專利名稱：：金屬硼化物的制作方法金屬硼化物本發(fā)明涉及第四過(guò)渡族金屬的硼化物，它具有高含量的體積〉1.5*10'31111113的單晶粗粉末顆粒，顆粒表面平滑且有光澤，顆粒的角和邊圓潤(rùn)。很久以來(lái)人們使用陶瓷材料生產(chǎn)抗磨損的機(jī)器或裝置的部件。許多陶瓷的高硬度和強(qiáng)度可與金屬材料相比，使得處理研磨劑時(shí)不會(huì)造成裝置的快速磨損。管子或彎管、攪拌設(shè)備、攪拌容器、阻流器(flowbreaker)、噴嘴、閥中的球、沖孔、研磨或切割工具、研磨機(jī)中的篩選輪或偏倒器經(jīng)常完全由陶瓷制成或鋪以瓷磚以便延長(zhǎng)所述部件的使用壽命。除了陶瓷材料的化學(xué)組成以外，射線照相的相的性質(zhì)和晶體的形式也與待生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)組件或覆蓋組件的物理性質(zhì)相關(guān)。材料的硬度和強(qiáng)度基本上是由已經(jīng)形成的裂縫穿透顆粒和傳播的可能性決定的。阻止裂縫傳播的一種方法是由大量極細(xì)的晶體制成陶瓷組件。結(jié)果，形成的裂縫在到達(dá)相邊界之前只能在很短的距離內(nèi)傳播，并因此阻止其進(jìn)一步傳播。在硬金屬工業(yè)中實(shí)行這種方法，比如，當(dāng)使用粒徑低于lnm、尤其是低于0.5pm的非常細(xì)的碳化鎢并以鈷作為粘合劑達(dá)到特別高的硬度和強(qiáng)度時(shí)。另一種方法是使用單晶材料。因?yàn)樵谟行蚓w中在電性相反的陽(yáng)離子和陰離子之間存在極高的吸引力，這種晶體一如果在最大可能程度上避免了晶格中的缺陷一代表所述化學(xué)組合物的最優(yōu)的、最大的可獲得的硬相。這種策略也可以由冶金學(xué)獲知。比如，在鑄造方法中制造燃?xì)廨啓C(jī)熱區(qū)用的渦輪葉片，其中單晶組件由超級(jí)合金制成。通過(guò)晶體生長(zhǎng)制備單晶顆粒具有其它優(yōu)點(diǎn)，即伴隨控制生長(zhǎng)，通常形成平滑的表面，只要有合適的過(guò)程管理，該表面大部分無(wú)缺陷。與多晶聚集顆粒或玻璃相比，這種晶體表現(xiàn)出更均勻的表面結(jié)構(gòu)。由于生長(zhǎng)晶體表面的更平滑，使得可以作為裂縫起始點(diǎn)的表面錯(cuò)位或其它缺陷的數(shù)目最小化。術(shù)語(yǔ)"單晶"在本專利說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)不應(yīng)理解為表示"單晶的"的通常性質(zhì)，諸如結(jié)晶學(xué)/礦物學(xué)專家常用的"無(wú)錯(cuò)位"或"非雙晶"。本文使用的"單晶"僅僅用作區(qū)別于關(guān)于"由小晶體聚集"或"通過(guò)破碎和碾磨大的鑄件獲得的"顆粒。因此，術(shù)語(yǔ)"單晶"應(yīng)理解為以下描述的簡(jiǎn)化在反應(yīng)區(qū)通過(guò)加入原子水平的材料、從晶種開(kāi)始一層一層生長(zhǎng)，并在此過(guò)程中失去比表面積和因此失去表面能的顆粒。當(dāng)陶瓷熔融物冷卻，通過(guò)破碎、碾磨和篩選處理所得的大體積物件以形成粉末時(shí)，一般得到多晶聚集或玻璃狀的顆粒。由顆粒的鋒利的角和邊可識(shí)別這些粉末。這些鋒利的角和邊是不利的，因?yàn)樗鼈兲峁└弑砻婺芪稽c(diǎn)，這也意味著更容易形成破裂。陶瓷硬質(zhì)材料"鑄造(cast)碳化鎢"W2C/WC提供上述兩個(gè)策略的優(yōu)點(diǎn)的組合。該材料可以細(xì)晶體變體形式使用，由于細(xì)晶體以羽毛狀分布，晶體變體顯示出高硬度。根據(jù)熔體固化獲得這種結(jié)構(gòu)。這種材料的缺點(diǎn)是碾磨和篩選后產(chǎn)生鋒利的角和邊。當(dāng)顆粒另外具有球狀外形時(shí)，這種材料可獲得特別高的抗磨損性。就球形鑄造碳化鎢來(lái)說(shuō)，可通過(guò)再次將材料熔化極短的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。球形使由壓力或應(yīng)力引起的裂縫更難以形成或穿透顆粒。由材料硼化鈦，TiB2制成的陶瓷抗磨損涂料也是已知的。TiB2是硬度幾乎達(dá)到金剛石硬度的陶瓷材料，具有約290(TC的熔化溫度，導(dǎo)電、極其耐化學(xué)腐蝕。由于其導(dǎo)電性，可以用電磨削加工處理TiB2的燒結(jié)部件以形成復(fù)合組件?；瘜W(xué)反應(yīng)鈍性(passivity)使得熔融金屬如銅、鋁或鋅可以在由TiB2制成的裝置中進(jìn)行處理。TiB2是含有氮化硼的混合陶瓷中合適的導(dǎo)電組分，用以生產(chǎn)比如熔融鋁的蒸發(fā)皿。這種高抗腐蝕性連同導(dǎo)電性有利地應(yīng)用于本申請(qǐng)中。人們也已知將TiB2用作陶瓷或金屬陶瓷特別耐蝕組件的成分。在此一般使用極細(xì)且具有幾微米(在一些例子中甚至納米級(jí)的)平均粒徑D5()的粉末。粗TiB2顆?？捎糜陔姌O涂料或作為鋁電解作用中碳電極的代替物，因?yàn)門(mén)iB2被液態(tài)鋁潤(rùn)濕，可以降低電解池的電阻。這種用法在歐洲專利EP-A-0232223中有描述。在比如EP-A-01I5702、EP-A-0308014和WO97/08114中描述了用于鋁電解池的含TiB2的復(fù)合材料的制備。