一種改性銅粉及其制備方法和電子漿料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種改性銅粉及其制備方法和電子漿料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類快步邁入信息化社會，各種電子元件的小型化、片式化、多層化等進(jìn)程日 益加快，對以銀、金、鎳、銅等金屬粉末為主要功能相的電子漿料的需求也越來越多。電子漿 料作為電阻、電容、電感等的電極，以及在防電磁干擾的屏蔽涂層等方面都有廣泛的應(yīng)用。 電子陶瓷元件的電極多以金、銀、鈀等貴金屬為原料，金鈀價格太過昂貴，相對便宜的銀又 因銀離子遷移而影響元器件性能。同時隨著國際銀價的增長，銀漿的成本也在不斷增加，因 此目前常用非貴金屬制備電子漿料。
[0003] 在非貴金屬中，銅是一種比較理想的制作電子漿料的原料，具有電子漿料要求的 各項(xiàng)特性，且價格比銀低的多，是一種性價比較高的原料。然而金屬銅屬于過渡族金屬，其 化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在常溫狀態(tài)下與空氣接觸就容易發(fā)生氧化形成一層絕緣的氧化膜，而 這層氧化膜幾乎不導(dǎo)電，使銅粉實(shí)用度大大降低；此外，如果將銅粉長期存放或防止在溫度 較高、濕度較大的環(huán)境中，則氧化問題更為嚴(yán)重。因此，銅粉的氧化問題大大限制了銅粉在 電子漿料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。
[0004] 目前，為了防止銅粉氧化采用的方法有：1、在銅粉表面鍍上一層銀或者鎳，以保護(hù) 金屬粉不被氧化，此方法可以很好額保護(hù)金屬粉不被氧化；2、以水合肼作為抗氧化劑，水合 肼為強(qiáng)還原劑，可保護(hù)銅粉不被氧化；3、大量的粘接相保證成型后的形態(tài)，提高成型后線路 的強(qiáng)度；4、金屬粉和環(huán)氧樹脂體系，環(huán)氧樹脂能很好的包覆銅粉，防止氧化。上述方法雖然 能夠防止銅粉被氧化，但是存在以下問題：1、在金屬粉表面鍍上一層銀或者鎳，以保護(hù)金屬 粉不被氧化，此方法雖可以很好地保護(hù)金屬粉不被氧化，但是工藝復(fù)雜，成本高；2、以水合 肼作為抗氧化劑，但是水合肼屬于劇毒物質(zhì)，不安全，防護(hù)困難；3、大量的粘接相保證成型 后的形態(tài)，但是由于粘接相增多，金屬粉的橋接效果減弱，影響了成型后的電導(dǎo)率；4、金屬 粉和環(huán)氧樹脂體系，放置時間不長，需現(xiàn)用現(xiàn)配，工藝水平無法保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有的銅粉容易被氧化技術(shù)問題，提供一種不易被氧化的改性銅粉 及其制備方法和電子漿料。
[0006] 本發(fā)明提供了一種改性銅粉，所述改性銅粉包括銅粉以及所述銅粉表面包覆的改 性劑，所述改性劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物。本發(fā)明還提供了一種 改性銅粉的制備方法，將改性劑溶于無水乙醇中形成溶液，然后將銅粉和溶液在無氧環(huán)境 中混合、攪拌分散后干燥得到改性銅粉。
[0007] 本發(fā)明中，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)或者其衍生物改性銅粉，聚乙烯吡咯烷酮或 者其衍生物能夠有效包裹銅粉，在銅粉表面形成一層保護(hù)膜，對銅粉進(jìn)行保護(hù)，達(dá)到阻止銅 粉被氧化的作用。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種電子漿料，所述電子漿料包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和有機(jī)載體；所 述導(dǎo)電劑為本發(fā)明所述的改性銅粉。本發(fā)明的電子漿料的抗氧化性好。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種改性銅粉，所述改性銅粉包括銅粉以及所述銅粉表面包覆的 改性劑，所述改性劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物。根據(jù)本發(fā)明所提 供的改性銅粉，優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物為水合肼改性聚乙烯吡咯烷酮、水 楊酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮和氨基脲改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。所述酰腙結(jié) 構(gòu)-CH=NNHCO-具有很強(qiáng)的還原性和配位能力，能夠進(jìn)一步的達(dá)到抗氧化的效果。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明所提供的改性銅粉，為了盡可能的包覆銅粉，放置銅粉被氧化，同時節(jié) 約改性劑的用量，優(yōu)選地，所述改性劑與銅粉的質(zhì)量比2-8:100,進(jìn)一步優(yōu)選為4:100。本發(fā) 明的發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在改性劑與銅粉質(zhì)量比達(dá)到4:100時銅粉氧化率已達(dá)到最 低，再提高改性劑的含量并不能進(jìn)一步的減少銅粉的氧化。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述改性銅粉的制備方法，該方法為將改性劑溶于無水乙醇中形 成溶液，然后將銅粉和溶液在無氧環(huán)境中混合、攪拌分散后干燥得到改性銅粉。
[0013] 本發(fā)明提供的改性銅粉的制備方法，所述攪拌是指用超聲波處理，處理的時間為 盡量讓改性劑與銅粉充分接觸，一般為15-30min。
[0014] 本發(fā)明所用的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以商購也可以自己制 備。本發(fā)明所用的聚乙烯吡咯烷酮購買于（阿拉丁試劑公司）；本發(fā)明所用的聚乙烯吡咯烷 酮衍生物采用上述的聚乙烯吡咯烷酮制備得到。
