鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑、使用利用該粘結(jié)劑制造的電極的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供對(duì)集電體的密合性高而壓制加工時(shí)不會(huì)產(chǎn)生剝離、具有高的柔軟性、粘合性和耐電解液性優(yōu)異的粘結(jié)劑，和使用利用該粘結(jié)劑制造的電極的充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池。所使用的電極用粘結(jié)劑含有水分散體形式的含親水性基團(tuán)的聚氨酯，或者含有不飽和聚合性單體聚合物通過上述含親水性基團(tuán)的聚氨酯乳化而成的水性樹脂組合物，該含親水性基團(tuán)的聚氨酯由(A)多異氰酸酯、(B)具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物、(C)具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物、以及(D)增鏈劑形成。
【專利說明】鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑、使用利用該粘結(jié)劑制造的電 極的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑、使用利用該粘結(jié)劑制造的電極的鋰二次 電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近，便攜式電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理（PDA)、攝像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)等便攜 用電子設(shè)備得到廣泛普及，隨著進(jìn)一步要求這種電子設(shè)備的小型化、輕量化，對(duì)驅(qū)動(dòng)電源即 電池的小型化、輕量化、薄型化以及高容量化的要求提高，對(duì)該課題的研究得到活躍進(jìn)展。 鋰二次電池具有高電壓及良好的能量密度，被廣泛用作便攜用電子設(shè)備的電源。然而，隨著 小型化、輕量化的顯示器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求進(jìn)一步小型化、輕量化的電池，由此要求與現(xiàn)有 的鋰二次電池相比更高的驅(qū)動(dòng)電壓、更長(zhǎng)的壽命、以及高能量密度等得到提高的電池特性。 另外，最近車載用、產(chǎn)業(yè)用等中型或大型的鋰二次電池的開發(fā)得到進(jìn)展，對(duì)高容量、高輸出 化提高的開發(fā)寄予期待。因此，為了滿足這種要求，繼續(xù)進(jìn)行提高鋰電池的各種構(gòu)成要素的 性能的努力。
[0003] 電池的特性受到所使用的電極、電解質(zhì)及其它電池材料的很大影響，特別是電極 的情況下，由電極活性物質(zhì)、集電體及對(duì)它們之間賦予粘接力的粘結(jié)劑決定特性。例如，所 使用的活性物質(zhì)的量及種類決定可以與活性物質(zhì)結(jié)合的鋰離子的量，因此活性物質(zhì)的量越 多、并且使用固有容量越大的活性物質(zhì)，則可以得到越高容量的電池。另外，粘結(jié)劑在上述 活性物質(zhì)之間、以及活性物質(zhì)與集電體之間具有優(yōu)異的粘接力的情況下，在電極內(nèi)順利地 進(jìn)行電子及鋰離子的遷移，電極的內(nèi)部電阻減小，因此高效率的充放電成為可能。而且，高 容量電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，必需碳及石墨、碳及硅這種復(fù)合系電極，在充放電 時(shí)產(chǎn)生大的活性物質(zhì)的體積膨脹及收縮，因此上述粘結(jié)劑必須為不僅具有優(yōu)異的粘接力， 而且具有優(yōu)異的彈性，即使電極體積重復(fù)相當(dāng)大的膨脹及收縮，也能維持原本的粘接力及 復(fù)原力的粘結(jié)劑。
[0004] 從上述觀點(diǎn)考慮，作為用于得到電極的粘結(jié)劑，使用在有機(jī)溶劑中溶解有聚四氟 乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂的粘結(jié)劑。然而，氟樹脂與構(gòu)成集電體的金屬的密合性并非充 分高、而且柔軟性并非充分高，因此尤其是制造卷繞型電池的情況下，存在所得到的電極層 產(chǎn)生裂紋、或者產(chǎn)生所得到的電極層與集電體的剝離的問題。為了維持充分的粘接力，必須 增大用量，因此小型化有限，另外為了與有機(jī)溶劑混合使用，存在制造復(fù)雜的缺點(diǎn)。
[0005] 另一方面，作為可以形成與構(gòu)成集電體的金屬的密合性高、而且柔軟性高的電極 層的粘結(jié)劑，已知包含丁苯橡膠（SBR)膠乳的粘結(jié)劑（專利文獻(xiàn)1、2、3)。這種粘結(jié)劑雖然 彈性特性優(yōu)異，但是粘接力弱、反復(fù)充放電時(shí)不能維持電極的結(jié)構(gòu)、電池的壽命還不能說是 充分的。而且，近年來，從電池高容量化的要求考慮，作為構(gòu)成電極層的材料，降低粘結(jié)劑成 分的含量的同時(shí)、在電極的制造工序中進(jìn)行對(duì)電極層的壓制加工，但是在粘結(jié)劑成分的含 量低的電極層中，壓制加工時(shí)電極層容易從集電體剝離。因此，不僅因電極物質(zhì)而產(chǎn)生壓制 加工機(jī)的污染，而且在電極層的一部分剝離的狀態(tài)下電極組裝到電極時(shí)電池性能的可靠性 降低的問題被指摘。這種問題在粘結(jié)劑成分使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低且粘合性高的聚合物時(shí) 變得顯著，因此可以通過使用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、例如室溫以上的膠乳來抑制。然 而，使用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的粘結(jié)劑時(shí)，所得到的電極層的柔軟性低而容易產(chǎn)生 裂紋，因此產(chǎn)生電池的容量保持率降低、得不到充分的充放電循環(huán)特性的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平5-21068號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-7948號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-210318號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問是頁