由破碎、碾磨和篩選鑄造硼化鈦制得的硼化鈦粉末可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。這些顆粒的大小約為150nm至大于lmm。顯微照片清楚地顯示殼狀破裂的表面結(jié)構(gòu)和顆粒的玻璃狀和鋒利的角和邊(圖5)。由于上述的這些原因，粗糙的表面降低了陶瓷的抗磨損性。US-B-5087592介紹了一種方法，該方法中可由1^02、碳和8203在1600至170(TC的溫度加入堿金屬碳酸鹽制備片狀的TiB2。產(chǎn)品由直徑從5pm至30pm的六角形小片組成。一些小片燒結(jié)在一起形成更大的聚集物。這些聚集物較軟，但是可以預(yù)見(jiàn)，比如在噴射式磨機(jī)中研磨時(shí)較易破碎。實(shí)際上，在粉末混合物中不存在大小超過(guò)80)Lim的顆粒。其它元素周期表第四(IVb)過(guò)渡族金屬(即鈦、鋯和鉿)的硼化物也是如此。本發(fā)明的目的是提供元素周期表第四(IVb)過(guò)渡族金屬的硼化物，該硼化物是具有平滑表面和圓潤(rùn)邊的粗晶體粉末形式。結(jié)果，生產(chǎn)基于這種材料的抗磨損性陶瓷會(huì)大大提高質(zhì)量。但是，迄今為止還沒(méi)有已知的方法可以在工業(yè)規(guī)模以具有平滑表面和圓潤(rùn)邊的生長(zhǎng)晶體粉末形式生產(chǎn)這種硼化物。具體地說(shuō)，沒(méi)有已知的方法可以工業(yè)地和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)邊長(zhǎng)明顯大于200pm的粗TiB2單晶。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)這種材料的方法。本發(fā)明的目的已經(jīng)通過(guò)提供元素周期表第四過(guò)渡族金屬的硼化物實(shí)現(xiàn)，其中至少55重量％的顆粒的粒徑大于106pm，粒徑根據(jù)ASTMB214由篩分析測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成。由制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法獲得根據(jù)本發(fā)明的硼化物，該方法包括在碳存在下使碳化硼與至少一種第四過(guò)渡族金屬的氧化物反應(yīng)，其中反應(yīng)在具有至少180(TC高沸點(diǎn)的堿金屬鹽(alkalisalt)或堿土金屬鹽(alkalineearthsalt)存在下進(jìn)行，使用過(guò)量碳化硼，反應(yīng)在高于2000°C的溫度下進(jìn)行。通過(guò)使反應(yīng)混合物的溫度接近周期表第四過(guò)渡族金屬的硼化物的熔點(diǎn)來(lái)達(dá)到在極高溫下產(chǎn)生反應(yīng)氣氛的目的，該反應(yīng)氣氛可以使制得的周期表第四過(guò)渡族金屬的硼化物(特別是TiB2)通過(guò)奧氏熟化(Ostwaldripening)形成粗晶體。只有在200(TC以上的足夠高的溫度，尤其是240(TC或更高時(shí)，硼化物才具有足夠高的蒸氣壓，使得已經(jīng)臨時(shí)形成的晶種和細(xì)晶體再次消失，生長(zhǎng)到更粗的顆粒上。在此高溫下，B203和B(OH)3不適合作為起始物質(zhì)，因?yàn)檫@兩種物質(zhì)揮發(fā)性太高，因此會(huì)失去過(guò)多的硼，這是不利的。由于這個(gè)原因，根據(jù)本發(fā)明的方法使用碳化硼，B4C。至少40重量％、較優(yōu)地至多100重量％，尤其是至少55重量％，或50重量％至90重量％，或60重量％至70重量％的本發(fā)明的硼化物顆粒的粒徑大于106nm。粒徑根據(jù)ASTMB214由篩析測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明，這些顆粒確實(shí)必須由生長(zhǎng)單晶顆粒組成，它們不可以是由較小的單個(gè)顆粒的聚集物組成，由于在顯微鏡中的面貌似覆盆子，這些聚集物也被稱為"覆盆子"。根據(jù)本發(fā)明的覆盆子的比例較優(yōu)地小于15%或小于10%。這些覆盆子特別出現(xiàn)在大于106pm的篩分粒度級(jí)中，由團(tuán)聚的粒度2pm至30pm的初凝晶組成。較優(yōu)地，小于10%的這些顆粒由覆盆子狀的團(tuán)聚的初凝晶組成，初凝晶的大小為2pm至30^im。元素周期表第四過(guò)渡族金屬應(yīng)理解為是鈦、鋯、鉿或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有所述性質(zhì)的這些金屬的硼化物，即TiB2、ZrB2、Hffi2。如果在本發(fā)明的方法中使用至少兩種不同金屬的氧化物的混合物，那么可以獲得代替的混合晶體，在反應(yīng)混合物中一種金屬與另一種金屬的比例反映了混合晶體中的比例。所以制得的硼化物的通式是TixZrYH&.x.yB2，其中X和Y小于1，所有金屬的總和始終是l。在部分情況中，X和Y的總和是1，這樣獲得只有鈦和鋯的硼化物的混合晶體。具體地，根據(jù)本發(fā)明可以有利地獲得TiB2和ZrB2。根據(jù)ROTAPASTMB214，篩析的平均粒徑是100pm至500|im，或200pm至355pm。通過(guò)顯微鏡，本發(fā)明的單晶硼化物顆?？