本發(fā)明涉及導(dǎo)電材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種銀包銅粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

銀粉導(dǎo)電性優(yōu)異且抗氧化性好，是極為重要的工業(yè)原料，將其做成導(dǎo)電漿料廣泛應(yīng)用于電子信息等工業(yè)中。但銀的價格較為昂貴，且容易發(fā)生遷移。所以開發(fā)一種低成本、導(dǎo)電性能與銀接近且不發(fā)生遷移的粉體材料，具有重要意義。

銀包銅粉一般是通過化學(xué)渡在銅粉表面均勻鍍一層銀，形成表面為銀而內(nèi)核為銅的復(fù)合材料。其是一種很好的高導(dǎo)電填料，保持了銅粉和銀粉優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時克服了銀粉在使用過程中易遷移和銅粉容易氧化的缺陷，因此在一些領(lǐng)域可用于替代銀粉。將其添加于涂料(油漆)、膠(粘合劑)、油墨、聚合物料漿、塑料、橡膠等中，可制成各種導(dǎo)電、電磁屏蔽等制品，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)電、通訊、印刷、航空航天、兵器等各個工業(yè)部門的導(dǎo)電、電磁屏蔽等領(lǐng)域，如電腦、手機(jī)、電子醫(yī)療設(shè)備、電子儀器儀表等電子、電工、通訊產(chǎn)品的導(dǎo)電、電磁屏蔽。但傳統(tǒng)的銀包銅粉的制備方法普遍存在制備的銀包覆效果不好，難以形成致密均勻的包覆層，并且銀包銅粉的導(dǎo)電效果也不佳，應(yīng)用時其替代銀粉的量較低，有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種能夠制備致密均勻且能夠提高銀包銅粉的導(dǎo)電效果的銀包銅粉及其制備方法。

一種銀包銅粉的制備方法，包括如下步驟：

將待鍍銀的銅粉超聲分散于溶劑中，并加入堿性試劑和還原劑，對所述銅粉進(jìn)行堿洗和還原處理；

對堿洗和還原處理后的所述銅粉進(jìn)行至少一次表面包覆處理，所述表面包 覆處理具體是：將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加至銅粉溶液中，進(jìn)行置換鍍銀，緊接著向反應(yīng)后的體系中加入還原劑以對得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行還原處理，過濾得到銀包銅粉粗產(chǎn)物；

將表面包覆處理后得到銀包銅粉粗產(chǎn)物分散于酸性清洗液中進(jìn)行后處理，過濾并干燥后得到銀包銅粉。

在其中一個實(shí)施例中，至少在一次所述表面包覆處理過程中，在對得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行還原處理之后，還包括向反應(yīng)體系中繼續(xù)添加化學(xué)鍍銀液，對粗產(chǎn)物進(jìn)行還原鍍銀的步驟。

在其中一個實(shí)施例中，所述堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氧化鈉及氧化鉀中的至少一種，所述堿性試劑的加入量需控制溶液的pH值在8～15之間。

在其中一個實(shí)施例中，所述堿洗處理的溫度為40～100℃。

在其中一個實(shí)施例中，所述化學(xué)鍍銀液是將含銀前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合后得到的銀的絡(luò)合液。

在其中一個實(shí)施例中，所述含銀前驅(qū)體為硝酸銀、醋酸銀及硫酸銀中的至少一種；所述絡(luò)合劑為氨水、檸檬酸、酒石酸、氨基酸、有機(jī)胺類物質(zhì)及其衍生物中的至少一種。

在其中一個實(shí)施例中，所述的有機(jī)胺類物質(zhì)及其衍生物包括為乙二胺、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽、乙二胺三乙酸及其三鈉鹽、甲酰胺、乙酰胺、正丁胺、二甲胺、己二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亞乙基三胺、六亞甲基亞胺、二乙烯三胺五乙酸及嗎啉。

在其中一個實(shí)施例中，所述化學(xué)鍍銀液中還含有分散劑。

在其中一個實(shí)施例中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇及阿拉伯樹膠中至少一種。

在其中一個實(shí)施例中，所述還原劑為水合肼、次亞磷酸鈉、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、檸檬酸、檸檬醛、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、糖類物質(zhì)及其衍生物、亞硫酸鈉及硫酸亞鐵中的至少一種。

在其中一個實(shí)施例中，所述的糖類物質(zhì)及其衍生物包括葡萄糖、D-吡喃葡 萄糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸亞鐵、D-纖維二糖、果糖、木糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖、赤蘚糖、核糖、阿拉伯糖、阿蘇糖、甘露糖、來蘇糖、塔洛糖、異麥芽三糖及殼聚糖。

