專利名稱：一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法。
背景技術(shù)：
MQ樹脂是指含有M鏈節(jié)(R3SiO0.5)和Q鏈節(jié)(Si02)的聚硅氧烷，由M與Q鏈節(jié)的比值不同、聚合度不同以及M單元所接的基團(tuán)不同，而表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的不同，如透明度、相容性以及化學(xué)反應(yīng)活性。因而它們具有很多用途，用作消泡劑、補強用添力口劑、脫模添加劑等。MQ硅樹脂的合成通常采用單官能團(tuán)有機硅單體和四官能團(tuán)有機硅單體水解縮聚的方法，通常用的是正硅酸乙酯或水玻璃與封端劑在酸催化下水解的方法。產(chǎn)物形成后用弱極性或者非極性溶劑萃取，蒸餾水和去離子水水性產(chǎn)物至中性，利用減壓濃縮產(chǎn)物。其中這些傳統(tǒng)的工藝在制備過程中，使用了有毒刺激性氣味的甲苯或者二甲苯作為萃取溶劑較為常見，不僅有害身體健康，而且對環(huán)境造成較大的污染，也有用MM即六甲基二硅氧烷作為溶劑，但MM經(jīng)濟(jì)性較差，同時MM作為溶劑的同時還會和合成的MQ樹脂反應(yīng)，改變了 M比Q值，影響合成的MQ樹脂的性能。本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保無溶劑液體硅樹脂及其制備方法，解決當(dāng)前制備MQ硅樹脂工藝中使用有毒溶劑甲苯或者二甲苯作為萃取溶劑對人體造成傷害，環(huán)境造成污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法。
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本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，包括以下步驟:I)將90 150份M單元封端劑、80 250份去離子水、10 100份醇在pH為1-2，溫度為30°C 120°C下攪拌預(yù)反應(yīng)20 40min ；2)然后將300 1000份Q單元硅酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)3 10h，反應(yīng)溫度為30 120°C ；3)將上步得到的MQ樹脂酸水混合液冷卻至室溫，再加入200 1000份有機硅小分子物質(zhì)萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物；4)洗滌產(chǎn)物至中性，去除水份，然后加入0.002 0.05份堿性催化劑，I 10份去離子水，加熱至50 160°C聚合反應(yīng)3 6h，得到無色透明MQ硅樹脂。M單元封端劑為六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷中的至少一種。所述的Q單元硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一種。所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種。
所述的有機硅小分子物質(zhì)包括有機硅環(huán)體DMC、D4、乙烯基環(huán)體、線性硅油。所述的堿性催化劑為NaOH、Κ0Η、四甲基氫氧化銨中的至少一種。本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明所述環(huán)保無溶劑液體MQ硅樹脂及其制備方法，采用有機硅低分子作為萃取劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲苯或二甲苯溶劑，不僅無毒而且環(huán)保。(2)本發(fā)明所述環(huán)保無溶劑液體MQ硅樹脂及其制備方法，使用的有機硅低分子是后續(xù)合成液體MQ樹脂的原材料。(3)本發(fā)明所述的MQ樹脂為透明液體MQ硅樹脂，其和107膠以及乙烯基硅油等有機硅聚合物是完全相容的，避免了使用時作為硅橡膠補強劑時加入甲苯或二甲苯溶劑溶解。


: 圖1為實施例6所得MQ樹脂的FTIR圖譜。
具體實施例方式一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，包括以下步驟:I)將90 150份M單元封端劑、80 250份去離子水、10 100份醇在pH為1-2，溫度為30°C 120°C下攪拌 預(yù)反應(yīng)20 40min ；2)然后將300 1000份Q單元硅酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)3 10h，反應(yīng)溫度為30 120°C ；3)將上步得到的MQ樹脂酸水混合液冷卻至室溫，再加入200 1000份有機硅小分子物質(zhì)萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物；4)洗滌產(chǎn)物至中性，去除水份，然后加入0.002 0.05份堿性催化劑，I 10份去離子水，加熱至50 160°C聚合反應(yīng)3 6h，得到無色透明MQ硅樹脂。所述的M單元封端劑為六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷中的至少一種。所述的Q單元硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一種；優(yōu)選為正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯。所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。所述的有機硅小分子物質(zhì)包括有機硅環(huán)體DMC、D4、乙烯基環(huán)體、線性硅油。所述的堿性催化劑為Na0H、K0H、四甲基氫氧化銨中的至少一種，優(yōu)選的，為四甲基
氫氧化銨。步驟4)中，水分的去除程度為:經(jīng)過水分去除后，體系中殘存的水分為此時反應(yīng)體系中所有物料總質(zhì)量的0.2-0.8% ;去除水分的方法優(yōu)選為:減壓蒸餾。需要說明的是，本發(fā)明的制備方法中所涉及的“份”均指的是“質(zhì)量份”。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:實施例1:180份去離子水、140份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為60°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入500份有機硅環(huán)體DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，5份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。實施例2:180份去離子水、120份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為60°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入500份DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，5份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。實施例3:180份去離子水、90份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為60°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入500份DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，5份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。實施例4:180份去離子水、120份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度為75°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入500份DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，5份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。