梢匀菀椎嘏c具有鋒利的邊和殼狀破裂的常規(guī)硼化物區(qū)別開(kāi)來(lái)，通過(guò)入射光中的特征光澤度、平滑的表面和圓潤(rùn)的角和邊，它們也可容易地與覆盆子區(qū)分開(kāi)。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種TiB2。圖5顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的TiB2。根7據(jù)本發(fā)明的硼化物的粒徑分布是D^值為2pm至50尤其是10pm至35jnm，或20pm至50)im，或30pm至45D5o值為4|am至300)im，尤其是200pm至300(im，或140pm至24009()值為8pm至750pm，尤其是250|im至650pm，或300pm至600[xm，或370jxm至580pm。在約200(TC或更高的溫度，優(yōu)選約210(TC至約2750°C，尤其是約2200。C至2650。C、或約2400。C至約2600°C、或約2300。C至約2500。C下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。通過(guò)使用高溫溫度計(jì)穿過(guò)坩堝蓋中的廢氣開(kāi)孔測(cè)量反應(yīng)混合物表面的溫度來(lái)進(jìn)行溫度測(cè)量，約0.3至約0.5的排放系數(shù)是適宜的。通過(guò)高溫溫度計(jì)在反應(yīng)混合物的表面測(cè)量所述的溫度，其中排放系數(shù)為0.37。在該過(guò)程中，必需避免反應(yīng)混合物熔化，因?yàn)橐坏┕袒托纬晒腆w塊，該固體塊只在極端機(jī)械力下破碎，并且只成為具有鋒利角和邊的碎片。在約280(TC或以上的溫度觀察到反應(yīng)混合物的熔化。在此過(guò)程中加入堿金屬鹽或堿土金屬鹽，這些鹽在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)之前的蒸發(fā)作用一定不能達(dá)到可察覺(jué)的程度，這種鹽或鹽的混合物必須具有至少約1800°C、優(yōu)選至少約190(TC，尤其是210(TC至2750°C、或2200"C至2650。C、或2400。C至2600°C、或230(TC至2500°C的沸點(diǎn)。優(yōu)選具有足夠高沸點(diǎn)的堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。在US-B-5087592中使用的氧化鈉不適合使用，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)只有約1270°C。另一方面，氧化鋰(沸點(diǎn)〉210(TC)、氧化鎂(沸點(diǎn)>3500°。)、氧化鈣(沸點(diǎn)2850°C)，尤其是氫氧化藥和碳酸鈣是非常合適的。堿金屬鹽或堿土金屬鹽主要反應(yīng)形成硼酸鹽，比如CaB03，硼酸鹽以液相的形式在中間相的顆粒邊緣濃縮，該中間相處于周期表第四過(guò)渡族金屬的一氧化物和周期表第四過(guò)渡族金屬的硼酸鹽(比如TiO和TiB03)之間，硼酸鹽大大加速了周期表第四過(guò)渡族金屬的硼化物的熔點(diǎn)溫度以下的反應(yīng)物的氣相轉(zhuǎn)移。同時(shí)，第四過(guò)渡族金屬的生長(zhǎng)硼化物在相界發(fā)生與區(qū)域精煉相似的純化過(guò)程。結(jié)果，在本發(fā)明過(guò)程中使用的溫度下，晶體生長(zhǎng)加速，使得未磨過(guò)的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*10—3mm3的晶體的比例增加到大于50%。作為加入堿金屬鹽或堿土金屬鹽的結(jié)果，本發(fā)明的硼化物具有低堿金屬或堿土金屬離子含量，該含量小于100ppm，優(yōu)選從10ppm至90ppm，尤其是從20ppm至50ppm、或從30ppm至65ppm。因?yàn)檫@些堿金屬或堿土金屬鹽一般在反應(yīng)條件下反應(yīng)以形成所述的堿金屬或堿土金屬的氧化物，所以這些氧化物的沸點(diǎn)必須在與上述的所用的鹽的沸點(diǎn)范圍相同的范圍內(nèi)。這些堿金屬或堿土金屬鹽通常以1重量％或更少的量存在于反應(yīng)混合物中，諸如0.025重量％至0.25重量％。基于鈣鹽的使用，0.03重量％至0.1重量％的量和300ppm至900ppm的鈣含量能獲得良好的結(jié)果。另外，反應(yīng)在碳的存在下進(jìn)行，因?yàn)樘蓟鸬奶己坎蛔阋赃€原元素周期表第四過(guò)渡族金屬的氧化物。一般可使用任何具有所需純度和粒徑的可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)形式的碳，以便碳與其它反應(yīng)物混合并在反應(yīng)條件下反應(yīng)。本文可提及的例子包括石墨、炭黑或煤粉。優(yōu)選使用比如焰黑，它具有低重金屬含量，每種重金屬小于10ppm，這是有利的。除了已描述的反應(yīng)物，反應(yīng)混合物中可以存在B203或B(OH)3以便促進(jìn)反應(yīng)啟動(dòng)。比如可以加入0.4重量％至2.5重量％、或0.42重量％至2.46重量％、或0.7重量％至1.65重量％的B203。也可以使用B(OH)3。元素周期表第四過(guò)渡族金屬的氧化物原則上可以使用任何可獲得的材料，即鈦、鋯或鉿的任何氧化物，特別是二氧化鈦或二氧化鋯。