在其中一個實(shí)施例中，所述酸性清洗液為含有酸液與偶聯(lián)劑的混合液。

在其中一個實(shí)施例中，所述酸液為無機(jī)酸及有機(jī)酸中的至少一種溶液；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鋯酸酯偶聯(lián)劑。

在其中一個實(shí)施例中，所述銀包銅粉的制備方法還包括在對所述銅粉進(jìn)行堿洗和還原處理之前，將待鍍銀的銅粉置于酸性溶液中進(jìn)行酸洗的步驟。

本發(fā)明還提供了一種采用上述任一實(shí)施例所述的制備方法制備得到的銀包銅粉。

上述銀包銅粉的制備方法通過先對銅粉進(jìn)行堿洗處理，可以有效去除銅粉表面的氧化物等雜質(zhì)，并使銅粉顆粒的表面活性降低，得到均勻的包覆表面，為后續(xù)銀包覆提供了良好的基礎(chǔ)。在表面包覆處理過程中，該制備方法采用先置換再還原的方式，可以在銅粉表面形成均勻致密的銀包覆層；最后將銀包銅粉粗產(chǎn)物置于酸性清洗液中進(jìn)行清洗，得到的銀包銅粉致密均勻，導(dǎo)電效果顯著提高。

附圖說明

圖1為一實(shí)施方式的銀包銅粉的制備方法的流程示意圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的銀包銅粉的SEM照片；

圖3為實(shí)施例2制備得到的銀包銅粉的SEM照片；

圖4為實(shí)施例3制備得到的銀包銅粉的SEM照片；

圖5為實(shí)施例4制備得到的銀包銅粉的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明的銀包銅粉及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

如圖1所示，一實(shí)施方式的銀包銅粉的制備方法，包括如下步驟：

步驟S110：將待鍍銀的銅粉超聲分散于溶劑中，并加入堿性試劑和還原劑，對銅粉進(jìn)行堿洗和還原處理。

待鍍銀的銅粉可以為片狀銅粉、顆粒狀、枝狀或線狀銅粉等。在本實(shí)施方式中，溶劑優(yōu)選為水。堿性試劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液、氨水、氧化鈉及氧化鉀中的至少一種，控制溶液的pH值范圍為8-15。堿洗處理過程中的溫度控制在40～100℃。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該堿性試劑中還添加有助劑。對銅粉進(jìn)行堿洗處理，可以有效去除銅粉表面的氧化物，對于表面發(fā)生嚴(yán)重氧化的銅粉具有良好的清洗效果，并且可以降低銅粉的表面活性，防止在銀包覆過程中發(fā)生氧化而影響包覆效果。

進(jìn)一步，在其他實(shí)施方式中，在對銅粉進(jìn)行堿洗和還原處理之前，還包括對銅粉進(jìn)行酸洗前處理的步驟。酸洗可以是用無機(jī)酸溶液或者有機(jī)酸溶液或者二者的混合溶液對銅粉進(jìn)行一步清洗，或者是依次使用無機(jī)酸溶液與有機(jī)酸溶液進(jìn)行分步處理。

還原劑可以為水合肼、次亞磷酸鈉、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、檸檬酸、檸檬醛、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、糖類物質(zhì)及其衍生物、亞硫酸鈉及硫酸亞鐵中的至少一種。其中糖類物質(zhì)及其衍生物包括葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸亞鐵、D-纖維二糖、果糖、木糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖、赤蘚糖、核糖、阿拉伯糖、阿蘇糖、甘露糖、來蘇糖、塔洛糖、異麥芽三糖及殼聚糖等。還原劑的濃度優(yōu)選為0.0001-10mol/L。

在進(jìn)行酸洗之后以及堿洗和還原處理之后，需要對處理后的銅粉進(jìn)行過濾洗滌，以防止殘留物對后續(xù)處理步驟造成影響。

步驟S120：對堿洗處理后的銅粉進(jìn)行至少一次表面包覆處理。

具體在本實(shí)施方式中，該表面包覆處理是：將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加至銅粉溶液中，進(jìn)行置換鍍銀，緊接著向反應(yīng)后的體系中加入還原劑以對得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行還原處理，過濾得到銀包銅粉粗產(chǎn)物。在其他實(shí)施方式中，該表面包覆處理還包括還原鍍銀的步驟，也即至少在一次表面包覆處理過程中，在對得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行還原處理之后，還包括向反應(yīng)體系中繼續(xù)添加化學(xué)鍍銀液，對粗 產(chǎn)物進(jìn)行還原鍍銀的步驟。

