專利名稱：降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子新材料的制備方法，特別涉及一種降低超高分子量陰離子 型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法。
二背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺，英文名polyacrylamide，簡稱聚丙烯酰胺。丙烯酰胺聚合物是丙烯 酰胺的均聚物及其共聚物的統(tǒng)稱，工業(yè)上凡是含有50%以上丙烯酰胺單體結(jié)構(gòu)單元的 丙烯酰胺聚合物都泛稱聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是使用最廣泛的水溶性高分子聚合物 之一。目前商品化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品有陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺、 兩性離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺和改性高吸水性樹脂5個系列，多達 2000多個品種，號稱"百業(yè)助劑"，是一種非常重要的精細化工產(chǎn)品。全球年用量在 60余萬噸，國內(nèi)年需求量在20余萬噸。陰離子型聚丙烯酰胺廣泛用于三次采油、水 處理、造紙等行業(yè)。
聚丙烯酰胺最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)是其分子量，按其值的大小分為低分子量(<100 X萬)、中等分子量(100萬 1000萬)、高分子量(1000萬 2000萬)和超高分子 量(>2500萬)，不同分子量范圍的聚丙烯酰胺有不同的應(yīng)用性質(zhì)和用途。聚丙烯酰 胺另一個重要結(jié)構(gòu)參數(shù)是其離子性及其離子度，因為聚丙烯酰胺通常是離子型的，即 使是非離子型的聚丙烯酰胺也因酰氨基極易水解。
目前存在問題陰離子型超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品生產(chǎn)過程中普遍采用復(fù)合的 氧化還原引發(fā)體系，均聚合后加堿水解工藝。生產(chǎn)過程中通過控制聚合引發(fā)速度來提 高產(chǎn)品的分子量，聚合反應(yīng)不完全，殘余丙烯酰胺單體含量高、毒性高，無法滿足水 處理行業(yè)、石油行業(yè)使用要求。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種降低超高分子量陰離 子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法。
其技術(shù)方案是主要由以下工藝步驟制成(l)丙烯酰胺溶液配制在調(diào)制釜中配 制丙烯酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度10~25 wt%、溫度在0—8t:; (2)聚合反應(yīng)調(diào)
制釜中的丙烯酰胺水溶液打入聚合釜中，通入氮氣，加入引發(fā)劑進行自由基聚合反應(yīng)，
生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠塊；(3)后水解工序聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)一次造粒機造粒后進入水 解器，加入片堿、尿素、助劑等，加熱聚丙烯酰胺進行水解反應(yīng)，生產(chǎn)20—35%水解 度的陰離子型聚烯酰胺膠粒；(4)干燥、研磨工序水解器中的聚丙烯酰胺膠粒經(jīng)二 次造粒機造粒后輸送到靜態(tài)流化床進行干燥、進研磨機粉碎后，包裝成袋。本發(fā)明較為詳細的工藝步驟包括如下
(1) 丙烯酰胺溶液的配制丙烯酸的質(zhì)量百分比濃度不大于0.01%，丙烯腈的質(zhì)量
百分比濃度不大于0.01%，丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度10_25 wt%， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的加入量為0_10 wt%， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的比例為0 —10mol%，加入以上單體到調(diào)制釜中，攪拌均勻，降溫到0—8°C;
(2) 自由基引發(fā)絕熱聚合反應(yīng)將步驟(1)中的溶液打入到聚合釜，通入高純氮 氣，加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮氣，進行自由基絕熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間在2…8h，得到 半透明凝膠狀產(chǎn)物；
