專利名稱：基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法。
背景技術(shù)：
在基礎(chǔ)和應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域，碳族材料的研究一直是件令人興奮的事情。雖然碳族材料比如石墨很早就在工業(yè)中應(yīng)用，但是直到1950年左右石墨的電子結(jié)構(gòu)才被深入研究。隨著納米科技的興起，碳的其他同素異形體不斷被研究。1985年Harold等人發(fā)現(xiàn)了碳的零維結(jié)構(gòu)富勒烯C6tl，這一發(fā)現(xiàn)是納米科技領(lǐng)域發(fā)展的重要一步至今人們還在探索其性質(zhì)與電子 應(yīng)用。1991年，一維的碳納米管由Ijima發(fā)現(xiàn)，因為它獨特的物理性質(zhì)迅速成為研究熱點。以SP2雜化形成的二維碳薄膜被命名為石墨烯。石墨烯只有一個原子層厚，是構(gòu)成上述其它同素異形的基本單元。但是在大多數(shù)物理學(xué)家曾一度認(rèn)為，在熱力學(xué)漲落下任何二維晶體材料在有限溫度下都不可能存在?？茖W(xué)家們一直努力獲得二維的石墨烯，但是直到2004年,Geim和Novoselov利用微機械玻璃高定向熱解石墨的方法才獲得這種一個原子厚度的二維材料。從這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要是化學(xué)氣相沉積法。該方法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多石墨烯的性質(zhì)，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。如申請?zhí)枮?00810113596. O的“化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法”專利申請，就是一種用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法，其實現(xiàn)過程是首先制備催化劑，然后進行高溫化學(xué)氣相沉積，將帶有催化劑的襯底放入無氧反應(yīng)器中，使襯底達(dá)到500-1200°C，再通入含碳?xì)庠催M行化學(xué)沉積而得到石墨烯，然后對石墨烯進行提純，即使用酸處理或在低壓、高溫下蒸發(fā)石墨烯，以除去石墨烯中的催化劑。該方法的主要缺點是工藝復(fù)雜，需要專門去除催化劑，能源消耗大，生產(chǎn)成本高。石墨烯已被證明可以應(yīng)用于多種電子器件的制備，如分子傳感器、場效應(yīng)晶體管、太陽能電池等等?；谖⒓{器件的制備，通常需要對石墨烯進行圖形化，目前常用的石墨烯圖形化方法有I)納米壓印法。在需要有圖形的地方壓印出石墨烯，這種方法方便簡單，但是無法得到較為復(fù)雜的圖形，模板制備成本也很高；2)直接生長法。在金屬膜基底上生長圖形化的石墨烯再轉(zhuǎn)移到元器件襯底，這種方法無需用到后續(xù)的光刻蝕工藝，但是無法將石墨烯精確定位到襯底上；3)光刻法。對大面積石墨烯進行光刻、離子刻蝕工藝，得到圖形化的石墨烯，這種方法圖形化精度高，但是工藝難度大，工藝過程中容易對石墨烯造成污染與損傷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的不足，提出一種基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，以實現(xiàn)在SiC襯底上選擇性的快速生長圖形化石墨烯，使后續(xù)制造器件過程中不需要進行刻蝕的工藝過程，避免了對石墨烯造成污染和損傷，從而保證石墨稀的電子遷移率穩(wěn)定，提聞器件性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對SiC樣片進行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜；(3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC,形成與窗口形狀相同的圖形；(4)將圖形化的樣片置于石英管中，并連接好各個裝置，再對石英管加熱至750-1150°C ；(5)將裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60_80°C，再向三口燒瓶中通入流速為40-90ml/min的Ar氣,利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)20-100min，生成碳膜；(6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形以外的SiO2 ；(7)在碳膜上利用電子束沉積一層350_600nm厚的Ni膜；(8)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為20-100ml/min的Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-20分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯；(9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，得到圖形化石墨烯材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點I.本發(fā)明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)成連續(xù)性較好的圖形化石墨烯。2.本發(fā)明由于選擇性地生長了圖形化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時無需對石墨烯進行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會降低，保證了制作的器件性能。3.本發(fā)明由于利用SiC與CCl4氣體反應(yīng)，因而生成的圖形化石墨烯表面光滑，孔隙率低。4.與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明工藝簡單，節(jié)約能源，安全性高。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由三通閥門3，三口燒瓶8，水浴鍋9，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道I與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶8的左側(cè)口相連，而三口燒瓶8的右側(cè)口與石英管5相連，三口燒瓶8中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋9中，石英管5放置在電阻爐6中。三通閥門3設(shè)有進氣口 4，用于向設(shè)備內(nèi)通入氣體。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:清洗6H_SiC樣片，以去除表面污染物。(I. I)對6H_SiC襯底基片使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；(1.2)將去除表面有機殘余物后的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。 步驟2 :在6H_SiC樣片表面淀積一層SiO2。(2. I)將清洗后的6H_SiC樣片放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ；(2. 2)向 PECVD 系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持續(xù)20min，使SiH4和N2O發(fā)生反應(yīng)，從而在6H_SiC樣片表面淀積一層O. 4 μ m厚的SiO2
掩膜層。步驟3 :在SiO2層上刻出圖形。( 3. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(3. 2)按照所要制作器件襯底圖形制成光刻版，然后再進行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2層上；(3. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出6H_SiC，形成光刻版上的圖形。步驟4 :將圖形化的樣片裝入石英管5，并排氣加熱。(4. I)將圖形化的樣片放入石英管5中，并把石英管5置于電阻爐6中，再將CCl4液體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶8放入水浴鍋9中，然后按照圖I將石英管5與三口燒瓶8進行連接；(4. 2)從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管5進行排空30分鐘，使石英管5內(nèi)的空氣從出氣口7排出；(4. 3)打開電阻爐6電源開關(guān)，對石英管5加熱至750°C。步驟5:生長碳膜。(5. I)打開水浴鍋9電源，將裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至60°C ；(5. 2)當(dāng)電阻爐6達(dá)到設(shè)定的750°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門3，使流速為40ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶8，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管5，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管5中反應(yīng)20分鐘，生成碳膜。步驟6 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管5取出并置于緩沖氫氟酸溶液中，以去除圖形之外的Si02。步驟7 電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)lOmin，在碳膜上沉積一層350nm厚的Ni膜。步驟8 :重構(gòu)成圖形化石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片置于流速為20ml/min的Ar氣中，在溫度900°C下退火20分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。