在本實(shí)施方式中，化學(xué)鍍銀液是將含銀前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合后得到的銀的絡(luò)合液。其中，含銀前驅(qū)體為硝酸銀、醋酸銀及硫酸銀等銀離子溶液中的至少一種，濃度優(yōu)選為0.0001-3mol/L。絡(luò)合劑為氨水、檸檬酸、酒石酸、氨基酸、有機(jī)胺類物質(zhì)及其衍生物中的至少一種。其中，有機(jī)胺類物質(zhì)及其衍生物包括乙二胺、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽、乙二胺三乙酸及其三鈉鹽、甲酰胺、乙酰胺、正丁胺、二甲胺、己二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亞乙基三胺、六亞甲基亞胺、二乙烯三胺五乙酸及嗎啉等。絡(luò)合劑的濃度優(yōu)選為0.0001-5mol/L。在其他實(shí)施方式中，化學(xué)鍍銀液還包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)及阿拉伯樹膠等至少一種分散劑，質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0-5％。

還原劑為水合肼、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、抗壞血酸、麥芽糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、亞硫酸鈉及硫酸亞鐵中的至少一種，濃度優(yōu)選為0.0001-10mol/L。

銀包覆方式采用先置換再還原的方式，一次置換緊接著一次還原則成為一次表面包覆處理，表面包覆處理的次數(shù)可以為1次、2次或多次等。當(dāng)完成一次表面包覆處理再進(jìn)行下一次時，需要把前一次的樣品進(jìn)行過濾和洗滌。

步驟S130：將表面包覆處理后得到銀包銅粉粗產(chǎn)物分散于酸性清洗液中進(jìn)行后處理，過濾并干燥后得到銀包銅粉。

在本實(shí)施方式中，酸性清洗液包括無機(jī)酸溶液及有機(jī)酸溶液中的至少一種酸液與偶聯(lián)劑的混合液，如硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、油酸、硬脂酸等，酸液質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0-30％。偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鋯酸酯偶聯(lián)劑，如KH-550、KH560等，偶聯(lián)劑質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0-10％。在其他實(shí)施方式中，酸性清洗液中還可以添加有抗氧化劑，如十八胺、苯并三氮唑、十二硫醇、抗壞血酸等，質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0-5％等。

該銀包銅粉的制備方法通過先對銅粉進(jìn)行堿洗處理，可以有效去除銅粉表面的氧化物等雜質(zhì)，并使銅粉顆粒的表面活性降低，得到均勻的包覆表面，為后續(xù)銀包覆提供了良好的基礎(chǔ)；在表面包覆處理過程中，該制備方法采用先置換再還原的方式，可以在銅粉表面形成均勻致密的銀包覆層；最后將銀包銅粉 粗產(chǎn)物置于酸性清洗液中進(jìn)行清洗，得到的銀包銅粉致密均勻，導(dǎo)電效果顯著提高。

以下為具體實(shí)施例部分：

實(shí)施例1

取片狀銅粉100g，超聲分散于5L水溶劑中，加入50g氫氧化鈉和50mL水合肼，在60℃下，處理2小時。經(jīng)過濾洗滌后，再將銅粉超聲分散于5L水溶劑中，進(jìn)行化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀液的成分是：300mL水、25g硝酸銀及35mL乙二胺。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入上述處理后的含銅粉液體中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)1小時，再加入50mL濃度為0.5mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過濾后，進(jìn)行二次包覆，化學(xué)鍍銀液的成分是：150mL水、12g硝酸銀及18mL乙二胺。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入銀包銅粉粗產(chǎn)物中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)1小時，再加入50mL濃度為0.2mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。過濾后用清水反復(fù)沖洗，然后將銀包銅粉分散于含有甲酸、乙酸和硅烷藕聯(lián)劑KH-550的乙醇溶液中，超聲攪拌1小時，再過濾后，經(jīng)過90℃5小時干燥，得到銀包銅粉產(chǎn)品。經(jīng)過EDX檢測，其成分為銀和銅，銀的重量百分含量(wt％)約為22.7％，其SEM照片如圖2所示，經(jīng)SEM照片檢測，該銀包銅粉的表面鍍銀層均勻致密。經(jīng)檢測，其體積電阻率為1.6×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例2

