本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化材料以其在光致電、空氣凈化、殺菌除臭、廢水處理等領(lǐng)域具有的獨(dú)特功能而備受研究者關(guān)注。光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)，它是根據(jù)半導(dǎo)體材料在光照條件下材料表面能受激活化的特性，達(dá)到氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味等效果。半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種環(huán)保的新技術(shù)，在降解污染物方面具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如：降解沒有選擇性，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；可以降低能量和原材料的消耗；光催化劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定，以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。因此，該技術(shù)在抗菌、防腐、凈化空氣、改善水質(zhì)及優(yōu)化環(huán)境等方面會(huì)產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，以具有廣闊的應(yīng)用前景。硫化物材料是一類公認(rèn)的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，且這類化合物根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，可以在光、電、磁等多方面具有重要的用途。過渡金屬硫化物則表現(xiàn)出特異的光電性能，在電致發(fā)光、光致發(fā)光、傳感器、磷光體和紅外窗口材料以及光催化等領(lǐng)域使用廣泛。ZnIn₂S₄和CuInS₂等三元硫化物顯示出良好的光催化活性，是良好半導(dǎo)體材料，其光學(xué)吸收在可見光區(qū)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)作為新型催化劑材料，將廣泛地應(yīng)用在催化、抑菌、防腐等領(lǐng)域。

半導(dǎo)體光催化的基本原理是利用半導(dǎo)體作為光催化材料(或與某種氧化劑結(jié)合)，在特定波長(zhǎng)的光輻射下，在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的空穴或反應(yīng)性極高的羥基自由基。這些氧化活性離子與有機(jī)污染物、病毒、細(xì)菌發(fā)生接觸和復(fù)合而產(chǎn)生強(qiáng)烈的破壞作用，導(dǎo)致有機(jī)污染物被降解，病毒與細(xì)菌被殺滅，從而達(dá)到降解環(huán)境污染物，抑菌殺菌和防腐的目的。

混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋被銹蝕成為影響鋼筋混凝土耐久性的一項(xiàng)主要因素，每年都造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，解決鋼筋腐蝕問題是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任務(wù)之一。其中，T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝土腐蝕，半導(dǎo)體材料可以作為表面涂層材料，涂覆在混凝土表面起到很好的抑菌作用。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表現(xiàn)出光催化特性，而紫外光僅占太陽(yáng)光的3％～4％，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反應(yīng)的紫外光更低。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽(yáng)能資源，已成為目前光催化劑一個(gè)前沿的發(fā)展方向。金屬硫化物具有很寬的可見光吸收范圍。因此，開發(fā)新的材料合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重要途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料制備方法。具體技術(shù)方案如下：

一種用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為CsMnAs₃S₆，屬于三方晶系，R-3空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3，能隙為2.08eV。

上述用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬錳、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵?；以體積比為0.5-1.0：2.0-3.5的85％水合肼和油酸為溶劑；將每0.410-0.665克的原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在130-160℃環(huán)境中反應(yīng)4-7天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAs₃S₆。

上述四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，可以作為用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的混凝土防腐光催化材料，或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽(yáng)能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡(jiǎn)單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到90％以上，晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)以上，且化學(xué)純度較高。半導(dǎo)體材料的能隙分別為2.08eV，在半導(dǎo)體光催化殺菌方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為CsMnAs₃S₆晶體的形貌圖；

圖2為CsMnAs₃S₆晶體的EDX圖譜，表明了Cs、Mn、As和S元素的存在及其含量；

圖3為CsMnAs₃S₆的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為根據(jù)CsMnAs₃S₆晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖5為CsMnAs₃S₆的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖6為CsMnAs₃S₆作為混凝土防腐涂層材料時(shí)，混凝土中鋼筋的腐蝕電位-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種用于臨?；炷两Y(jié)構(gòu)抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料CsMnAs₃S₆，屬于三方晶系，R-3空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3，能隙為2.08eV。

CsMnAs₃S₆的制備方法為：以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬錳、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵?；以體積比為0.5-1.0：2.0-3.5的85％水合肼和油酸為溶劑；按比例將每0.410-0.665克的原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在130-160℃烘箱中反應(yīng)4-7天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAs₃S₆。

本發(fā)明下述實(shí)施例中二元固溶體三硫化二砷可采用現(xiàn)有材料或用如下方法制備：將摩爾比為2:3的As和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至680℃，并保溫12小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。制備過程中的參數(shù)可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然二元固溶體硫化銻也可采用市售的現(xiàn)有材料。

實(shí)施例1

CsMnAs₃S₆晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Mn 1.0mmol(0.055g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入85％水合肼0.5ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)5天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌2次，得到橘色塊狀晶體，產(chǎn)率為90％，晶粒尺寸150-300μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為CsMnAs₃S₆，，R-3空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Mn、As、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖4)。UV-vis圖譜測(cè)得半導(dǎo)體材料能隙為2.08eV(見圖5)。

制備過程中，各參數(shù)可以略作調(diào)整，其產(chǎn)品的基本性能參數(shù)基本相同。進(jìn)一步提供下述兩個(gè)實(shí)施例。

實(shí)施例2

CsMnAs₃S₆晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 2.0mmol(0.336g)、Mn 1.0mmol(0.055g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入水合肼0.5ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)5天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌2次，得到橘色塊狀晶體，產(chǎn)率為20％。

實(shí)施例3

CsMnAs₃S₆晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Mn 2.0mmol(0.11g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入水合肼0.5ml和油酸2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)6天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌2次，得到橘色塊狀晶體，產(chǎn)率為70％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1中所得的四元硫化物半導(dǎo)體材料CsMnAs₃S₆，制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤(rùn)。

干混：將稱量的5份CsMnAs₃S₆，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護(hù)：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測(cè)試：將未涂抹防腐材料(編號(hào)UC-01)和涂抹CsMnAs₃S₆(編號(hào)C-01)試塊同時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果如圖6,涂抹CsMnAs₃S₆(編號(hào)C-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位高于未涂抹CsMnAs₃S₆(編號(hào)UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明CsMnAs₃S₆作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。