本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分離過濾膜及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種孔徑可控分離過濾膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

天然植物或細(xì)菌纖維素經(jīng)過由四甲基哌啶氮氧化物為催化劑，次氯酸鈉為氧化劑的進行選位氧化，可制備納米纖維素纖絲。制備出的纖絲表面由于氧化而帶有一定量的羧基(以羧酸鈉形式在水中電離解)而帶負(fù)電，因此制備出的納米纖維素纖絲是以水分散液存在的。一定濃度下的納米纖維素纖絲分散液在遇到氫離子或多價陽離子時，就會聚集而成為凝膠。

目前以納米纖維素纖絲分散液來制備微濾和超濾分離過濾膜的方法，都是采用能提供氫離子的無機酸液如鹽酸等為浸泡液對基材進行浸潤，再將納米纖維素纖絲分散液涂布在酸液浸潤后的基材上。由于分散液從基材中獲取氫離子而聚集，從而在基材的表面形成一層凝膠，當(dāng)凝膠經(jīng)烘烤干燥后，納米纖維素纖絲在基材的表面形成多孔的薄膜。由于無機酸液對金屬設(shè)備造成非常大的腐蝕性，同時對空氣和環(huán)境形成污染。

因此，在本領(lǐng)域中，期望開發(fā)一種新的分離過濾膜及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種分離過濾膜及其制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種分離過濾膜，所述分離過濾膜包括基材層以及位于基材層至少一側(cè)的多孔膜層，所述多孔膜是由納米纖維素纖絲和聚電解質(zhì)材料形成的，所述基材為靜電紡絲膜。

在本發(fā)明中，利用納米纖維素纖絲和聚電解質(zhì)材料相互配合在靜電紡絲膜上形成多孔膜，聚電解質(zhì)材料有利于促使納米纖維素纖絲凝膠化，因此，如果不使用聚電解質(zhì)材料，則無法使得納米纖維素纖絲凝膠化進而成膜，如果不使用納米纖維素纖絲，聚電解質(zhì)材料雖然自身可成膜，但是其成膜后膜的孔徑較小，不易于孔徑的調(diào)節(jié)，因此二者相互配合，協(xié)同作用得到孔徑可控的多孔膜，此外聚電解質(zhì)的加入也可以對多孔膜的強度起到增強的效果，使得最終得到的分離過濾膜的機械強度、穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性得到改善。

在本發(fā)明中，所述“位于基材層至少一側(cè)”是指多孔膜層可以為位于基材層一側(cè)，即位于基材層上側(cè)或下側(cè)(或表述為上方或下方)，也可以位于基材層兩側(cè)。

優(yōu)選地，所述納米纖維素纖絲為通過化學(xué)氧化法制備得到的納米纖維素纖絲；優(yōu)選通過四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法制備得到的納米纖維素纖絲。所述納米纖維素纖絲表面帶負(fù)電，在溶液或分散液中遇到氫離子或其他陽離子時可以聚集形成凝膠。

優(yōu)選地，所述納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-1000nm。例如所述納米纖維素纖絲的纖維直徑可以為6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm或10nm，長度可以為300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm。

在本發(fā)明中，根據(jù)納米纖維素纖絲的原料來源不同，其納米纖維素纖絲的直徑以及長度會有所不同，為了更好地配合聚電解質(zhì)得到適當(dāng)孔徑的多孔膜，也為了與下層的靜電紡絲膜相適應(yīng)，優(yōu)選本發(fā)明所述直徑為6-10nm、長度為300-1000nm的納米纖維素纖絲。

優(yōu)選地，所述聚電解質(zhì)材料為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚磷酸、聚硅酸、天然核酸、蛋白質(zhì)、殼聚糖、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡啶或聚乙烯二甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、殼聚糖或聚乙烯胺中的任意一種或至少兩種的組合。當(dāng)然本發(fā)明可以選擇的聚電解質(zhì)材料不局限于上述所列舉的具體聚電解質(zhì)材料，其他適合的聚合物材料也可以用于本發(fā)明。

本發(fā)明的聚電解質(zhì)材料不會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，對空氣和環(huán)境無污染，安全環(huán)保。

優(yōu)選地，所述聚電解質(zhì)材料的重均分子量為1000-1,000,000，例如1000、1200、1500、2000、2500、3000、4000、6000、8000、10,000、13,000、15,000、20,000、40,000、60,000、80,000、100,000、300,000、500,000、800,000或1,000,000優(yōu)選1000-100,000。

在本發(fā)明中，聚電解質(zhì)材料的電離基團具有重復(fù)性，優(yōu)選地，所述聚電解質(zhì)材料所含的可電離基團不少于10個，例如可電離基團的個數(shù)可以為10個、13個、15個、18個、20個、25個、28個、30個、50個、100個、150個、200個、300個、500個、800個、1000個、1500個、2000個，5000個、8000個、10000個、15000個，甚至更多個。聚電解質(zhì)材料適當(dāng)數(shù)量的可電離基團，有利于其與納米纖維素纖絲發(fā)生相互作用，有利于快速成膜。