它們一般具有0.1m2/g至8m2/g，尤其是1m2/g至6m2/g、或2m2/g至5m2/g、或3m2/g至4m2/g的BET表面積。初始物質(zhì)所需的比例不是確切地對(duì)應(yīng)于以下反應(yīng)方程式B4C+3C+2M02—2MB2+4CO(其中M是至少一種周期表第四過(guò)渡族中的金屬，具體地，Ti、Zr或Hf)，這是因?yàn)樾纬勺鳛橹虚g體的揮發(fā)性硼化合物，并隨CO廢氣從反應(yīng)混合物中逃逸。因此，關(guān)于上述反應(yīng)方程式使用過(guò)量的碳化硼。得到比較經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)物產(chǎn)率的反應(yīng)所需的B4C過(guò)量通常是基于周期表第四過(guò)渡族金屬的化學(xué)計(jì)量的15摩爾％至35摩爾％。反應(yīng)時(shí)間通常在4至36小時(shí)，具體地，5至12小時(shí)、或14至24小時(shí)、或16至22小時(shí)、或20至26小時(shí)。由于具有粗的平滑顆粒和圓潤(rùn)的邊，本發(fā)明的硼化物對(duì)機(jī)械應(yīng)力、磨削力、或沖擊應(yīng)力特別不敏感，以致很少觀察到極小顆粒的分裂或破碎。因此含有本發(fā)明的這些硼化物的陶瓷或金屬陶瓷特別耐磨和耐沖擊。因此本發(fā)明也涉及摻混了金屬粘合劑組分的本發(fā)明硼化物在用熱壓、高溫等靜壓或燒結(jié)生產(chǎn)金屬陶瓷中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的硼化物在用等離子體噴涂、HVOF噴涂或冷氣噴涂生產(chǎn)表面涂布用可濕潤(rùn)粉末中的應(yīng)用，其中硼化鈦由于其特別平滑的晶體表面和特別圓潤(rùn)的角和邊，以金屬粘合劑組分中陶瓷硬質(zhì)材料的形式與表面結(jié)合，賦予涂料特別優(yōu)選的摩擦性質(zhì)、滑動(dòng)性質(zhì)和耐磨性質(zhì)。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的硼化物的表面涂料。這些涂料可以熱噴涂法施用，諸如等離子體噴涂、HVOF噴涂或冷氣噴涂，每一種噴涂法使用對(duì)應(yīng)的可濕潤(rùn)粉末。因此，本發(fā)明也涉及含有本發(fā)明硼化物和至少一種作為粘合劑組分的金屬粉末的可濕潤(rùn)粉末。而且，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明硼化物、特別是包含本發(fā)明的硼化鈦或硼化鋯、尤其是包含硼化鈦的金屬陶瓷。合適的金屬粘合劑是包含鐵、銅、鉻、鎳、鋁、釔、釩、錸或它們相互的合金或它們與其它金屬的合金的粘合劑組分，所述合金例如鋼，諸如不銹鋼、V4A鋼、V2A鋼、被稱為MCrAlY的合金或以商標(biāo)名Inconel和Hastalloy⑧出售的合金。這些物質(zhì)以粉末的形式按90:10至10:90、或80:20至20:80、或70:30至30:70、或75:25至25:75、或60:40至40:60、或50:50(基于重量)的比例相互混合，壓實(shí)并燒結(jié)，得到本發(fā)明的金屬陶瓷。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式涉及通式為T(mén)ixZryHfLx.YB2的化合物，其中X和Y小于1，所有金屬的總和始終是l，其中50重量％至100重量%的顆粒的粒徑大于106pm，粒徑由根據(jù)ASTMB214的篩分法測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；或者X和Y的和是1;或者通式為T(mén)ixZryHfVx.YB2的化合物是硼化鋯或硼化鈦；和/或根據(jù)本發(fā)明，覆盆子的比例較優(yōu)地小于15%。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及硼化鋯或硼化鈦，其中未研磨的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*1(^1111113的晶體的比例大于50重量％;和/或50重量％至100重量％的顆粒的粒徑大于106pm，粒徑由篩分分析根據(jù)ASTMB214測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；和/或根據(jù)本發(fā)明，覆盆子的比例較優(yōu)地小于15%。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及硼化鋯或硼化鈦，未研磨的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*10—31111113的晶體的比例大于50重量％;或50重量%至100重量％的顆粒的粒徑大于106pm，粒徑由篩分分析根據(jù)ASTMB214測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；和/或粒徑分布為Dn)值在20pm至250)im、D5o值在40[im至400|im、090值在80(101至750pm。