本發(fā)明屬于半導體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微納金字塔氮化鎵基發(fā)光二極管陣列及其制備方法。

背景技術(shù)：

GaN基的LED在大功率照明方面的巨大潛力吸引了很多研究者的注意。InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)通常是通過MOCVD生長于C面藍寶石上。由于藍寶石和GaN之間的晶格失配，位錯密度可達到10⁹到10¹¹，限制了GaN基LED在很多方面的應(yīng)用。另外，c面的LED存在很強的內(nèi)部極化場，這種量子限制的斯托克效應(yīng)(QCSE)導致了大電流下量子效率的下降和峰值波長的藍移。

為了克服以上的問題，研究者嘗試了很多方式，包括GaN襯底的同質(zhì)外延、半極性/非極性GaN生長以及選擇性生長工藝(SAG)。選擇生長工藝成為目前最熱門的話題，因為它可以在c面的藍寶石襯底上得到半極性或非極性的GaN面。SAG可以用來生長微納米結(jié)構(gòu)的LED，例如金字塔結(jié)構(gòu)，量子點，納米線等。常用的SAG工藝一般需要通過光刻定義選擇性生長的區(qū)域，微納米級的光刻工藝復雜，光刻板制作費用很高，光刻圖形的可調(diào)性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微納金字塔氮化鎵基垂直結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管陣列及其制備方法，該方法是基于選擇性生長(SAG)的方法，工藝簡單，操作簡便，通過激光打孔的方式定義選擇性生長的區(qū)域，通過控制激光能量，步長，聚焦平面的高度，可以實現(xiàn)對掩膜孔直徑，間距及深度的控制。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種微納金字塔氮化鎵基發(fā)光二極管陣列的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：根據(jù)生長GaN理論分析圖形化襯底的孔徑尺寸和金字塔生長參數(shù)，以及間距和金字塔形貌之間的關(guān)系，并以此為依據(jù)設(shè)計圖形化襯底的尺寸；

步驟2：在藍寶石襯底上淀積掩膜層；

步驟3：用激光打孔的方式，制得圖形化藍寶石襯底；其中，孔的大小和深度能夠通過調(diào)整激光光斑大小和能量進行控制，孔的間距能夠通過調(diào)整打孔頻率及激光行進速度控制；

步驟4：在圖形化藍寶石襯底生長金字塔陣列；

步驟5：用絕緣材料填充金字塔之間的空隙，刻蝕并露出金字塔的頂端；

步驟6：p面透明導電極制作；

步驟7：襯底轉(zhuǎn)移及激光剝離；

步驟8：利用n面金字塔的凸起，局域性刻蝕u-GaN；

步驟9：在n面上制作歐姆接觸以及金屬電極。

步驟1中，通過對金字塔生長原理可以預(yù)測完整金字塔的底邊應(yīng)該為六角形，對邊邊長為孔直徑的兩倍，因此，為保證分離且完整的金字塔，當孔間距與孔直徑的比大于3時，得到分立且完整的金字塔結(jié)構(gòu)。

步驟2中，通過化學氣象沉積法，在藍寶石襯底上覆蓋一層金字塔陣列生長的掩膜，該掩膜為100nm到200nm的二氧化硅或氮化硅。

步驟3中，通過激光打孔能夠?qū)崿F(xiàn)孔大小從8μm到15μm，深度2μm到7.6μm的范圍變化。

優(yōu)選地，孔的深度會影響位錯密度和量子阱的應(yīng)力，在孔的深寬比大于1/3的情況下，金子塔的生長時位錯低。

步驟4中，生長金字塔陣列時，金字塔陣列的外延結(jié)構(gòu)的設(shè)計與孔直徑相關(guān)；外延結(jié)構(gòu)的總厚度與孔直徑尺寸一致或略小于孔直徑。

對于孔徑大小為10μm的襯底，外延層應(yīng)包括低溫生長4um的緩沖層，在1050℃條件下通過硅摻雜生長4um的n-GaN層，10個周期的量子阱，阱的生長溫度為730℃，壘的生長溫度為830℃，100nm厚的p-GaN層，生長溫度為950℃。

步驟6中，p面透明導電極選用ITO、石墨烯、碳納米管、Ag納米線、或ITO納米線的一種或幾種；步驟9中，n面上制作歐姆接觸以及金屬電極的材料選用Ni、Ag、Pt、Au、Al或Ti中的一種或幾種。

