本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的“心臟”，與一般化學(xué)電源中的隔膜不同，它不僅可以隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應(yīng)，而且起著電解質(zhì)的作用。
公開號(hào)為CN104659395A的中國(guó)專利，公開了一種質(zhì)子交換膜燃料電池用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該質(zhì)子交換膜由側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的功能聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)、雜多酸及骨架聚合物(如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等)組成，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜在室溫的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到10-2S/cm。由于該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，從而影響導(dǎo)電膜的穩(wěn)定性和使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜及其制備方法，該復(fù)合膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和較好的熱穩(wěn)定性能，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低。
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括如下組分：
磺化聚芳醚酮砜：85～95％；
離子液體：5～15％；
所述的磺化聚芳醚酮砜和離子液體，結(jié)構(gòu)式分別如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅰ中，m、n為重復(fù)單元數(shù)，m、n為≥1的整數(shù)。
本發(fā)明還提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：分別將磺化聚芳醚酮砜和離子液體溶于溶劑中，然后將兩者混合，得到混合溶液；
步驟二：將步驟一得到的混合溶液攪拌24～48小時(shí)，得到成膜液，所述的成膜液中磺化聚芳醚酮砜和離子液體重量百分比為(85～95％)：(5～15％)；
步驟三：將步驟二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
優(yōu)選的是，所述的磺化聚芳醚酮砜制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氟二苯砜，b mol雙酚A單體，混合均勻后加入成鹽劑、帶水劑和溶劑，120～140℃帶水回流4～5小時(shí)后放出帶水劑，溫度升至160～175℃，繼續(xù)反應(yīng)4～6小時(shí)，得到磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.01～0.09，b＝0.01～0.09。
優(yōu)選的是，所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種。
優(yōu)選的是，所述的帶水劑為甲苯。
優(yōu)選的是，所述的離子液體的制備方法，包括：
將1-甲基咪唑和鹵代烷烴在60-65℃下反應(yīng)3天，再用甲苯洗脫，將反應(yīng)產(chǎn)物在65-75℃真空條件下烘干，得到氯鹽咪唑離子液體，將上述氯鹽咪唑離子液體和雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰鹽以水為溶劑在攪拌條件下進(jìn)行陰離子交換，攪拌一天，靜置分層，取有機(jī)相在真空烘箱中烘干即為離子液體。
優(yōu)選的是，所述的鹵代烷烴為1-氯乙烷。
優(yōu)選的是，所述的1-甲基咪唑和鹵代烷烴的摩爾比為1：1。
優(yōu)選的是，所述的氯鹽咪唑離子液體和雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰鹽的摩爾比為1：1。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括：85～95％磺化聚芳醚酮砜和5～15％離子液體：該質(zhì)子交換膜中由于氮原子可以充當(dāng)質(zhì)子的給體與受體，既可以接受質(zhì)子也可以給出質(zhì)子，與磺酸基團(tuán)之間可以形成新的質(zhì)子傳輸通道，繼而解決膜在低濕度或高溫下失水導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明的磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜在80℃時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.067S/cm～0.08S/cm，該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合型質(zhì)子交換膜厚度為50～80μm。
本發(fā)明還提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法是利用溶液縮聚反應(yīng)制備磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制備磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜，本發(fā)明制備復(fù)合型質(zhì)子交換膜的方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，原料易得，磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜成本低于全氟磺酸膜，在高溫時(shí)仍具有較高的傳導(dǎo)性，可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括如下組分：
磺化聚芳醚酮砜：85～95％；
離子液體：5～15％；
所述的磺化聚芳醚酮砜和離子液體，結(jié)構(gòu)式分別如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅰ中，m、n為重復(fù)單元數(shù)，m、n為≥1的整數(shù)。
本發(fā)明還提供一種燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：分別將磺化聚芳醚酮砜和離子液體溶于溶劑中，然后將兩者混合，得到混合溶液，所述的溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
步驟二：將步驟一得到的混合溶液攪拌24～48小時(shí)，得到成膜液，所述的成膜液中磺化聚芳醚酮砜和離子液體重量百分比為(85～95％)：(5～15％)；
