靠性地形成微細(xì)的金屬布線圖案，由此還可以有助于電子部件的小型/高性能化。
[0141] 實(shí)施例
[0142] 以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。只要沒有特殊說明，各例 中的"份"為重量基準(zhǔn)。
[0143] 需要說明的是，各特性的定義及評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0144]〈曝光靈敏度〉
[0145] 利用旋涂法在硅晶片基板上涂布輻射敏感性樹脂組合物，使用熱板于90°C進(jìn)行2 分鐘加熱干燥(預(yù)烘烤），形成了膜厚2μπι的樹脂膜。接著，為了對(duì)樹脂膜進(jìn)行圖案化，經(jīng)由梯 級(jí)板掩模（step tablet mask)、使用PLA501F(Canon公司制）、從OmJ/cm2至500mJ/cm2以 lOmJ/cm2幅度改變曝光量，由此進(jìn)行了曝光工序。接著，使用熱板于130°C進(jìn)行1分鐘加熱， 使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液于25°C進(jìn)行100秒鐘顯影處理之后，利用超純水沖洗 30秒鐘，由此得到了由具有曝光量不同的曝光圖案的樹脂膜和硅晶片基板構(gòu)成的疊層體。
[0146] 然后，計(jì)算出使顯影后的膜厚達(dá)到涂布后的膜厚的95%以上的曝光量，并求出其 作為曝光靈敏度。該曝光量越低，越能夠以低能量或短時(shí)間形成圖案，因此越優(yōu)選。
[0147] 〈耐熱透明性〉
[0148]利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司、制品名Corning 1737)上涂布福射敏感性 樹脂組合物，使用熱板于90°C進(jìn)行2分鐘加熱干燥(預(yù)烘烤），形成了膜厚2μπι的樹脂膜。接 著，針對(duì)該樹脂膜，以在上述曝光靈敏度的評(píng)價(jià)中求出的曝光量在空氣中進(jìn)行了曝光工序。 接著，使用熱板于130°C進(jìn)行1分鐘加熱，使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液于25°C進(jìn)行 100秒鐘浸漬處理之后，利用超純水進(jìn)行了 30秒鐘洗滌。接著，進(jìn)行了使用烘箱在大氣氛圍 中于230°C加熱30分鐘的氧化性氣體氛圍中的后烘烤，由此得到了由形成有樹脂膜的玻璃 基板構(gòu)成的試驗(yàn)用試樣。接著，針對(duì)這樣得到的進(jìn)行了氧化性氣體氛圍中的烘烤后的試驗(yàn) 用試樣，使用分光光度計(jì)V_560(日本分光公司制)在400nm~700nm的波長下進(jìn)行測定，并利 用400nm波長下的測定結(jié)果求出了樹脂膜的透光率。需要說明的是，樹脂膜的透光率是以未 附著樹脂膜的玻璃基板為空白、以將樹脂膜的厚度設(shè)為2μπι的情況下的換算值而算出的。 [0149]〈耐金屬腐蝕性〉
[0150]使用派射裝置在玻璃基板（Corning公司、制品名Corning 1737)上形成了膜厚 l〇〇nm的鋁薄膜。接著，使用光致抗蝕劑進(jìn)行鋁薄膜的圖案化，制作了 A1布線寬度ΙΟμπι、布線 間距離10Μ1的梳型電極基板。利用旋涂法在梳型電極基板上涂布輻射敏感性樹脂組合物， 使用熱板于90°C進(jìn)行2分鐘加熱干燥(預(yù)烘烤），形成了膜厚2μπι的樹脂膜。接著，以在上述曝 光靈敏度的評(píng)價(jià)中求出的曝光量在空氣中進(jìn)行了曝光工序。接著，使用熱板于130°C進(jìn)行了 1分鐘加熱。然后，針對(duì)該樹脂膜，使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液于25°C進(jìn)行100秒 鐘浸漬處理之后，利用超純水進(jìn)行了 30秒鐘洗滌。接著，進(jìn)行了使用烘箱在大氣氛圍中于 230°C加熱30分鐘的后烘烤，由此得到了形成有樹脂膜的耐金屬腐蝕性試驗(yàn)用試樣。然后， 將所得耐金屬腐蝕性試驗(yàn)用試樣在施加15V電壓的狀態(tài)下加入溫度60°C、濕度90%的恒溫 恒濕槽中，在100小時(shí)后、200小時(shí)后分別取出試樣并利用光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行觀察，并利 用以下基準(zhǔn)進(jìn)行了耐金屬腐蝕性的評(píng)價(jià)。
[0151] A:直到投入恒溫恒濕槽200小時(shí)后，鋁布線未發(fā)生變化。
[0152] B:直到投入恒溫恒濕槽100小時(shí)后，鋁布線未發(fā)生變化，但在200小時(shí)后，確認(rèn)到了 鋁布線的腐蝕。
[0153] C:在投入恒溫恒濕槽100小時(shí)后，確認(rèn)到了鋁布線的腐蝕。
[0154] 《合成例1》
[0155] 〈具有酸性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物(A-1)的制備〉
[0156] 在經(jīng)過了氮?dú)庵脫Q的玻璃制耐壓反應(yīng)器中進(jìn)料由N-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2， 3_二羧酰亞胺(NBPI)40摩爾％及4_羥基羰基四環(huán)[6·2·1·1 3'6·02'7]十二碳-9-烯(TCDC)60 摩爾％構(gòu)成的單體混合物100份、1，5-己二烯2.8份、苯亞甲基（1，3-二.菜基咪唑啉-2-亞基） (三環(huán)己基膦)二氯合舒(利用在Org.Lett.，第1卷,953頁，1999年中記載的方法合成得到） 0.02份、及二乙二醇乙基甲基醚200份，進(jìn)行攪拌的同時(shí)于80°C進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，得到了聚合 反應(yīng)液。
[0157] 然后，將得到的聚合反應(yīng)液放入高壓釜中，在150°C、氫壓4MPa下攪拌5小時(shí)以進(jìn)行 氫化反應(yīng)，得到了包含脂環(huán)式烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液。所得脂環(huán)式烯烴聚合物(A-1)的聚合轉(zhuǎn)化率為99.8%、聚苯乙烯換算重均分子量為5,098、數(shù)均分子量為3,227、分子量 分布為1.58、加氫率為99.9%。另外，所得脂環(huán)式烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液的固體成 分濃度為34.4重量％。
[0158]《實(shí)施例1》