步驟8中，局域性刻蝕u-GaN是利用金字塔背面凸起以及涂覆材料的重力作用，使得凸起處涂覆材料的厚度遠小于其他非凸起區(qū)域；

刻蝕掩膜選用二氧化硅或鎳；涂覆的材料選用光刻膠、PMMA、PDMS或者硅膠；

通過等離子體刻蝕，用Cl₂和BeCl₃刻蝕u-GaN，能夠通過控制等離子體刻蝕的功率、壓強以及氣體流量，精確控制刻蝕速率和刻蝕深度；二氧化硅用氫氟酸去除，鎳用硝酸去除。

本發(fā)明還公開了采用上述的方法制得的微納金字塔氮化鎵基發(fā)光二極管陣列。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開的微納金字塔氮化鎵基垂直結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管陣列的制備方法，是一種簡化光刻工藝的方法，即通過激光打孔的方式定義選擇性生長的區(qū)域，這種方法操作簡便，無需光刻和ICP刻蝕，可控性強，可實現(xiàn)多種尺寸、間距或深度的SiO₂孔，且通過激光打孔這種方式實現(xiàn)了類似于圖形化藍寶石襯底的結(jié)構(gòu)，在這種襯底上生長的金字塔位錯密度和應(yīng)力都較低，因此可在藍寶石襯底上直接沉積SiO₂掩膜生長金字塔?？椎拇笮『蜕疃饶軌蛲ㄟ^調(diào)整激光光斑大小和能量進行控制，孔的間距能夠通過調(diào)整打孔頻率及激光行進速度控制。本發(fā)明好處一方面在于可簡化前期工藝，無需GaN襯底或GaN層就可以實現(xiàn)金字塔結(jié)構(gòu)；另一方面，這種方式生長的金字塔之間是不通過GaN相連的，這在實現(xiàn)柔性LED上有很大優(yōu)勢；再者，用打孔方式實現(xiàn)的襯底生長的金字塔結(jié)構(gòu)與襯底之間會產(chǎn)生孔隙，直接在藍寶石上生長的結(jié)構(gòu)可通過激光剝離等方式去掉襯底，避免孔隙引起的電流擁堵效應(yīng)。

進一步地，孔徑的尺寸和間距會影響金字塔的形貌、位錯密度和量子阱的應(yīng)力，通過實驗和計算，本發(fā)明將孔的深寬比應(yīng)控制在1/3以上，能夠確保金字塔的生長是基于側(cè)壁結(jié)晶的橫向生長，以降低位錯密度、減小應(yīng)力；將孔間距與孔直徑的比控制在大于3，能夠保證得到分離且完整的金字塔結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為激光打孔藍寶石襯底示意圖；

圖2為外延結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為固定孔間距(20μm)變孔直徑尺寸金字塔生長的SEM圖；其中，(a)為孔徑尺寸為8μm時的截面圖；(b)為孔徑尺寸為8μm時的俯視圖；(c)為孔徑尺寸為10μm時的截面圖；(d)為孔徑尺寸為10μm時的俯視圖；(e)為孔徑尺寸為15μm時的截面圖；(f)為孔徑尺寸為15μm時的俯視圖；

圖4為在固定孔尺寸(10μm)變孔間距金字塔生長的SEM圖；其中，(a)為孔間距為10μm時的俯視圖；(b)為孔間距為15μm時的俯視圖；(c)為孔間距為20μm時的俯視圖；(d)為孔間距為30μm時的俯視圖；

圖5為襯底轉(zhuǎn)移和激光剝離后的示意圖；

圖6為最終器件結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，1為襯底；2為量子阱結(jié)構(gòu)；21為緩沖層；22為n-GaN層；23為量子阱；24為p-GaN層；3為PET襯底及導電層；31為柔性襯底；32為p面導電層；33為PDMS或PMMA層；41為p電極；42為u-GaN刻蝕的掩膜；43為n型電極。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明中的掩膜是用激光打孔方式實現(xiàn)的，這種方式不僅操作簡便而且形成3D的孔結(jié)構(gòu)可用于減小位錯和應(yīng)力。激光打孔的關(guān)鍵在于打孔參數(shù)的選擇，打孔參數(shù)影響孔的形貌，從而影響金字塔的形貌。通過實驗和計算，本發(fā)明找到了打孔參數(shù)和金字塔形貌之間的關(guān)系，為金字塔發(fā)光二極管陣列的制作提供了依據(jù)。

制作的工藝流程參見圖1，該方法主要包括激光打孔制作帶掩膜的藍寶石襯底，金字塔生長，電極制作三個關(guān)鍵步驟：

步驟1：用化學氣象沉積(PECVD)在藍寶石11上淀積一層100nm到200nm的二氧化硅或氮化硅12，作為金字塔生長的掩膜。(參見圖2)

