專利名稱：：用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑的制備技術(shù)，特別是一種用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電子級磷酸廣泛用于半導(dǎo)體芯片、超大規(guī)模集成電路和大屏幕液晶顯示器等微電子制造工業(yè),隨著液晶電視需求量的增長，半導(dǎo)體芯片制造業(yè)向中國轉(zhuǎn)移，我國電子級磷酸的用量將會有大幅增長，高附加值的精細(xì)磷化工產(chǎn)品將是未來磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。高純磷是精細(xì)磷化工的先決條件，我國使用的高純磷特別是半導(dǎo)體級高純黃磷主要靠進(jìn)口且價(jià)格昂貴，開發(fā)具有高附加值的電子級磷，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會效益。我國是次磷酸鈉的生產(chǎn)大國，其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒氣體磷化氫，目前采用的處理方法是將其轉(zhuǎn)化為低附加值的磷酸或者次磷酸(鈉)，如能將其分解轉(zhuǎn)化為高純磷，既減少環(huán)境污染，又可提高經(jīng)濟(jì)效益。分解磷化氫制備高純磷的關(guān)鍵是尋找適用的催化劑、降低能耗及改進(jìn)工藝。非晶態(tài)合金作為一種新型催化材料備受催化工作者的青睞。但非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)狀態(tài)，容易積聚并且在高溫下容易晶化而使其催化活性降低。所以用非晶態(tài)合金作催化劑要解決的關(guān)鍵問題，一是增加非晶態(tài)合金的比表面積，提高催化劑的催化活性；二是提高非晶態(tài)合金的晶化溫度，以保持其較高的催化活性，延長使用壽命。研制負(fù)載型催化劑就是解決上述問題的有效途徑之一，由于八1203能與其負(fù)載的活性組分產(chǎn)生"金屬一載體強(qiáng)相互作用"，促進(jìn)金屬在其表面高度分散，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，所以A1A是一種理想的載體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種分解溫度低、轉(zhuǎn)化率高、具有良好催化活性和穩(wěn)定性、成本低且易于工業(yè)應(yīng)用的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案-一種用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑，其特征在于是以A1A為載體，與Co、P—起構(gòu)成的CoP/AU)3非晶態(tài)合金，其各組分的質(zhì)量百分比為Co38.1536.29%、P4.936.87%、A1A為余量。上述用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將載體A1A煅燒時(shí)后，用鈷鹽的水溶液在電磁攪拌下浸漬，然后過濾、晾干；2)將可溶性鈷鹽和擰檬酸鈉溶于去離子水中，然后加入次磷酸鈉、硫酸銨和處理過的八1203，再用去離子水將反應(yīng)液稀釋；3)用氨水將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)為910，在溫度為80'C10(TC的條件下，加入硼氫化鉀并充分?jǐn)嚢?，生成灰黑色粉末狀沉淀物?)將沉淀物分離后用氨水洗滌，然后用去離子水洗滌沉淀物至上清液達(dá)到中性，最后用無水乙醇洗滌并將沉淀物置于無水乙醇中保存，該沉淀物即為CoP/Al203非晶態(tài)合金。所述載體A1A于45CTC煅燒4小時(shí)，用濃度為0.45mol/L鈷鹽的水溶液電磁攪拌下浸漬4小時(shí)。所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷，反應(yīng)液中C浐離子的濃度為0.24mol/L。所述檸檬酸鈉在反應(yīng)液中的濃度為0.35mol/L。所述次磷酸鈉在反應(yīng)液中的濃度為1.203.12mol/L。所述硫酸銨在反應(yīng)液中的濃度為0.68mol/L。所述硼氫化鉀在反應(yīng)液中的濃度為1.0mol/L，加入量為15ml/L反應(yīng)液。所述調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值和洗滌沉淀物所用氨水的重量百分比濃度均為25%-28%。本發(fā)明的制備原理是氧化還原法，可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示-Co2++H2P02—+H20=Co+H2P03_+2H+3H2P02—=H2P03—+2P+H20+20H—沉積出來的P溶融于Co中形成非晶態(tài)合金，表示為Co+P=CoP(Co-P制式一種表達(dá)式)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用CoP/AlA非晶態(tài)合金作為磷化氫熱分解催化劑，可以使磷化氫的實(shí)際熱分解溫度從8001000'C降到45(TC左右，而磷化氫的分解率可達(dá)到98.4%，即分解溫度低、轉(zhuǎn)化率高且具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；制備方法簡單，成本低且易于工業(yè)應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將2.0g載體A1A于45(TC煅燒4小時(shí)后，用濃度為0.45mol/L硫酸鈷水溶液在電磁攪拌下浸漬4小時(shí)，然后過濾、晾干；將0.048mol的硫酸鈷和0.070mol的檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后加入O.384mol的次磷酸鈉、0.136mol的硫酸銨和處理過的2.0gA1203，再用去離子水將反應(yīng)液稀釋至200mL，在反應(yīng)液中，Co2+離子、檸檬酸鈉、次磷酸鈉和硫酸銨的濃度分別為0.24mol/L、0.35mol/L、1.92mol/L和0.68mol/L;用濃度均為25%氨水將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)為9.0，在溫度為9(TC的條件下，加入3.0mL、濃度為1.0mol/L的KBH4溶液并充分?jǐn)嚢?