[0159]將合成例1中得到的脂環(huán)式烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液290.7份（以脂環(huán)式烯 烴聚合物(A-1)計(jì)100份）、作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)的4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙 基)三氟磷酸鹽(商品名"CPI-21 OS"、SANAPR0公司制、下述式⑷所示的化合物）1份、作為交 聯(lián)劑(C)的3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3 '，4' -環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(商品名"CELLOXIDE 2021P"、 大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)80份、作為抗氧化劑(D)的季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸酯](商品名"IrganoxlO 10"、BASF公司制)6份、及作為溶劑的乙二醇二甲基醚200 份混合并使它們?nèi)芙庵?，利用孔徑?45μπι的聚四氟乙烯制過濾器進(jìn)行過濾，制備了輻射 敏感樹脂組合物。
[0160][化學(xué)式5]
[0162]然后，使用上述得到的輻射敏感樹脂組合物進(jìn)行了曝光靈敏度、耐熱透明性及耐 金屬耐腐蝕性的各評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0163] 《實(shí)施例2》
[0164] 除了將作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)的4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷 酸鹽的配合量由1份變更為5份以外，與實(shí)施例1同樣地得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn)行 了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0165] 《實(shí)施例3》
[0166]除了將作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)的4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷 酸鹽的配合量由1份變更為10份以外，與實(shí)施例1同樣地得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn) 行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0167] 《實(shí)施例4》
[0168] 除了未配合作為抗氧化劑(D)的季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯]以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1 所示。
[0169] 《實(shí)施例5》
[0170]作為交聯(lián)劑(C)，代替3,4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3'，4'_環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯80份而使 用了環(huán)氧化丁烷四羧酸四（3-環(huán)己烯基甲基)酯修飾ε_(tái)己內(nèi)酯（脂肪族環(huán)狀四官能性的環(huán)氧 樹脂、商品名"EPOLEAD GT40 Γ、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)80份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地 得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0171]《實(shí)施例6》
[0172]作為交聯(lián)劑(C)，代替3,4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3'，4'_環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯80份而使 用了 3-乙基-3 {[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷（商品名"AR0N Oxetan 0ΧΤ-22Γ、東亞合成公司制)80份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感樹 脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0173]《實(shí)施例7》
[0174]將作為交聯(lián)劑(C)的3,4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3'，4'_環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯的配合量 由80份變更為10份，并且，作為交聯(lián)劑(C)，進(jìn)一步配合了 3-乙基_3{[(3_乙基氧雜環(huán)丁烷- 3-基）甲氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷(商品名"ARON Oxetan 0ΧΤ-22Γ、東亞合成公司制）70份， 除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1 所示。
[0175]《比較例1》
[0176]作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)，代替4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 鹽5份而使用了 4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸鹽(商品名"CPI-100P"、SANAPR0公司制） 5份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感樹脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 如表1所示。
[0177]《比較例2》