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及硼化鋯或硼化鈦，未研磨的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*10—31111113的晶體的比例大于50重量％;或50重量%至100重量％的顆粒的粒徑大于106]im，粒徑由篩分分析根據(jù)ASTMB214測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；和/或粒徑分布為Du)值在80|im至200pm、Dso值在100|im至300|tim、090值在250|^1至500pm;或粒徑分布為D!o值在120pm至170pm、050值在160pm至260^m、D90值在400pm至600nm;或粒徑分布為01()值在140|im至200|im、D50值在200pm至280^m、090值在370pm至580pm。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及硼化鋯或硼化鈦，未研磨的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*10'31111113的晶體的比例大于50重量％;或50重量%至100重量％的顆粒的粒徑大于106pm，粒徑由篩分分析根據(jù)ASTMB214測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；和/或粒徑分布為Du)值在80nm至200pm、D5o值在100pm至300|im、090值在250pm至500nm;或粒徑分布為Duj值在120)xm至170pm、050值在160pm至260|im、D90值在400pm至600(xm;或粒徑分布為D^值在140|im至200pm、D50值在200pm至280^m、D90值在370pm至580pm，和/或在MicrotacX100上由激光衍射測(cè)定的平均粒徑在200至355pm之間。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法，該方法包括在碳存在下使碳化硼與至少一種第四過(guò)渡族金屬的氧化物反應(yīng)，其中反應(yīng)在具有至少180(TC高沸點(diǎn)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽存在下進(jìn)行，使用過(guò)量的碳化硼，反應(yīng)在高于200(TC的溫度下進(jìn)行，該方法包括以下步驟一將碳化硼和至少一種第四過(guò)渡族金屬的氧化物、碳和具有至少1800"C高沸點(diǎn)的堿金屬或堿土金屬鹽混合；一將所得的混合物加熱至2000°C以上的溫度；和/或一將此溫度保持4至36個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持5至16個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持16至26個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法，該方法包括以下步驟一將碳化硼和二氧化鈦或二氧化鋯，炭黑或煤粉，和氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣混合；—將所得的混合物加熱至約2100。C至約275(TC的溫度；或一將所得的混合物加熱至約220(TC至約265(TC的溫度；或一將所得的混合物加熱至約240(TC至約260(TC的溫度；和/或一將此溫度保持4至36個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持5至16個(gè)小時(shí)；或—將此溫度保持16至26個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法，該方法包括以下步驟—將碳化硼和BET表面積為O.lm"g至8m々g的二氧化鈦或二氧化鋯，炭黑或煤粉，和小于1重量％或0.025重量％至0.25重量％的氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣混合；一將所得的混合物加熱至約2100。C至約2750'C的溫度；或一將所得的混合物加熱至約220(TC至約265(TC的溫度；或一將所得的混合物加熱至約2400'C至約2600'C的溫度；和/或一將此溫度保持4至36個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持5至16個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持16至26個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法，該方法包括以下步驟一將碳化硼和BET表面積為O.lmVg至8m"g的二氧化鈦或二氧化鋯，炭黑或煤粉，和0.4重量X至2.5重量X的B2O3或B(OH)3，和小于1重量%或0.025重量％至0.25重量％的氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣混合；一將所得的混合物加熱至約2100'C至約275(TC的溫度；或一將所得的混合物加熱至約220(TC至約265(TC的溫度；或一將所得的混合物加熱至約2400'C至約260(TC的溫度；和/或一將此溫度保持4至36個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持5至16個(