(3) 造粒加堿熟化過程聚合膠體經(jīng)一次造粒機造粒到水解器，水解器中加入IO 一20wt。/。的無機堿，進行水解反應(yīng)二次造粒；
(4) 干燥、研磨、包裝二次造粒物料經(jīng)流化床干燥器干燥成固含量89—90%的 顆粒，再經(jīng)研磨進行破碎，包裝成品出庫。
上述的引發(fā)劑采用過氧化氫、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、異丙苯過氧化 氫、二過氧酰類、過氧烷過氧酯類、水溶性偶氮化合物或者它們的任意混合物。
上述的水解器中的水解溫度控制70—98°C，保溫0.5-—3小時，殘余單體含量降 低到0.05%以下；水解器中的無機堿采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
上述的丙烯酰胺水溶液的電導(dǎo)率《2ixS/cm。
本發(fā)明的有益效果是普通陰離子型超高分子量聚丙烯酰胺膠粒中的殘余單體含 量在0.2%左右，經(jīng)本工藝改進后，殘余單體含量控制在0.05%以下，可滿足水處理絮 凝劑優(yōu)等品要求；本發(fā)明所制陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量指標固含量>89%，表 觀粘度》15.0111 3.3(礦化度20000mg/L，溫度80°C，濃度1500mg/l)，分子量》2500 萬，濾過比《2，水不溶物《0.2%，水解度《20—30%，殘余丙烯酰胺含量《0.05%。 完全可以滿足三次采用、污水處理、原水處理工藝要求。
四

附圖l是本發(fā)明的流程圖。 五具體實施例方式
實施例l:在調(diào)制釜中加入0.9t的丙烯酰胺，4.1t的脫鹽zK， 20kg的尿素，強力 攪拌后，夾套通冷媒水降溫到O'C，經(jīng)過輸送泵輸送到聚合釜，通過高純氮氣20min， 加入過硫酸鐘、亞硫酸氫鈉、脲、水溶性偶氮化合物，繼續(xù)通氮氣40min后，憋壓聚 合，至溫度不升高聚合反應(yīng)完成，卸料到儲料箱進行一次造粒，造粒到水解器加入 200kg片堿，進行水解器反應(yīng)，夾套加熱到75。C后，放置lh進行二次造粒，輸送到 流化床通入熱空氣干燥到固含量90%左右，輸送到研磨包裝系統(tǒng)。產(chǎn)品質(zhì)量固含量 >89%，表觀粘度15.0mPa.s(礦化度20000mg/L，溫度8(TC，濃度1500mg/l)，分子量 2500—3000萬，濾過比1.0，水不溶物0.12%，水解度28%，殘余丙烯酰胺含量0.05%。實施例2:在調(diào)制釜中加入0.8t的丙烯酰胺，4.1t的脫鹽水，O.ltAMPS， 5kg的尿 素，強力攪拌后，夾套通冷媒水降溫到O'C，經(jīng)過輸送泵輸送到聚合釜，通過高純氮 氣20min，加入過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲酸鈉、水溶性偶氮化合物，繼續(xù)通氮氣40min 后，憋壓聚合，至溫度不升高聚合反應(yīng)完成，卸料到儲料箱進行一次造粒，造粒到水 解器加入180kg片堿，進行水解器反應(yīng)，夾套加熱到8(TC后，放置lh進行二次造粒， 輸送到流化床通入熱空氣干燥到固含量90%左右，輸送到研磨包裝系統(tǒng)。產(chǎn)品質(zhì)量 固含量》89%，表觀粘度14.0mPa,s(礦化度32000mg/L，溫度85。C，濃度1500mg/l)， 分子量2500—3000萬，濾過比l.O，水不溶物0.10%，水解度26%，殘余丙烯酰胺含 量0.04%。
實施例3:在調(diào)制釜中加入0.8t的丙烯酰胺，4.1t的脫鹽水，0.2t丙烯酸，5kg的 尿素，強力攪拌后，夾套通冷媒水降溫到O'C，經(jīng)過輸送泵輸送到聚合釜，通過高純 氮氣20min，加入過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲酸鈉、水溶性偶氮化合物，繼續(xù)通氮氣 40min后，憋壓聚合，至溫度不升高聚合反應(yīng)完成，卸料到儲料箱進行一次造粒，造 粒到水解器加入180kg片堿，進行水解器反應(yīng)，夾套加熱到8(TC后，放置2h進行二 次造粒，輸送到流化床通入熱空氣干燥到固含量90%左右，輸送到研磨包裝系統(tǒng)。產(chǎn) 品質(zhì)量固含量>89%，表觀粘度16.0mPa.s(礦化度32000mg/L，溫度85°C，濃度 1500mg/l)，分子量2500…3000萬，濾過比1.0，水不溶物0.10%，水解度26%，殘余 丙烯酰胺含量0.02%。
普通陰離子型超高分子量聚丙烯酰胺膠粒中的殘余單體含量在0.2%左右，經(jīng)本 工藝改進后，殘余單體含量控制在0.05%以下，可滿足水處理絮凝劑優(yōu)等品要求。