[0015] 聚乙烯吡咯烷酮衍生物的制備方法為：取20g的PVP溶于1000 ml的甲苯溶液，超 聲波處理30min，得到分散均勻的PVP溶液；取20g改性劑溶于PVP溶液中，超聲分散15min， 得到混合溶液；將所得混合溶液用水浴加熱方式處理2h，水溫90°C ;然后蒸出甲苯，冷卻 攪拌產(chǎn)生沉淀，抽濾干燥得到PVP改性衍生物。所述改性劑為水合肼、水楊酰或氨基脲。 水合肼改性PVP衍生物R1R2C=NNH2，結(jié)構(gòu)式為
水楊酰肼改性PVP衍生物 R1R2C=NNHCOC6H4Oh,結(jié)構(gòu)式為
，氨基脲改性PVP衍生物R1R2C=NNHC 6H5, 結(jié)構(gòu)式為
。PVP為R1R2C=，結(jié)構(gòu)式為
[0016] 本發(fā)明還提供了一種電子漿料，所述電子漿料包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和有機(jī)載體；所 述導(dǎo)電劑為本發(fā)明所述的改性銅粉。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，為了進(jìn)一步提高電子漿料的性能，優(yōu)選地，所述導(dǎo) 電劑、所述粘結(jié)劑和所述有機(jī)載體的質(zhì)量比為50-80:0. 5-4:100。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑含有B203、SiO 2和ZnO,所述 B203、SiO2 和 ZnO 的質(zhì)量比為 1-2:1:0. 5-1。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，優(yōu)選地， 所述有機(jī)載體包括溶劑、增稠劑和添加劑；所述溶劑為松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁 醚、松節(jié)油和異丙醇中的至少一種；所述增稠劑為乙基纖維素、硝基纖維素、聚乙烯醇和聚 乙烯醇醋酸酯中的至少一種；所述添加劑為糠酸、山油酸山梨醇酯、月桂醛和硫酸銨中的至 少一種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，為了能夠保證溶劑逐步的揮發(fā)，避免造成因溶劑 集中揮發(fā)而導(dǎo)致印刷層開裂等不良情況，優(yōu)選地，所述松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚的 質(zhì)量比為 10-18:2-4:1-3。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，優(yōu)選地，以所述有機(jī)載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述 松油醇的含量為50-90wt%，所述二乙二醇的含量為0-30wt%，所述二乙二醇丁醚的含量為 0-30wt%,所述乙基纖維素的含量為5-10wt%,所述糠酸的含量為0-2wt%,所述山油酸山梨 醇酯的含量為〇-2wt%，所述月桂醒的含量為0-2wt%，所述硫酸銨的含量為0-2wt%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，優(yōu)選地，所述有機(jī)載體中還含有鄰苯二甲酸二丁 酯，以有機(jī)載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述鄰苯二甲酸二丁酯的含量為〇-l〇wt%。鄰苯二甲酸二 丁酯分子中有兩個極性很強(qiáng)的酯基，與乙基纖維素鏈上的羥基形成氫鍵而難以揮發(fā)，因此 如果鄰苯二甲酸二丁酯的比例恰當(dāng)，一方面可以改善漿料的粘度，另一方面可以調(diào)節(jié)漿料 的揮發(fā)性。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所提供的電子漿料，為了進(jìn)一步改善電子漿料的粘度，優(yōu)選地，所述鄰 苯二甲酸二丁酯與所述乙基纖維素的質(zhì)量比為1:2-5。
[0024] 本發(fā)明所述的電子導(dǎo)電漿料的制備方法，所述方法為將混合液、粘結(jié)劑和有機(jī)載 體混合、攪拌、研磨即得到所述電子漿料。
[0025] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0026] 實(shí)施例1 1、 制備PVP衍生物 取20g的PVP溶于1000 ml的甲苯溶液，超聲波處理30min，得到分散均勻的PVP溶液； 取20g水楊酰肼溶PVP溶液中，超聲分散15min，得到混合溶液；將混合溶液用水浴加熱方 式處理2h，水溫90°C ;然后蒸出甲苯，冷卻攪拌見有沉淀產(chǎn)生，抽濾干燥得到水楊酰肼改性 PVP ； 2、 制備改性銅粉 (1) 、取PVP改性衍生物2克溶于200克無水乙醇形成溶液，超聲處理30min后放置于 充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，取未開封的Cu粉，在手套箱中打開，并稱100克的Cu粉放置于PVP 改性衍生物的溶液中，得到混合液； (2) 、將步驟（1)所得混合液用塑料膜封口并套上橡膠圈，從手套箱中取出后超聲波處 理30min，抽濾干燥得到改性銅粉Al ; 3、制備電子漿料 (1) 按照表1中的含量取松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、鄰苯二甲酸二丁酯、山油酸 山梨醇酯、月桂醛、硫酸銨、糠酸置燒杯中，封口后80°C水浴加熱，用電動攪拌器攪拌Ih ; (2) 按照表1中的各物質(zhì)的含量加入改性銅粉Al和粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌lh，取出燒杯冷 卻后用陶瓷三輥研磨機(jī)研磨，控制轉(zhuǎn)速與各個輥之間的間隙，研磨2h后得到電子漿料B1。
[0027] 表 1
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[0028] 備注：單位，g。
[0029] 實(shí)施例2 1、制備改性銅粉 (1 )、取PVP4克溶于200克無水乙醇形成溶液，超聲處理30min后放置于充滿氮?dú)獾氖?套箱中，取