，生成灰黑色粉末狀沉淀物；將沉淀物分離后用濃度均為25%氨水洗滌1次，然后用去離子水洗滌沉淀物至上清液達(dá)到中性，最后用無水乙醇洗滌2次并將沉淀物置于無水乙醇中保存，該沉淀物即為CoP/AlA非晶態(tài)合金。經(jīng)檢測表明，該產(chǎn)物中Co、P的質(zhì)量百分比為Co3724P5.9。/Al203，比表面積為222.2115m7g。實(shí)施例2改變實(shí)施例1中次磷酸鈉加入量為0.240mol，即其在反應(yīng)液中的濃度為1.20mol/L，其余步驟與條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物，經(jīng)檢測表明，其Co、P的質(zhì)量百分比為Co3815P493/Al203，比表面積為199.1257m7g。實(shí)施例3改變實(shí)施例1中次磷酸鈉加入量為0.624mol，即其在反應(yīng)液中的濃度為3.12mol/L，其余步驟與條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物，經(jīng)檢測表明，其Co、P的質(zhì)量百分比組成為-Co3629Pe87/Al203，比表面積為235.1734m7g。將上述三個(gè)實(shí)施例制得的催化劑進(jìn)行催化分解磷化氫制備單質(zhì)磷的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，采用U型石英管并在加熱爐內(nèi)進(jìn)行升溫，工藝參數(shù)為催化劑用量0.100.15g、磷化氫流量4.15mL/min、氮?dú)饬髁?0.25mL/min、反應(yīng)溫度340。C520。C、反應(yīng)時(shí)間50min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l、表2。表l:不同成分催化劑的磷化氫分解率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2:不同催化劑的初始反應(yīng)溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用CoP/Al203非晶態(tài)合金作為磷化氫熱分解催化劑，分解溫度低、轉(zhuǎn)化率高且具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，效果良好。權(quán)利要求1.一種用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑，其特征在于是以Al2O3為載體，與Co、P一起構(gòu)成的CoP/Al2O3非晶態(tài)合金，其各組分的質(zhì)量百分比為Co38.15～36.29％、P4.93～6.87％、Al2O3為余量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將載體Al203煅燒后，用鈷鹽的水溶液在電磁攪拌下浸漬，然后過濾、晾干；2)將可溶性鈷鹽和檸檬酸鈉溶于去離子水中，然后加入次磷酸鈉、硫酸銨和處理過的八1203，再用去離子水將反應(yīng)液稀釋；3)用氨水將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)為910，在溫度為8(TC100'C的條件下，加入硼氫化鉀并充分?jǐn)嚢?，生成灰黑色粉末狀沉淀物?)將沉淀物分離后用氨水洗滌，然后用去離子水洗滌沉淀物至上清液達(dá)到中性，最后用無水乙醇洗滌并將沉淀物置于無水乙醇中保存，該沉淀物即為CoP/AlA非晶態(tài)合金。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述載體A1A于45(TC煅燒4小時(shí)，用濃度為0.45mol/L鈷鹽的水溶液電磁攪拌下浸漬4小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷，反應(yīng)液中(:02+離子的濃度為0.24mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述檸檬酸鈉在反應(yīng)液中的濃度為0.35mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述次磷酸鈉在反應(yīng)液中的濃度為1.203.12mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述硫酸銨在反應(yīng)液中的濃度為0.68mol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述硼氫化鉀的濃度為1.0mol/L,加入量為15ml/L反應(yīng)液。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值和洗滌沉淀物所用氨水的重量百分比濃度均為25%—28%。全文摘要一種利用分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑，是以Al₂O₃為載體，與Co、P一起構(gòu)成的CoP/Al₂O₃非晶態(tài)合金，其制備方法是將可溶性鈷鹽、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、硫酸銨和Al₂O₃溶于去離子水中；用氨水將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)為9～10，在溫度為80℃～100℃的條件下，加入硼氫化鉀并充分?jǐn)嚢韬笊沙恋砦?；將沉淀物分離后分別用氨水、去離子水和無水乙醇洗滌并將沉淀物置于無水乙醇中保存即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用CoP/Al₂O₃非晶態(tài)合金作為磷化氫熱分解催化劑，分解溫度低、轉(zhuǎn)化率高且具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；制備方法簡單，成本低且易于工業(yè)應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。文檔編號C01B25/00GK101301617SQ200810053720公開日2008年11月12日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日發(fā)明者任吉麗,張寶貴,韓長秀申請人:南開大學(xué)