步驟2：在SiO₂(SiN)/Sapphire襯底1上通過激光打孔的方式燒蝕掉部分區(qū)域的SiO₂(SiN)；

孔的大小和深度可通過調(diào)整激光光斑大小和能量控制，孔的間距可通過調(diào)整打孔頻率及激光行進速度控制?？蓪崿F(xiàn)孔大小從8μm到15μm，深度2μm到7.6μm，間距10μm到50μm。對于這三個尺寸的選擇，孔直徑?jīng)Q定了生長的金字塔平臺的大小?？椎纳疃葧绊懳诲e密度和量子阱的應(yīng)力，孔的深寬比高于1/3的情況下，金子塔的生長時基于側(cè)壁結(jié)晶的橫向生長，這種橫向生長有利于降低位錯?？椎拈g距對金字塔形貌也有極大地影響。當孔間距與孔直徑的比小于1.5時，襯底上大部分的位置無金字塔結(jié)構(gòu)，只有少部分有氮化鎵材料的聚集；當孔間距與孔直徑的比大于1.5小于2時，生長得到了無序的多面體結(jié)構(gòu)；當孔間距與孔直徑的比大于2小于3時，有些區(qū)域出現(xiàn)了完整且良好的金字塔結(jié)構(gòu)；當孔間距與孔直徑的比大于3時，可得到分立且完整的金字塔結(jié)構(gòu)。

當孔間距固定為20μm且生長工藝相同時，調(diào)整孔的大小得到了不同的金字塔形貌。(參見圖3)當孔徑為8μm時，得到不規(guī)則的類柱狀結(jié)構(gòu)；當孔徑增大到10μm時，可得到較為規(guī)整的金字塔結(jié)構(gòu)，且金字塔塔頂面積較小；當孔徑繼續(xù)增大到15μm時，塔頂面積增大。塔頂面積的進一步增大是由于金字塔的生長時間不足；小孔徑時得到的不規(guī)則形狀是由于金字塔生長的時間過長，導致塔面的二次生長和橫向擴展。

當孔大小固定為10μm且生長工藝相同時，調(diào)整孔間距得到不同形貌的金字塔。(參見圖4)隨著孔間距的增大，金字塔形貌越來越規(guī)整，當間距為30μm時，可得到整齊排布的完整的金字塔結(jié)構(gòu)?？组g距的增大，孔密度下降，遷移至單個孔的Ga源氣體流量增大，提高了c面的生長速率，從而在同樣的生長時間下，可得到更為完整的金字塔結(jié)構(gòu)。

步驟3：在制作好的襯底上生長量子阱結(jié)構(gòu)2，p型氮化鎵層。控制孔的尺寸在10μm時，在藍寶石c面上低溫生長4μm的緩沖層21，在1050℃條件下通過硅摻雜生長4μm的n-GaN層22，接下來生長10個周期的量子阱23，阱的生長溫度為730℃，壘的生長溫度為830℃。最后生長一層100nm厚的p-GaN層24，生長溫度為950℃。(參見圖2)

步驟4：制作PET襯底及導電層3；為了填平金字塔之間的空隙，用勻膠機旋涂一層3um的PDMS或PMMA(圖5中的33)。旋涂后靜置5min，由于PDMS或PMMA良好的流動性，PDMS或PMMA將會填滿圓盤之間的空隙。在90℃高溫下烘烤1h，使得PDMS或PMMA固化。PDMS可以用O₂和CF₄的混合氣體進行刻蝕。當?shù)入x子體功率為350W，壓強為6.5Pa時，刻蝕速率為100nm/min，刻蝕的粗糙度可以保證在百納米以下，可實現(xiàn)均勻的PDMS刻蝕，保證只有金字塔頂面露出。

步驟5：p面導電層32的制作，可選用ITO、石墨烯、Ag納米線、碳納米管等。

步驟6：將步驟5中的器件與PET等柔性襯底31相連，并通過激光剝離剝掉上層的藍寶石11。

步驟7：步驟6中露出的金字塔背面u-GaN有1到2um的凸起2，如圖5 所示。先蒸鍍500nm二氧化硅、鎳或其他金屬42作為u-GaN刻蝕的掩膜。

步驟8：在步驟7得到的器件表面涂覆一層2到3um的PDMS，由于重力作用，GaN凸起上方的PDMS厚度較薄，其他非凸起區(qū)域PDMS較厚。通過等離子體刻蝕，刻蝕掉凸起上方的PDMS，露出需要刻蝕的u-GaN，亮區(qū)為露出的u-GaN，暗區(qū)為PDMS。ICP刻蝕掉u-GaN層后，用酸去除剩余的掩膜。

步驟9：最后蒸鍍p電極41和n型電極43(參見圖6)，電極材料可選Ni、Ag、Pt、Au、Al或Ti，或及其組合。