在本發(fā)明中，聚電解質(zhì)材料中的電解陽離子可以與納米纖維素纖絲上的負(fù)電荷發(fā)生相互作用，使得納米纖維素纖絲形成凝膠，并且聚電解質(zhì)自身為高分子材料，其具有成膜性，在與納米纖維素纖絲相互作用過程中自身成膜，使得得到納米纖維素纖絲與聚電解質(zhì)材料的復(fù)合膜，并且二者相互配合可以調(diào)節(jié)形成的多孔膜的孔徑大小，得到孔徑可控的多孔膜。

優(yōu)選地，當(dāng)所述聚電解質(zhì)材料為成膜性較差的聚合物材料時，利用交聯(lián)劑對聚電解質(zhì)材料進行交聯(lián)改性，以提高聚電解質(zhì)材料的成膜性。

在本發(fā)明中由于聚電解質(zhì)材料的應(yīng)用，也可以賦予分離過濾膜一定的功能性，例如當(dāng)聚電解質(zhì)材料使用殼聚糖時，可以使得得到的分離過濾膜在微酸條件下具有抗菌性能。

優(yōu)選地，所述靜電紡絲膜為聚丙烯腈靜電紡絲膜、聚乳酸靜電紡絲膜、聚乳酸-羥基乙酸靜電紡絲膜、殼聚糖靜電紡絲膜或碳納米管靜電紡絲膜中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選聚丙烯腈靜電紡絲膜。在本發(fā)明中，所述靜電紡絲膜不限于以上列舉的具體實例，當(dāng)然還可以使用其他靜電紡絲膜。

優(yōu)選地，所述靜電紡絲膜的孔徑大小為100nm-10μm，例如可以為300nm、350nm、380nm、400nm、430nm、450nm、480nm、500nm、550nm、580nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nmhuo 1000nm，優(yōu)選300nm-1μm。

優(yōu)選地，所述分離過濾膜的孔徑大小為10-100nm，例如10nm、13nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm，優(yōu)選10-50nm。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的分離過濾膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)利用聚電解質(zhì)溶液涂布或浸漬基材，得到含有聚電解質(zhì)材料的基材；

(2)利用納米纖維素纖絲分散液涂布或浸漬步驟(1)得到的含有聚電解質(zhì)材料的基材，干燥得到所述分離過濾膜。

本發(fā)明通過聚電解質(zhì)與納米纖維素表面上的基團的化學(xué)作用，用涂布或浸潤的方式與基材進行復(fù)合，通過干燥、加熱交聯(lián)等手段制備了分離過濾膜。

優(yōu)選地，步驟(1)所述聚電解質(zhì)溶液為通過聚電解質(zhì)材料溶于水中得到的溶液或通過溶液聚合的方式制備得到的聚電解質(zhì)溶液。

優(yōu)選地，步驟(1)所述聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.002％-10％，例如0.002％、0.005％、0.008％、0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，優(yōu)選0.01％-2％，進一步優(yōu)選0.05％-1％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述納米纖維素纖絲分散液為通過化學(xué)氧化方法制備得到的納米纖維素纖絲分散液；優(yōu)選通過四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化法制備得到的納米纖維素纖絲分散液。所述四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化法是一種定位催化氧化法。

優(yōu)選地，步驟(2)所述納米纖維素纖絲分散液中納米纖維素纖絲的質(zhì)量百分比含量為0.002％-1.0％，例如0.002％、0.004％、0.006％、0.008％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％或1％，優(yōu)選0.002％-0.5％。

在本發(fā)明中，在聚電解質(zhì)溶液與納米纖維素纖絲分散液的濃度相互配合下能夠較好地調(diào)控分離過濾膜的孔徑大小，如果濃度過大或過小，均可能影響到分離過濾膜孔徑的形成，可能會造成孔徑過大，或者產(chǎn)生的膜過于致密，孔徑過小，導(dǎo)致產(chǎn)生的膜發(fā)脆，不利用生產(chǎn)和應(yīng)用。

優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥為烘烤干燥或自然干燥。

優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥的溫度為30-150℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，優(yōu)選80-150℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥的時間為2分鐘-24小時，例如2分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、1小時、3小時、5小時、8小時、10小時、13小時、15小時、18小時、20小時、22小時或24小時。

在本發(fā)明中，通過聚電解質(zhì)以及納米纖維素纖絲的選擇，以及對聚電解質(zhì)濃度以及納米纖維素纖絲分散液的濃度等的調(diào)節(jié)，制備得到可控過濾孔徑的分離過濾膜。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的分離過濾膜在物質(zhì)分離過濾中的應(yīng)用。

本發(fā)明的分離過濾膜可以應(yīng)用于水處理、不同分子量有機物或蛋白質(zhì)的分離、微生物和發(fā)酵液的分離、空氣過濾、油水分離等方面，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明利用納米纖維素纖絲和聚電解質(zhì)材料相互配合在靜電紡絲膜上形成多孔膜，聚電解質(zhì)材料有利于促使納米纖維素纖絲凝膠化，且自身可成膜，二者相互配合，協(xié)同作用得到孔徑可控的多孔膜。