gè)小時(shí)；或一將此溫度保持16至26個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式涉及由包含硼化鋯或硼化鈦和金屬粘合劑的混合物制得的金屬陶瓷，其中未研磨的反應(yīng)產(chǎn)物中顆粒體積大于1.5*10-31111113的晶體的比例大于50重量％;或50重量％至100重量％的顆粒的粒徑大于106nm，粒徑由篩分分析根據(jù)ASTMB214測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成；所述金屬粘合劑包含鐵、銅、鉻、鎳、鋁、釔、釩、錸或它們相互的合金或它們與其它金屬的合金，這些粘合劑的Dso值是20nm至50pm;或所述金屬粘合劑包含不銹鋼、V4A鋼、V2A鋼、被稱為MCrAlY的合金或商標(biāo)名為Inconel和Hastalloy⑧的合金，這些粘合劑的DsJ直是20pm至50金屬陶瓷中硼化鋯或硼化鈦與金屬粘合劑的比例是90:10至10:90。實(shí)施例通過(guò)使用高溫溫度計(jì)穿過(guò)坩堝蓋中的廢氣開(kāi)孔測(cè)量反應(yīng)混合物表面的溫度來(lái)進(jìn)行溫度測(cè)量，約0.3至約0.5的排放系數(shù)是適宜的。使用高溫溫度計(jì)在反應(yīng)混合物的表面測(cè)量所述的溫度，其中排放系數(shù)為0.37。比較例l(現(xiàn)有技術(shù))強(qiáng)烈混合750gTiO2、320gB4C和120g炭黑。在強(qiáng)力混合器中使所得的混合物均勻并轉(zhuǎn)移至石墨柑堝中。用帶孔的石墨蓋蓋住坩堝。在中頻區(qū)約40KW的熱容量將反應(yīng)加熱到約2200°C。24小時(shí)后，反應(yīng)完成。通過(guò)破碎、研磨和篩選加工制得的燒結(jié)塊。得到約550至600gTiB2。大于150^im的顆粒的產(chǎn)率是5.8X。這部分中所有顆粒具有平滑的表面和圓潤(rùn)的角和邊。但是，粉末的平均粒徑明顯地小于50pm。圖1顯示了放大500倍時(shí)產(chǎn)品的顆粒。產(chǎn)品具有以下粒徑分布D10:2.0jxm;D50:4.75|im;D90:8.88|im。比較例2(現(xiàn)有技術(shù))強(qiáng)烈混合250gTiO2、500gH3BO3和200g炭黑。在混合器中使所得的混合物均勻并轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中。用帶孔的石墨蓋蓋住坩堝。在中頻區(qū)35KW至40KW的熱容量將反應(yīng)加熱到約2200°C。16至20小時(shí)后，反應(yīng)完成。通過(guò)破碎、研磨和篩選加工制得的燒結(jié)塊。得到約218gTiB2。在MF加熱爐中進(jìn)行的B203路線的情況的產(chǎn)率明14顯較低，因此特定成本比使用B4C的方法更高。得到細(xì)的產(chǎn)品，其晶體大小約是1至5pm。實(shí)施例1:強(qiáng)烈混合750gTiO2、320gB4C和220g炭黑。在混合器中使所得的混合物均勻并轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中。用帶孔的石墨蓋蓋住坩堝。在中頻區(qū)45KW至50KW的增加的熱容量將反應(yīng)加熱到約240(TC至250(TC(通過(guò)石墨蓋中的孔，使用高溫溫度計(jì)測(cè)量)。18至22個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)完成。通過(guò)破碎、研磨和篩選處理所得的燒結(jié)塊。得到550g至600gTiB2。值得注意，大于一半的粗顆粒由覆盆子狀的團(tuán)聚的初級(jí)顆粒組成。細(xì)的初級(jí)顆粒的大小在約2至30pm的范圍內(nèi)。粗顆粒部分的生長(zhǎng)單晶顆粒顯示出平滑的表面和圓潤(rùn)的角和邊。圖2顯示放大20倍時(shí)的該產(chǎn)品的顆粒和覆盆子。產(chǎn)品具有以下的粒徑分布53.8重量％<106pm;33.8重量％106-250)im;12.4重量％>250pm。實(shí)施例2:強(qiáng)烈混合750gTiO2、320gB4C、220g炭黑和lgCaO。在混合器中使所得的混合物均勻并轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中。用帶孔的石墨蓋蓋住坩堝。在中頻區(qū)約50KW的增加的熱容量將反應(yīng)加熱到約240(TC至250(TC(通過(guò)石墨蓋中的孔，使用高溫溫度計(jì)測(cè)量)。21至24個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)完成。通過(guò)破碎、研磨和篩選處理所得的燒結(jié)塊。得到約550g至600gTiB2。大于106pm的顆粒的產(chǎn)率是84.6%。產(chǎn)品的鈣含量是38ppm?？傎|(zhì)量中106-800|im的顆粒的產(chǎn)率是73.4%。值得注意，幾乎沒(méi)有粗顆粒是由覆盆子狀的團(tuán)聚的細(xì)小的初級(jí)顆粒組成，而是幾乎所有都是具有平滑表面和圓潤(rùn)角和邊的單晶顆粒。圖3中顯示200-800pm部分的顆粒。產(chǎn)品具有以下的粒徑分布13.4重量％<10630.2重量％106-25056.4重量％>250pm。