一種鉻鞣污泥中重金屬鉻的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鉻鞣污泥中重金屬鉻的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 制革過程主要分為鞣前準(zhǔn)備工段、鞣制工段和濕加工工段，其中皮革鞣制成為制 革過程中主要的操作步驟，具備有效避免環(huán)境因素，如微生物降解、熱作用和濕氣等特點(diǎn)， 對(duì)皮革的質(zhì)量造成重要影響，而大量的三價(jià)鉻鹽即堿式硫酸鉻就是皮革鞣制過程中最重要 的原料。鉻鞣污泥為制革鞣制工段產(chǎn)生的廢水經(jīng)堿沉淀形成的污泥，且鞣制過程中生皮對(duì) 鉻鞣劑的吸收率通常只有55%左右，其余的鉻鞣劑隨廢水外排，因此鉻鞣污泥具有高含鉻 量的特點(diǎn)。
[0003] 重金屬鉻具有高穩(wěn)定、難降解的特點(diǎn)，不易從環(huán)境中去除，會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒害作 用。鉻是一種有毒金屬，是EPA確認(rèn)的危險(xiǎn)污染物之一；我國將含鉻廢物列為危險(xiǎn)廢物名 錄，鉻主要有兩種氧化狀態(tài)：Cr 3+和Cr6+。Cr3+是葡萄糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的代謝過程中的必需 元素，而Cr 6+則被認(rèn)為對(duì)生物系統(tǒng)具有毒害作用。若在土壤和水體中存在強(qiáng)氧化劑，Cr 3+極 易被氧化為Cr6+。
[0004] 傳統(tǒng)的處理方法中，是將鞣制工段產(chǎn)生的廢棄物與其他工段產(chǎn)生的廢棄物一起進(jìn) 行處理，處理方法主要包括：填埋、海洋傾倒、焚燒或固定化。但傳統(tǒng)方法的處理勢(shì)必造成大 量的重金屬Cr進(jìn)入自然環(huán)境中，進(jìn)而進(jìn)入食物鏈，威脅人們的生命健康。此外，若將各工段 污泥混合進(jìn)行含鉻污泥的資源化，則也會(huì)增加處理污泥的總量而降低了污泥中的鉻濃度， 從而造成資源化效率的下降和成本的提高，因此，本發(fā)明針對(duì)制革過程中會(huì)產(chǎn)生Cr污染的 鉻鞣污泥進(jìn)行重金屬的再生。
[0005] 目前，含鉻廢水的常用回收方法包括：萃取法、電解沉淀法、化學(xué)沉淀法、生物淋濾 法和尚子交換法等。
[0006] 溶劑萃取是利用系統(tǒng)中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操 作，即利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合 物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中的方法。El-Hefny(Comparison of liquid-liquid extraction of Cr (VI) from acidic and alkaline solutions by two different amine extractants[J]· Separation and Purification Technology，2009,67(l) :44-49)利用胺 類萃取劑Aliquat 336和Alamine 336從H2SOjP堿介質(zhì)中萃取Cr6+，考察萃取劑濃度、酸/ 堿介質(zhì)濃度、被萃取金屬溶液濃度、水溶液與有機(jī)溶液體積比等因素對(duì)萃取效率的影響，結(jié) 果表明，在酸和堿的介質(zhì)中，Cr 6+萃取效率分別達(dá)到95%和98%。然而，萃取法對(duì)萃取劑的 選擇性要求非常高，既需要具備良好的選擇性又要易于回收和再生，同時(shí)也要求其有一定 的熱穩(wěn)定性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能，此外，毒性和黏度也有一定的要求。