(2)聚電解質(zhì)的加入也可以對多孔膜的強度起到增強的效果，使得最終得到的分離過濾膜的機械強度、穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性得到改善。

(3)本發(fā)明所述分離過濾膜的制備原料來源豐富，步驟少，易于達(dá)到孔徑可控的目的，比較容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

以孔徑大小為300nm-500nm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，稱取50g重均分子量為2000的聚丙烯酸，其理論電離基團個數(shù)為27-28個，用純水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的溶液，將聚丙烯酸溶液充分浸泡聚丙烯腈靜電紡絲膜，去除多余的聚丙烯酸溶液，用TEMPO催化氧化法制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04％納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-600nm，將該分散液均勻地涂布到涂有聚丙烯酸溶液的基材上，放入烘箱進行烘烤，烘烤溫度為120℃，烘烤時間為20分鐘，取出，即得孔徑為40-70nm的分離過濾膜。

實施例2

以孔徑大小為100nm-500nm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，稱取40g重均分子量為2400的聚丙烯酸，其理論電離基團個數(shù)為32-34個，用純水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的溶液；將聚丙烯酸溶液充分浸泡靜電紡絲膜，去除多余的聚丙烯酸溶液，用TEMPO催化氧化法制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-800nm，將該分散液均勻地涂布到涂有聚丙烯酸溶液的基材上，常溫30℃，干燥24小時，即得孔徑為35-60nm的分離過濾膜。

實施例3

以孔徑大小為300nm-1μm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，利用過氧化硫酸鉀通過溶液聚合法制備得到重均分子量為8000的聚丙烯酸，其理論電離基團個數(shù)為110-120個，并稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，將聚丙烯酸溶液充分浸泡電紡膜，去除多余的聚丙烯酸溶液，將已經(jīng)制備好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035％納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-1000nm，將該分散液均勻地涂布到涂有聚丙烯酸溶液的基材上，放入烘箱進行烘烤，烘烤溫度為140℃，烘烤時間為12分鐘，取出，即得孔徑為20-50nm的分離過濾膜。

實施例4

以孔徑大小為300nm-500nm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，稱取20g重均分子量為1200的聚乙烯磺酸，其理論電離基團個數(shù)為10-12個，用純水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的溶液；將聚乙烯磺酸溶液充分浸泡電紡膜，去除多余的聚乙烯磺酸溶液，將已經(jīng)制備好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035％納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-500nm，將該分散液均勻地涂布到涂有聚乙烯磺酸溶液的基材上，放入烘箱進行烘烤，烘烤溫度為100℃，烘烤時間為10分鐘，取出，即得孔徑為40-65nm的分離過濾膜。

實施例5

以孔徑大小為300nm-800nm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，溶解配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的殼聚糖(脫乙酰度為80.0-95.0％；粘度為50-800mPa·s)溶液，，其理論電離基團個數(shù)為100-300個，取一定面積的聚丙烯腈靜電紡絲膜，用殼聚糖溶液充分浸泡，去除多余的殼聚糖溶液，將已經(jīng)制備好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-500nm，將該分散液均勻的涂布到涂有殼聚糖溶液的基材上，放入烘箱進行烘烤，烘烤溫度為140℃，烘烤時間為10分鐘，取出，即得孔徑為15-35nm的分離過濾膜。

實施例6

以孔徑大小為300nm-800nm的聚丙烯腈靜電紡絲膜為基材，稱取一定量的重均分子量為700000的聚乙烯胺，其理論電離基團個數(shù)為1,2000-1,2100個，用純水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的溶液；將聚乙烯胺溶液充份浸泡電紡膜，去除多余的聚乙烯胺溶液，將已經(jīng)制備好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的納米纖維素纖絲分散液，其中納米纖維素纖絲的纖維直徑為6-10nm，長度為300-1000nm，將該分散液均勻地涂布到涂有聚乙烯胺溶液的基材上，放入烘箱進行烘烤，烘烤溫度為130℃，烘烤時間為15分鐘，取出，即得孔徑為10-30nm的分離過濾膜。

實施例7

與實施例1不同之處在于，其中聚丙烯酸溶液的濃度為2％，納米纖維素纖絲分散液的濃度為0.5％，其余制備條件和方法均與實施例1相同，得到的分離過濾膜的孔徑大小為25-55nm的分離過濾膜。

實施例8

與實施例1不同之處在于，其中聚丙烯酸溶液的濃度為5％，納米纖維素纖絲分散液的濃度為0.8％，其余制備條件和方法均與實施例1相同，得到的分離過濾膜的孔徑大小為18-30nm的分離過濾膜。

實施例9

與實施例1不同之處在于，其中聚丙烯酸溶液的濃度為10％，納米纖維素纖絲分散液的濃度為1％，其余制備條件和方法均與實施例1相同，得到的分離過濾膜的孔徑大小為15-27nm的分離過濾膜。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的分離過濾膜及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。