步驟三：將步驟二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即將成膜液在玻璃培養(yǎng)皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在70℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到室溫，在水中脫膜，即得到燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明所述的磺化聚芳醚酮砜制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氟二苯砜，b mol雙酚A單體，混合均勻后加入成鹽劑、帶水劑和溶劑，120～140℃帶水回流4～5小時(shí)后放出帶水劑，溫度升至160～175℃，繼續(xù)反應(yīng)4～6小時(shí)，出料于冷水中，浸泡24～48小時(shí)，蒸餾水煮5～8遍，烘箱中烘干備用，得到磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.01～0.09，b＝0.01～0.09。所述的成鹽劑優(yōu)選為無(wú)水碳酸鉀，帶水劑優(yōu)選為甲苯，溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)150℃以上的高沸點(diǎn)溶劑，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)。具體的反應(yīng)過(guò)程如下所示：
按照本發(fā)明，所述的離子液體的制備方法，優(yōu)選包括：
將1-甲基咪唑和鹵代烷烴在60-65℃下反應(yīng)3天，生成不純的離子液體，再用甲苯洗脫，除去未反應(yīng)的物質(zhì)，將反應(yīng)產(chǎn)物在65-75℃真空條件下烘干去除多余甲苯，得到氯鹽咪唑離子液體，將上述氯鹽咪唑離子液體和雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰鹽以水為溶劑在攪拌條件下進(jìn)行陰離子交換，攪拌一天，靜置分層，取有機(jī)相在真空烘箱中60-70℃下烘干即為離子液體。
按照本發(fā)明，所述的鹵代烷烴優(yōu)選為1-氯乙烷。
按照本發(fā)明，所述的1-甲基咪唑和鹵代烷烴的摩爾比優(yōu)選為1：1；所述的氯鹽咪唑離子液體和雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰鹽的摩爾比優(yōu)選為1：1。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1
將1mol 1-甲基咪唑和1mol鹵代烷烴在60℃下反應(yīng)3天，生成不純的離子液體，再用甲苯洗脫，除去未反應(yīng)的物質(zhì)，將反應(yīng)產(chǎn)物在70℃真空條件下烘干去除多余甲苯，得到氯鹽咪唑離子液體，將上述1mol氯鹽咪唑離子液體和1mol雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰鹽以水為溶劑在攪拌條件下進(jìn)行陰離子交換，攪拌一天，靜置分層，取有機(jī)相在真空烘箱中65℃下烘干即為離子液體。
實(shí)施例2
(1)分別把0.95g磺化聚芳醚酮砜和0.05g離子液體溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分別得到濃度為10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和濃度為10％的離子液體溶液，然后將上述兩種溶液混合，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)得到的混合溶液攪拌24小時(shí)，得到成膜液，成膜液中各有效組分的重量百分比為：
磺化聚芳醚酮砜：95％；
離子液體：5％；
(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在70℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，即得到燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
將上述燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜在1M的H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)，然后在去離子水中浸泡24小時(shí)，期間多次換水沖洗，以洗去殘留的H2SO4，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜浸泡在去離子水中備用。在80℃下測(cè)試，該磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.067S/cm，膜厚度為63μm，在室溫下的楊氏模量為1648.2Mpa。實(shí)施例2得到的磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖如圖1所示，圖中a代表磺化聚芳醚酮砜，b代表磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜，從圖1可以看出，實(shí)施例成功的合成了磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例3
(1)分別把0.9g磺化聚芳醚酮砜和0.1g離子液體溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分別得到濃度為10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和濃度為10％的離子液體溶液，然后將上述兩種溶液混合，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)得到的混合溶液攪拌24小時(shí)，得到成膜液，成膜液中各有效組分的重量百分比為：
磺化聚芳醚酮砜：90％；
離子液體：10％；
(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在70℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，即得到燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
所得磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜按照實(shí)施例2的方法預(yù)處理，在80℃下測(cè)試，該磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.072S/cm，膜厚度為58μm，在室溫下的楊氏模量為1631.66Mpa。
實(shí)施例4
(1)分別把0.85g磺化聚芳醚酮砜和0.15g離子液體溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分別得到濃度為10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和濃度為10％的離子液體溶液，然后將上述兩種溶液混合，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)得到的混合溶液攪拌24小時(shí)，得到成膜液，成膜液中各有效組分的重量百分比為：
磺化聚芳醚酮砜：85％；
離子液體：15％；
(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在70℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，即得到燃料電池用磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
所得磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜按照實(shí)施例2的方法預(yù)處理，在80℃下測(cè)試，該磺化聚芳醚酮砜與離子液體復(fù)合型質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.08S/cm，膜厚度為75μm，在室溫下的楊氏模量為1613.18Mpa。
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。