權(quán)利要求
1、一種降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法，其特征是主要由以下工藝步驟制成(1)丙烯酰胺溶液配制在調(diào)制釜中配制丙烯酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度10-25wt％、溫度在0-8℃；(2)聚合反應(yīng)調(diào)制釜中的丙烯酰胺水溶液打入聚合釜中，通入氮氣，加入引發(fā)劑進行自由基聚合反應(yīng)，生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠塊；(3)后水解工序聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)一次造粒機造粒后進入水解器，加入片堿、尿素、助劑等，加熱聚丙烯酰胺進行水解反應(yīng)，生產(chǎn)20-35％水解度的陰離子型聚烯酰胺膠粒；(4)干燥、研磨工序水解器中的聚丙烯酰胺膠粒經(jīng)二次造粒機造粒后輸送到靜態(tài)流化床進行干燥、進研磨機粉碎后，包裝成袋。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法，其特征是主要由以下工藝步驟制成(1) 丙烯酰胺溶液的配制丙烯酸的質(zhì)量百分比濃度不大于O.OP/。，丙烯腈的質(zhì)量百分比濃度不大于0.01%,丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度10—25 wt%， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的加入量為O—IO wt%， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的比例為0 —10mol%，加入以上單體到調(diào)制釜中，攪拌均勻，降溫到0—8。C;(2) 自由基引發(fā)絕熱聚合反應(yīng)將步驟(1)中的溶液打入到聚合釜，通入高純氮 氣，加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮氣，進行自由基絕熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間在2--8h，得到 半透明凝膠狀產(chǎn)物；(3) 造粒加堿熟化過程聚合膠體經(jīng)一次造粒機造粒到水解器，水解器中加入IO 一20wt。/。的無機堿，進行水解反應(yīng)二次造粒；(4) 干燥、研磨、包裝二次造粒物料經(jīng)流化床干燥器干燥成固含量89--90%的 顆粒，再經(jīng)研磨進行破碎，包裝成品出庫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑釆用過氧化氫、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、異丙苯過氧化氫、二過氧酰類、過氧烷過氧酯類、水溶性偶氮化合物或者它們的 任意混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的 制備方法，其特征是所述的水解器中的水解溫度控制70—98'C，保溫0. 5—-3小時， 殘余單體含量降低到0. 05%以下。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的 制備方法，其特征是所述的水解器中的無機堿采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或 碳酸鉀。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量制備方 法，其特征是所述的丙烯酰胺水溶液的電導(dǎo)率《2uS/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺殘余單體含量的制備方法。其技術(shù)方案是以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)為合成單體，采用釜式大塊聚合工藝、復(fù)合引發(fā)體系、水解器后水解、流化床干燥制備，丙烯酰胺干粉是白色粉末狀顆粒，水解器中的聚丙烯酰胺膠粒經(jīng)二次造粒機造粒后輸送到靜態(tài)流化床進行干燥、進研磨機粉碎后，包裝成袋。本發(fā)明的有益效果是殘余單體含量控制在0.05％以下，完全可以滿足三次采用、污水處理、原水處理工藝要求。
文檔編號C08F220/00GK101649022SQ200910016988
公開日2010年2月17日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者任建軍, 皓 劉 申請人:山東寶莫生物化工股份有限公司