[0007] 電解沉淀是在一定條件下通過電流作用將廢液中的貴金屬離子還原為金屬，沉積 在陰極上回收的方法。通常溶液中的金屬離子析出的電勢(shì)不同，因?yàn)榭梢酝ㄟ^改變外加電 壓的大小，使金屬離子分步析出以達(dá)到分離的目的。然而，電解沉淀法對(duì)電壓要求高，同時(shí) 耗費(fèi)電能。
[0008] 化學(xué)沉淀法通常先通過對(duì)制革污泥進(jìn)行預(yù)處理，使Cr進(jìn)入溶液中，此時(shí)，Cr主要 以Cr 3+的形式存在，隨后調(diào)節(jié)溶液的pH值，使堿與Cr 3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Cr(OH) 3沉淀， 從而達(dá)到Cr3+與其他干擾離子分離的目的。然而，化學(xué)沉淀法需要耗費(fèi)大量酸、堿，易對(duì)環(huán) 境造成污染。
[0009] 生物淋濾法是利用自然界中的一些微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用， 產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相中某些不溶性成分（如重金屬、硫及其它金 屬）分離浸提出來的一種技術(shù)。然而，該方法需要馴化污泥，實(shí)驗(yàn)周期長，存在不穩(wěn)定性，且 需要后序工藝進(jìn)行鉻渣提取。
[0010] 授權(quán)公告號(hào)為CN103011537B的專利文獻(xiàn)公開了一種處理含三價(jià)鉻污泥及回收重 金屬的方法，該方法對(duì)含鉻污泥中組分含量進(jìn)行分析，進(jìn)而稀釋含鉻污泥，并經(jīng)銨鹽和氨水 處理、堿處理、酸處理后，得到顏料級(jí)氧化鉻、金屬單質(zhì)或者產(chǎn)品。該方法回收的鉻可應(yīng)用到 鋼鐵、電鍍和鞣革等行業(yè)中。
[0011] 授權(quán)公告號(hào)為CN102363820B的專利文獻(xiàn)公開了一種制革含鉻污泥回用方法，該 方法包括制革含鉻污泥用酸溶解，再進(jìn)行水解，然后過濾并將濾液用于生產(chǎn)各鞣劑；還包括 將濾渣用于生產(chǎn)含鉻復(fù)鞣劑，以解決制革含鉻污泥回用時(shí)所產(chǎn)生的濾渣再次污染環(huán)境的問 題。
[0012] 申請(qǐng)公布號(hào)為CN103351089A的專利文獻(xiàn)公開了一種利用制革富鉻污泥制備自堿 化鉻鞣劑的方法，該方法對(duì)富鉻污泥進(jìn)行酸化、過濾、復(fù)配和噴粉，再添加自堿化劑混合后 用于生產(chǎn)自堿化鉻鞣粉劑，該方法實(shí)現(xiàn)了重金屬鉻在制革行業(yè)的循環(huán)利用，從而消除了二 次鉻的污染。但是，上述方法仍然存在鉻再生利用率低的問題，尤其是針對(duì)鉻含量豐富的鉻 鞣污泥，如何提高污泥中鉻的再生利用率，仍有待研宄和解決。
[0013] 目前，鉻在制革、電鍍鉻、印染產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛，實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用不僅能緩解鉻 資源匱乏的問題，而且有利于解決重金屬污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提供了一種鉻鞣污泥中重金屬鉻的再生方法，該方法能高效再生鉻鞣污泥 中的重金屬鉻，工藝簡單、環(huán)保。
[0015] 一種鉻鞣污泥中重金屬鉻的再生方法，包括：
[0016] (1)將鉻鞣污泥置于鹽酸中浸提，獲得浸出液；
[0017] (2)以亞硫酸氫鈉為還原齊U，將浸出液中的Cr6+還原為Cr 3+;
[0018] (3)采用732鈉型陽離子交換樹脂吸附Cr3+，加鹽酸或硫酸解吸Cr 3+后，獲得含Cr3+ 的鹽酸或硫酸溶液。