[0178]作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)，代替4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 鹽5份而使用了甲苯基異丙苯基碘鑰四（五氟苯基）硼酸鹽（商品名"RH0D0RSIL PHOTO INITIATOR 2074"、Rhodia公司制）5份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感樹脂組 合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0179] 《比較例3》
[0180] 作為锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)，代替4_(苯硫基）苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 鹽5份而使用了 4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基）苯基雙(4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽）（商品名 "Adekaoptomer SP-172"、ADEKA公司制）5份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到了輻射敏感 樹脂組合物，并進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0182] 如表1所示，使用含有具有酸性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物(A)、上述通式（1)所示的 锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)及交聯(lián)劑(C)的輻射敏感樹脂組合物而得到的樹脂膜，曝光靈敏度高、 耐熱透明性(在氧化性氣體氛圍中進(jìn)行燒制之后的透明性)及耐金屬腐蝕性優(yōu)異(實(shí)施例1 ~7)〇
[0183] 另一方面，代替上述通式（1)所示的锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)而使用陰離子結(jié)構(gòu)不同的 锍鹽的情況下、或使用具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的锍鹽類化合物的情況下，所得樹脂膜的耐金屬 性不良（比較例1、3)。
[0184] 另外，在使用芳香族碘鑰絡(luò)鹽系的化合物作為光產(chǎn)酸劑的情況下，所得樹脂膜的 耐熱透明性不良（比較例2)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種輻射敏感樹脂組合物，其含有： 具有酸性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物(A)、 下述通式(1)所示的锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)、以及 交聯(lián)劑(C)， d-S(R KC2F5)aPF6j" ⑴ Rig，' V-.:，-:-/ 所述通式(1)中， R\R2、R3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)6~30的芳基、碳原子數(shù)4~30的雜環(huán)基、碳原子數(shù)1 ~30的烷基、碳原子數(shù)2~30的烯基或碳原子數(shù)2~30的炔基，且這些基團(tuán)任選具有取代基， a為1~5的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述通式（1)中，R\R2、R3為碳原 子數(shù)6~30的芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述通式(1)中，R1、R2、R3為苯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述通式（1)中，a為 3〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物，其還含有抗氧化劑(D)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述具有酸 性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物(A)100重量份，所述锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)的含有比例為1~15重 量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述交聯(lián)劑(C)為具 有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述交聯(lián)劑(C)為具 有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁基的化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的輻射敏感樹脂組合物，其中，所述交聯(lián)劑(C)為具有2個(gè)以 上環(huán)氧基的化合物及具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁基的化合物。10. -種電子部件，其具備由權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的輻射敏感樹脂組合物形成 的樹脂膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種輻射敏感樹脂組合物，其含有具有酸性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物(A)、下述通式(1)所示的锍鹽系光產(chǎn)酸劑(B)及交聯(lián)劑(C)。(上述通式(1)中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)6～30的芳基、碳原子數(shù)4～30的雜環(huán)基、碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)2～30的烯基或碳原子數(shù)2～30的炔基，且這些基團(tuán)任選具有取代基，a為1～5的整數(shù))。
【IPC分類】G03F7/038, G03F7/004
【公開號(hào)】CN105474095
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480046646
【發(fā)明人】阿部聰
【申請(qǐng)人】日本瑞翁株式會(huì)社
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2014年9月2日
【公告號(hào)】US20160202607, WO2015033901A1