實(shí)施例3:強(qiáng)烈混合750gTiO2、320gB4C、220g炭黑和0.5gCaO。在混合器中使所得的混合物均勻并轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中。用帶孔的石墨蓋蓋住坩堝。在中頻區(qū)約50KW的增加的熱容量將反應(yīng)加熱到約2400。C至2500"C(通過(guò)石墨蓋中的孔，使用高溫溫度計(jì)測(cè)量)。16至21個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)完成。通過(guò)破碎、研磨和篩選處理所得的燒結(jié)塊。得到約560g至600gTiB2。大于250pm的顆粒的產(chǎn)率是52.4%。總質(zhì)量中106-800pm的顆粒的產(chǎn)率是67.8%。值得注意，幾乎沒(méi)有粗顆粒是由覆盆子狀的團(tuán)聚的細(xì)小初級(jí)顆粒組成，而是幾乎所有的都是具有平滑表面和圓潤(rùn)角和邊的單晶顆粒。圖4中顯示106-800pm部分的顆粒。光澤的平滑表面和圓潤(rùn)的角和邊清晰可見(jiàn)。產(chǎn)品具有以下使用MicrotracX100由激光衍射測(cè)定的粒徑分布D1():116Mm;D5Q:262D9():483pm。實(shí)施例:由第四過(guò)渡族金屬的硼化物和鋼粉末制成的金屬陶瓷通過(guò)比如粗硼化物與金屬粘合劑燒結(jié)生產(chǎn)可以對(duì)其抗磨損性進(jìn)行研究的金屬陶瓷片?？梢粤硗饧尤爰?xì)硼化物顆粒。這些細(xì)顆粒填充粗硼化物顆粒之間的填充間隙，以此增加最終金屬陶瓷中抗磨損成份的總含量。在WO2004/104242專利說(shuō)明書(shū)中也描述了這種金屬陶瓷。通過(guò)在壓力下燒結(jié)霧化的不銹鋼1.4767(Ampersint0559，D50=32pm，H.C.世泰科有限責(zé)任公司(H.C.StarckGmbH)、細(xì)硼化鈦(D級(jí)，Los50559，D5Q=15.3pm,H.C.世泰科有限責(zé)任公司)和表1中報(bào)道的硼化鈦的1:1:1混合物從本發(fā)明的硼化物生產(chǎn)金屬陶瓷。以下引用為混合物組合物。經(jīng)在250kp/cr^和1250°C、氬氣下熱壓，在石墨基質(zhì)中使每一種混合物燒結(jié)，形成約5mm厚的金屬陶瓷圓盤(pán)。表1中給出了用于生產(chǎn)該金屬陶瓷片的粉末混合物的概觀和制得的金屬陶瓷的概觀。采用沖蝕切割法用高壓水射流鋸(450g/分鐘印度花崗巖，80目)在3500巴壓力、0.3mm噴嘴直徑、20-25mm/分鐘順流進(jìn)料(forwardfeed)速率下將經(jīng)熱壓獲得的圓盤(pán)切割成大小為50*25mn^的矩形片。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例5的金屬陶瓷片在這些條件下，即使以15mm/分鐘的減慢的順流進(jìn)料速度也不能切割。因此，該金屬陶瓷需使用金剛石切割盤(pán)(diamondseveringdisc)切割。根據(jù)ASTMG65A標(biāo)準(zhǔn)在摩擦輥輪測(cè)試裝置上對(duì)矩形片進(jìn)行磨損性測(cè)試，其中按重量損失的毫克數(shù)確定金屬陶瓷片的磨損。結(jié)果顯示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(伊斯克公司，坎普頓，M9級(jí))，比較例4使用可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的粗熔融硼化鈦。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(世泰科有限責(zé)任公司，哥斯拉(Goslar)，D級(jí)，D50=4.7pm)，比較例3使用可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的細(xì)硼化鈦。發(fā)現(xiàn)根據(jù)實(shí)施例5的金屬陶瓷(含有本發(fā)明實(shí)施例3的硼化鈦)磨損最少。用水流射切割直接表明實(shí)施例5的金屬陶瓷非常耐磨。該圓盤(pán)不能用水流射切割。必須使用金剛石鋸。圖6和7顯示實(shí)施例5和比較例4的熱壓金屬陶瓷的表面。用本發(fā)明的硼化鈦生產(chǎn)的金屬陶瓷看來(lái)具有特別大的部分的粗TiB2晶體。盡管比較實(shí)施例4的比較金屬陶瓷片(圖7)的未燒結(jié)的粉末混合物也含有三分之一的粗硼化鈦，我們發(fā)現(xiàn)熱壓的樣品顯然含有更少的這些特別耐磨的顆粒。一種解釋是，熔融的粗硼化鈦具有粗糙的表面，該表面在燒結(jié)操作的較高的溫度下特別容易與金屬反應(yīng)。結(jié)果，初始的粗晶體部分或全部破碎，不能再用于抵抗磨損。相反，本發(fā)明的，特別是按照實(shí)施例3的實(shí)施方式中的硼化鈦的極其平滑的表面在燒結(jié)或熱壓過(guò)程中僅僅為攻擊性的金屬基質(zhì)提供了非常小的攻擊面積。權(quán)利要求1.元素周期表第四過(guò)渡族金屬的硼化物，其中至少40重量％的顆粒具有大于106μm的粒徑，該粒徑根據(jù)ASTMB214由篩分分析測(cè)定，這些顆粒由生長(zhǎng)單晶顆粒組成。2.