步驟9 :去除Ni膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。實施例2步驟一清洗4H_SiC樣片，以去除表面污染物?！?H_SiC襯底基片先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 在4H_SiC樣片表面淀積一層Si02。將清洗后的4H_SiC樣片放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C;向系統(tǒng)內(nèi)通入SiH4、N20和N2,流速分別為30sccm、60sccm和200sccm，使SiH4和N2O反應(yīng)75min，從而在4H_SiC樣片表面淀積一層 O. 8μπι 厚的 Si02。步驟三按照所要制作器件襯底圖形制成光刻版，然后再進行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2層上；用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出圖形區(qū)域，露出4H-SiC，形成圖形。步驟四將圖形化的樣片裝入石英管5，并排氣加熱。將圖形化的樣片置于石英管5中，并把石英管5置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶8放入水浴鍋9中，然后按照圖I將石英管5與三口燒瓶8進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管5進行排空30分鐘，使石英管5內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐6電源開關(guān)，對石英管5加熱至900°C。步驟五生長碳膜。打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C ;當(dāng)電阻爐6達(dá)到設(shè)定的900°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門3，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶8，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管5，使裸露的4H-SiC與氣態(tài)CCl4在石英管5中反應(yīng)60分鐘，生成碳膜。步驟六去除剩余的SiO2。與實施例I的步驟6相同。步驟七電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)15min，在碳膜上沉積一層400nm厚的Ni膜。步驟八將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中，Ar氣流速為60ml/min，在溫度1000°C下退火15分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。
步驟九將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSCV混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。實施例3步驟A :對6H_SiC襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :將清洗后的6H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa,射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入氣體SiH4、隊0和隊，其中SiH4流速為30sccm, N2O 流速為 60sccm, N2 流速為 200sccm,使 SiH4 和 N2O 反應(yīng) IOOmin,從而在 6H_SiC樣片表面淀積一層I. 2 μ m厚的Si02。步驟C :與實施例I的步驟3相同。步驟D :將圖形化的樣片置于石英管5中，并把石英管5置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶8放入水浴鍋9中，然后按照圖I將石英管5與三口燒瓶8進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管5進行排空30分鐘，使石英管5內(nèi)的空氣從出氣口7排出；打開電阻爐6電源開關(guān)，對石英管5升溫至1150°C。步驟E :打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至80°C;當(dāng)電阻爐6達(dá)到設(shè)定的1150°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門3，使流速為90ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶8，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管5，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管5中反應(yīng)100分鐘，生成碳膜。步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G 電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)25min，在碳膜上沉積一層600nm厚的Ni膜。步驟H :重構(gòu)成圖形化石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片置于流速為lOOml/min的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火10分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。步驟I :將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。
權(quán)利要求
1.一種基于基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對SiC樣片進行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積一層O.4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜； (3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成與窗口形狀相同的圖形； (4)將圖形化的樣片置于石英管中，并連接好由三口燒瓶、水浴鍋、電阻爐和石英管組成的反應(yīng)裝置，再對石英管加熱至750-1150°C ； (5)將裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入流速為40-90ml/min的Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)20-100min，生成碳膜； (6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中，以去除圖形以外的SiO2； (7)將碳膜樣片作為靶材料，利用電子束在其上沉積一層350-600nm厚的Ni膜； (8)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為20-100ml/min的Ar氣中，在溫度為900_1100°C下退火10-20分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯； (9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(I)對SiC樣片進行清洗，按如下步驟進行 (Ia)使用NH4OH和H2O2混合溶液浸泡SiC樣片10分鐘，取出后烘干，以去除樣片表面有機殘余物； (Ib)使用HCl和H2O2混合溶液浸泡樣片10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(2)中利用PECVD方法淀積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應(yīng)腔內(nèi)壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時間為20-100min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(6)中緩沖氫氟酸溶液，該溶液是由比例為1:10的氫氟酸與水配制而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(7)電子束沉積，其工藝條件為 載玻片到靶材料的距離為50cm， 反應(yīng)室壓強為5X10_4Pa， 束流為40mA, 蒸發(fā)時間為10-25min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Ni膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯需要先光刻圖形化后才可制成晶體管，且過程復(fù)雜，生產(chǎn)率低的問題。其實現(xiàn)步驟是先對SiC樣片進行清洗；再在SiC樣片表面淀積一層SiO2，并在SiO2上刻出圖形；將圖形化的樣片置于石英管中，通過氣態(tài)CCl4與裸露的SiC反應(yīng)，生成碳膜；然后將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除剩余的SiO2；最后在碳膜上利用電子束沉積一層Ni膜，并將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中退火，在圖形位置生成圖形化石墨烯。用本發(fā)明方法制備的圖形化石墨烯無需光刻即可直接進行電極沉積等工藝步驟，可用于制作具有高轉(zhuǎn)換速度和高遷移率的晶體管。
文檔編號C04B41/50GK102936154SQ20121048085
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者郭輝, 趙艷黎, 張玉明, 湯小燕, 雷天民, 張克基 申請人:西安電子科技大學(xué)