實施例5:180份去離子水、120份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為60°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入600份DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，6份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。實施例6:100份去離子水、120份MM封端劑、50份乙醇、10份37wt%鹽酸在60°C下攪拌預(yù)反應(yīng)30min，然后將450份硅酸乙酯滴加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為60°C。得到的MQ樹脂酸水混合液室溫下加入500份DMC萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物。使用240份去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。90°C減壓蒸餾去除水份，然后加入0.05份四甲基氫氧化銨催化劑，5份去離子水，加熱至100°C聚合反應(yīng)5h，得到無色透明MQ硅樹脂。實施例6制備的產(chǎn)品的FTIR圖譜如圖1所示。本發(fā)明所述環(huán)保無溶劑液體MQ硅樹脂及其制備方法，采用有機硅低分子作為萃取劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲苯或二甲苯溶劑，不僅無毒環(huán)保而且還是后續(xù)合成液體MQ樹脂的原材料。合成的MQ樹脂沒有溶劑和硅油是完全相容的。驗證例:將實施例1-6制備的MQ樹脂用于改性硅橡膠中:
配方1:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例1制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。配方2:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例2制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。配方3:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例3制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。配方4:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例4制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。配方5:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例5制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。配方6:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、10質(zhì)量份的實施例6制備的MQ樹脂、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。對比配方:100質(zhì)量份的粘度為1500cps的107硅橡膠、I質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的KH550。MQ改性硅橡膠的制備方法為:用甲苯將MQ硅樹脂溶解，攪拌下加入其他配方原料，在70-90°C下充分的攪拌(攪拌l_3h)，最后減壓蒸餾除去溶劑即得MQ改性硅橡膠。下面是各個配方的性能:表I
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，包括以下步驟: 1)將90 150份M單元封端劑、80 250份去離子水、10 100份醇在pH為1_2，溫度為30°C 120°C下攪拌預(yù)反應(yīng)20 40min ； 2)然后將300 1000份Q單元硅酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)3 10h，反應(yīng)溫度為30"120°C ； 3)將上步得到的MQ樹脂酸水混合液冷卻至室溫，再加入200 1000份有機硅小分子物質(zhì)萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物； 4)洗滌產(chǎn)物至中性，去除水份，然后加入0.002 0.05份堿性催化劑，I 10份去離子水，加熱至5(Tl60°C聚合反應(yīng)3 6h，得到無色透明MQ硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，其特征在于:所述的M單元封端劑為六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，其特征在于:所述的Q單元硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，其特征在于:所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，其特征在于:所述的有機硅小分子物質(zhì)包括有機硅環(huán)體DMC、D4、乙烯基環(huán)體、線性硅油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，其特征在于:所述的堿性催化劑為NaOH、K0H、四 甲基氫氧化銨中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保無溶劑液體硅樹酯的制備方法，包括以下步驟1)將M單元封端劑、水、醇在攪拌預(yù)反應(yīng)；2)然后將Q單元硅酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)；3)將上步得到的MQ樹脂酸水混合液冷卻至室溫，再加入有機硅小分子物質(zhì)萃取，靜置，分層，排除酸水層，得水解產(chǎn)物；4)洗滌產(chǎn)物至中性，減壓蒸餾去除水分，然后加入堿性催化劑，加熱至50~160℃聚合反應(yīng)，得到無色透明MQ硅樹脂。本發(fā)明所述環(huán)保無溶劑液體MQ硅樹脂及其制備方法，采用有機硅低分子作為萃取劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲苯或二甲苯溶劑，不僅無毒環(huán)保而且還是后續(xù)合成液體MQ樹脂的原材料。合成的MQ樹脂沒有溶劑和硅油是完全相容的。
文檔編號C08G77/20GK103242532SQ20131015557
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者唐正華, 李良, 戴如勇 申請人:深圳市新亞新材料有限公司