[0019] 經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用酸浸法提取鉻鞣污泥中的鉻，浸出率會(huì)受到酸種類的影響，其 中，鹽酸的浸提效果最佳。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)中，電鍍污泥與鹽酸的固液比需高達(dá)200g/L，才能保證較高的鉻浸出率。 而本發(fā)明鉻鞣污泥中由于有機(jī)質(zhì)含量較高，污泥密度小，與酸反應(yīng)時(shí)，若固液比過高，溶液 易呈水泥狀，不易實(shí)現(xiàn)固液分離，污泥溶解率會(huì)降低。鹽酸浸提時(shí)，鉻鞣污泥與鹽酸的固液 比為2?20g/L，優(yōu)選為5?15g/L，更優(yōu)選，10g/L。
[0021] 浸提的溫度和時(shí)間有利于提高金屬鉻的浸出率。作為優(yōu)選，所述浸提的溫度為 20?80°C，時(shí)間為0. 5?8h，更優(yōu)選，溫度為30?50°C，時(shí)間為0. 5?I. 5h。
[0022] 鹽酸浸提過程中，所述鹽酸的濃度為0· 5?7mol/L，優(yōu)選4. 5?5. 5mol/L，更優(yōu) 選5mol/L。當(dāng)鹽酸濃度由0. 5mol/L增加至7mol/L，鹽酸對(duì)鉻的浸出率由80%不斷提高至 85%，并趨于不變。
[0023] 為提高金屬鉻的浸出率，還可將鉻鞣污泥進(jìn)行二次浸提，合并獲得的浸出液，最終 金屬鉻的浸出效率可高達(dá)91 %。
[0024] 步驟⑴中獲得的浸提液中除Cr3+還存在一定量的Cr 6+，會(huì)影響Cr3+的再生，所以 需向浸提液中加入還原劑，將浸出液中的Cr 6+還原為Cr3+;所述的還原劑也可采用Na2S2O 3 或Fe2+，但為了不添加反應(yīng)體系外的金屬陽離子或還原劑，本發(fā)明選用NaHSO3，反應(yīng)式如 下：
[0025] 3HS03>Cr207 2>5H+- 2Cr 3++38042>4H20
[0026] 作為優(yōu)選，所述亞硫酸氫鈉與浸出液中Cr6+的質(zhì)量比為3?6 : 1;優(yōu)選5 : 1， 此時(shí)，浸出液中Cr6+的濃度小于0. 2mg/L，符合《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 30486-2013》的要求。
[0027] 隨著732鈉型陽離子交換樹脂質(zhì)量的增加，該樹脂不僅能夠提供更多的有效吸附 位點(diǎn)以吸附浸出液中Cr 3+，還能擴(kuò)大樹脂的顆?？偙砻娣e；但是，隨著樹脂質(zhì)量的增加，樹 脂逐漸開始吸附雜質(zhì)金屬離子，如Ca2+、Mg 2+，所以，作為優(yōu)選，所述732鈉型陽離子交換樹脂 與浸出液中Cr3+的質(zhì)量比為10?70 : 1。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，吸附過程的溫度為30?50°C，時(shí)間為5?120min。吸附過 程中，浸出液的pH值為0. 4?3。當(dāng)浸出液的pH值小于3時(shí)，浸出液中的鉻主要以Cr3+形 式存在，容易被樹脂吸附，主要發(fā)生的反應(yīng)為：3H-S0 3Na++Cr3+?(R-SCh：bCr+3Na+。當(dāng)pHM 時(shí)，浸出液中的鉻開始形成Cr (OH) 2+、Cr3 (OH) 45+、Cr2 (OH) 24+，相對(duì)于Cr3+，這些離子不易被樹 脂吸附，會(huì)影響樹脂對(duì)Cr 3+的吸附回收率。
[0029] 步驟⑶的解吸過程在常溫下進(jìn)行，以200rpm振蕩反應(yīng)0. 5?此。獲得的含Cr3+ 的鹽酸或硫酸溶液可經(jīng)蒸發(fā)、濃縮得到電鍍鉻所需的Cr3+的濃度范圍，從而使其能夠應(yīng)用 于電鍍產(chǎn)業(yè)。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0031] (1)本發(fā)明形成"酸浸-離子交換-鉻鹽產(chǎn)品制備"技術(shù)，高效實(shí)現(xiàn)鉻鞣污泥中重 金屬鉻的再生，操作簡單、成本低廉，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)