取顆粒狀銅粉100g，超聲分散于1L水溶劑中，然后加入20mL草酸和20g己二酸，處理3小時，過濾洗滌。將銅粉超聲分散于2L水溶劑中，加入112g氫氧化鉀、1mL水合肼和270g抗壞血酸，在95℃下，處理5小時。經(jīng)過濾洗滌后，將銅粉超聲分散于2L水溶劑中，進(jìn)行化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀液的成分是：600mL水、12g硝酸銀及55g乙二胺四乙酸二鈉。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入上述處理后的含銅粉液體中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)2小時，再加入100mL濃度為0.5mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。最后，再加入新的化學(xué)鍍銀液，其成分是：300mL水、6g硝酸銀及27g乙二胺四乙酸二鈉。將其逐漸滴加入上述液體中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。過濾后用清水反復(fù)沖洗，然后將銀包銅粉分散于含有 硬脂酸和硅烷藕聯(lián)劑KH-560的乙醇溶液中，超聲攪拌2小時，再過濾后，經(jīng)過90℃5小時干燥，得到銀包銅粉產(chǎn)品。經(jīng)過EDX檢測，其成分為銀和銅，銀的重量百分含量(wt％)約為11.3％，其SEM照片如圖3所示，經(jīng)SEM照片檢測，該銀包銅粉的表面鍍銀層均勻致密。經(jīng)檢測，其體積電阻率為9.5×10^-5Ω·cm。

實(shí)施例3

取顆粒狀銅粉30g，超聲分散于1L水溶劑中，然后加入50mL甲酸，處理3小時，過濾洗滌。將銅粉超聲分散于0.5L水溶劑中，加入30g氫氧化鈉、65g蔗糖和5mL乙醛，在90℃下，處理8小時。經(jīng)過濾洗滌后，將銅粉超聲分散于1L水溶劑中，進(jìn)行化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀液的成分是：300mL水、18g硝酸銀、10mL氨水和2mL二乙烯三胺。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入上述處理后的含銅粉液體中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)2小時，再加入120mL濃度為0.5mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。再加入新的化學(xué)鍍銀液，其成分是：150mL水、6g硝酸銀、4mL氨水和1mL二乙烯三胺。將其逐漸滴加入上述液體中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。過濾洗滌，完成了第一次表面包覆過程。將第一次包覆后的銀銅粉超聲分散于1L水溶劑中，進(jìn)行第二次化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀液的成分是：200mL水、12g硝酸銀、7mL氨水和1.5mL二乙烯三胺。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入上述處理后的含銅粉液體中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)2小時，再加入100mL濃度為0.5mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。再加入新的化學(xué)鍍銀液，其成分是：80mL水、3g硝酸銀、2mL氨水和1mL二乙烯三胺。將其逐漸滴加入上述液體中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。過濾后用清水反復(fù)沖洗，完成第二次包覆過程。最后將銀包銅粉分散于含有醋酸和抗壞血酸的乙醇溶液中，超聲攪拌1小時，過濾時將濾餅采用質(zhì)量百分比濃度為0.1％的苯并三氮唑溶液潤洗3次，經(jīng)過90℃5小時干燥，得到銀包銅粉產(chǎn)品。經(jīng)過EDX檢測，其成分為銀和銅，銀的重量百分含量(wt％)約為52.9％，其SEM照片如圖4所示，經(jīng)SEM照片檢測，該銀包銅粉的表面鍍銀層均勻致密。經(jīng)檢測，其體積電阻率為2.3×10^-5Ω·cm。

實(shí)施例4

取線狀銅粉5g，超聲分散于200mL水溶劑中，然后加入20mL0.5M硫酸溶液，處理1小時，過濾洗滌后，將銅粉超聲分散于200mL水溶劑中，進(jìn)行化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀液的成分是：50mL水、2.5g硝酸銀、3.5mL氨水和0.5mL三乙烯四胺。將化學(xué)鍍銀液逐漸滴加入上述處理后的含銅粉液體中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)3小時，再加入20mL濃度為0.2mol/L的Vc水溶液，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。最后，再加入新的化學(xué)鍍銀液，其成分是：50mL水、1.5g硝酸銀及8g乙二胺四乙酸二鈉。將其逐漸滴加入上述液體中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2小時。過濾后用清水反復(fù)沖洗，然后用銀包銅粉分散于含有油酸和十二硫醇的乙醇溶液中，超聲攪拌2小時，再過濾后，經(jīng)過70℃12小時真空干燥，得到銀包銅粉產(chǎn)品。經(jīng)過EDX檢測，其成分為銀和銅，銀的重量百分含量(wt％)約為37.5％，其SEM照片如圖5所示，經(jīng)SEM照片檢測，該銀包銅粉的表面鍍銀層均勻致密。經(jīng)檢測，其體積電阻率為8.2×10^-5Ω·cm。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。