如權(quán)利要求1所述的硼化物，其特征在于，周期表第四過(guò)渡族金屬是選自下組的金屬鈦、鋯、鉿和它們的混合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的硼化物，其特征在于，所述硼化物是硼化鈦、硼化鋯或包含這些硼化物中的至少一種的混合晶體。4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物，其特征在于，根據(jù)ASTMB214的篩分分析得到的平均粒徑在100pm至500pm之間。5.如權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物，其特征在于，根據(jù)ROTAPASTMB214的篩分分析得到的平均粒徑在200和355pm之間。6.如權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物，其特征在于，所述單晶顆粒具有光澤的、平滑的表面和圓潤(rùn)的角和邊。7.如權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物，其特征在于，大于106nm的部分中小于10%的顆粒由覆盆子狀的、團(tuán)聚的大小為2至30pm的細(xì)初凝晶組成。8.如權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物，其特征在于，堿金屬或堿土金屬的含量小于100ppm。9.制備第四過(guò)渡族金屬的硼化物的方法，該方法包括在碳存在下，使碳化硼與至少一種第四過(guò)渡族金屬的氧化物反應(yīng)，其中反應(yīng)在具有至少180(TC的高沸點(diǎn)的堿金屬或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行，使用過(guò)量的碳化硼，所述反應(yīng)在大于200(TC的溫度下進(jìn)行。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述溫度是從210(TC至2750°C。11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，使用的堿金屬或堿土金屬鹽至少是一種氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，使用的堿金屬或堿土金屬鹽選自下組氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。13.如權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)還在8203存在下進(jìn)行。14.如權(quán)利要求1至13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以不大于反應(yīng)混合物的1重量％的量添加堿金屬或堿土金屬鹽。15.如權(quán)利要求1至14中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)含量較優(yōu)地在0.03至0.1重量％之間。16.如權(quán)利要求1至15中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物的應(yīng)用，所述硼化物與金屬粘合劑組分混合，通過(guò)熱壓、高溫等靜壓、低溫等靜壓/燒結(jié)或自由燒結(jié)生產(chǎn)金屬陶瓷。17.如權(quán)利要求1至16中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物在生產(chǎn)用于通過(guò)等離子體噴涂、HVOF或冷氣噴涂形成表面涂層的可濕潤(rùn)粉末中的應(yīng)用，其中硼化鈦以金屬粘合劑組分中陶瓷硬質(zhì)材料的形式與表面結(jié)合，由于其特別平滑的晶體表面和特別圓潤(rùn)的角和邊，硼化鈦賦予涂層特別優(yōu)選的摩擦性質(zhì)、滑動(dòng)性質(zhì)和耐磨性質(zhì)。18.包含如權(quán)利要求1至17中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物的表面涂料。19.包含如權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物的金屬陶瓷。20.如權(quán)利要求19所述的金屬陶瓷，其包含作為金屬粘合劑組分的鐵、銅、鋼、不銹鋼、MCrAlY、超級(jí)合金、鉻鎳鐵合金、哈氏合金、V4A鋼、V2A鋼。21.包含如權(quán)利要求1至20中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼化物和至少一種作為粘合劑組分的金屬粉末的可濕潤(rùn)粉末。全文摘要本發(fā)明涉及導(dǎo)電金屬化合物，其中至少40重量％的顆粒的粒徑大于106微米，該粒徑依據(jù)ASTMB214由篩分分析測(cè)定，這些顆粒主要由單晶顆粒組成。文檔編號(hào)C01B35/04GK101331083SQ200680047622公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年12月7日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者F·施魯姆夫,S·弗蘭斯勒,T·施米特,W·基利亞尼申請(qǐng)人:H.C.施塔克有限公司