng)一部分的水溶性磷——磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2)，其在過(guò)濾或水洗的過(guò)程中容易造成損失，導(dǎo)致不同批次的產(chǎn)品性質(zhì)差別會(huì)很大。
這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法制得的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上。眾所周知，磷酸氫鈣的制備領(lǐng)域存在飼/肥比的問(wèn)題，也即飼料級(jí)磷酸氫鈣和肥料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)出比例問(wèn)題，傳統(tǒng)方法制備磷酸氫鈣的飼/肥比一般是6：4左右，由于飼料級(jí)磷酸氫鈣的價(jià)值接近10倍于肥料級(jí)磷酸氫鈣的價(jià)值，因此飼/肥比越高經(jīng)濟(jì)效益就越好，現(xiàn)有廢磷酸蝕刻液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的文獻(xiàn)和專(zhuān)利的飼/肥比一般在8:2左右，而這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的工藝制得的飼料級(jí)磷酸氫鈣的轉(zhuǎn)化率接近100％(一次轉(zhuǎn)化率在95％以上，剩余的5％不到的磷資源也經(jīng)過(guò)S30中得到的濾液的循環(huán)得到再次利用)。
S30中對(duì)第二混合體系進(jìn)行養(yǎng)晶30min～60min，可以得到顆粒更大、晶型更好的磷酸氫鈣晶體，降低其濕基含水率，從而降低干燥能耗。
S30中得到的濾液的循環(huán)利用的效果還可以降低廢水的后續(xù)處理成本(傳統(tǒng)方法由于不循環(huán)使用，每批產(chǎn)品都需處理一批廢水，而這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法由于循環(huán)使用，因此可以每10批產(chǎn)品或更多才處理一批廢水)。
此外，這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法處理每批含磷酸廢液的時(shí)間大約只需要3h左右，而且過(guò)濾操作僅有1步，工藝的操作難度較低，產(chǎn)能較高。
這種含磷酸廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法制備得到的飼料級(jí)磷酸氫鈣符合《GB/T 22549-2008飼料級(jí)磷酸氫鈣》中Ⅰ型產(chǎn)品的指標(biāo)要求，其飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率在95％以上，而且產(chǎn)品的濕基含水率可控制在30％以下，大幅降低后續(xù)干燥能耗。
以下為具體實(shí)施例。
實(shí)施例1
提供來(lái)自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。
取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時(shí)，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO3料漿，調(diào)整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)2料漿，調(diào)節(jié)溶液pH值至5.75，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過(guò)濾，即得飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅。
濾餅經(jīng)干燥處理后，稱重為203.4g，濕基含水率為27.82％，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率為98.12％。
經(jīng)檢測(cè)，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品的平均粒徑為152μm，其中，各成分的質(zhì)量百分含量如下：總磷17.64％，枸溶性磷17.45％，水溶性磷1.11％，鈣23.64％，氟0.0072％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細(xì)度100％。
實(shí)施例2
提供來(lái)自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。
取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時(shí)，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO3料漿，調(diào)整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為200g/L水的Ca(OH)2料漿，調(diào)節(jié)溶液pH值至6.00，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過(guò)濾，即得飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅。
濾餅經(jīng)干燥處理后，稱重為199.3g，濕基含水率為28.13％，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率為96.14％。
經(jīng)檢測(cè)，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的平均粒徑為142μm，其中，各成分的質(zhì)量百分含量如下：總磷17.68％，枸溶性磷17.47％，水溶性磷1.17％，鈣24.09％，氟0.0089％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細(xì)度100％。
實(shí)施例3
提供來(lái)自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。
取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度100rpm，待酸液溫度升至40℃時(shí)，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為250g/L水的CaCO3料漿，調(diào)整溶液pH值至3.5后，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)2料漿，調(diào)節(jié)溶液pH值至6.50，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過(guò)濾，即得飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅。
濾餅經(jīng)干燥處理后，稱重為200.5g，濕基含水率為30.94％，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率為96.77％。
經(jīng)檢測(cè)，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的平均粒徑為128μm，其中，各成分的質(zhì)量百分含量如下：總磷17.48％，枸溶性磷16.85％，水溶性磷0.87％，鈣22.45％，氟0.0093％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細(xì)度100％。
實(shí)施例4
提供來(lái)自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量61.05％、醋酸含量為4.03％、硝酸含量為1.88％。
取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度300rpm，待酸液溫度升至60℃時(shí)，以20mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO3料漿，調(diào)整溶液pH值至3.0后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)2料漿，調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過(guò)濾，即得飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅。
濾餅經(jīng)干燥處理后，稱重為209.2g，濕基含水率為29.47％，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率為97.62％。
經(jīng)檢測(cè)，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的平均粒徑為138μm，其中，各成分的質(zhì)量百分含量如下：總磷17.76％，枸溶性磷17.74％，水溶性磷1.21％，鈣23.25％，氟0.0077％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細(xì)度100％。
對(duì)比例1
提供與實(shí)施例1中相同的廢磷酸蝕刻液。
取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時(shí)，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO3料漿，調(diào)整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)2料漿，調(diào)節(jié)溶液pH值至5.75，過(guò)濾，即得飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅。
濾餅經(jīng)干燥處理后，稱重為203.3g，濕基含水率為31.27％，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)率為98.07％。
經(jīng)檢測(cè)，所得飼料級(jí)磷酸氫鈣的平均粒徑為95μm，其中，各成分的質(zhì)量百分含量如下：總磷17.63％，枸溶性磷17.42％，水溶性磷1.10％，鈣23.60％，氟0.0071％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細(xì)度100％。
對(duì)比實(shí)施例1～4和對(duì)比例1，對(duì)比例1中沒(méi)有養(yǎng)晶的操作，因此導(dǎo)致對(duì)比例1中制得的飼料級(jí)磷酸氫鈣濾餅的平均粒徑相對(duì)偏低，晶型較差，含水率較高。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。