[0012] 本發(fā)明是基于上述情況而提出的，其目的在于，提供對(duì)集電體的密合性高而壓制 加工時(shí)不會(huì)產(chǎn)生剝離、具有高的柔軟性、粘合性和耐電解液性優(yōu)異的粘結(jié)劑，和使用利用該 粘結(jié)劑制造的電極的充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑含有含親水性基團(tuán)的聚 氨酯，該含親水性基團(tuán)的聚氨酯由（A)多異氰酸酯、（B)具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物、 (C)具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物、以及⑶增鏈劑形成。
[0015] 本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑中，上述含親水性基團(tuán)的聚氨酯例如以水分散體形式含 有。這種情況下，⑶具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物優(yōu)選含有選自由聚碳酸酯多元醇、具 有芳香環(huán)的聚酯多元醇、以及具有芳香環(huán)的聚醚多元醇組成的組中的一種或兩種以上。上 述含親水基團(tuán)的聚氨酯另外優(yōu)選該聚氨酯的每1000原子量具有〇. 01以上且〇. 50以下的 交聯(lián)密度。
[0016] 本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑或者還可以含有不飽和聚合性單體聚合物通過上述含親 水性基團(tuán)的聚氨酯乳化而成的水性樹脂組合物。
[0017] 本發(fā)明的鋰二次電池使用利用上述本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑的電極 來構(gòu)成。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 關(guān)于本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，對(duì)集電體的密合性高、壓制加工時(shí)不 會(huì)產(chǎn)生剝離、具有高的柔軟性、粘合性和耐電解液性優(yōu)異。通過使用利用該粘結(jié)劑的電極， 可以得到充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑含有含親水性基團(tuán)的聚氨酯，該 含親水性基團(tuán)的聚氨酯由（A)多異氰酸酯、（B)具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物、（C)具有 1個(gè)以上的活潑氫基和親水性基團(tuán)的化合物、以及（D)增鏈劑形成。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施 方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021] 關(guān)于本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，在一實(shí)施方式中，含有上述含親水性 基團(tuán)的聚氨酯的水分散體，并且含有B成分含有聚碳酸酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元 醇、和/或具有芳香環(huán)的聚醚多元醇的聚氨酯水分散體。
[0022] 本發(fā)明中使用的A成分即多異氰酸酯沒有特別限定，可以使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常 使用的多異氰酸酯。作為具體例，可列舉出脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族 多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯。作為脂肪族多異氰酸酯，可列舉出四亞甲基二異氰 酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、 3_甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可列舉出異佛爾酮二異氰酸 酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、 甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷等。作為芳香族多異氰酸酯， 可列舉出甲苯二異氰酸酯、2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、4, 4' -二芐基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、 亞二甲苯二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪 族多異氰酸酯，可列舉出二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、 α，α，α，α-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等。另外，還可以使用這些有機(jī)多異氰酸酯的二 聚體、三聚體、縮二脲化異氰酸酯等改性體。需要說明的是，它們可以單獨(dú)使用或組合使用 兩種以上。這些多異氰酸酯中，從粘合性和耐電解液性的方面考慮，優(yōu)選為脂環(huán)族系和/或 芳香族系異氰酸酯，具體而言，優(yōu)選為4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、1，3_雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷。關(guān)于Α成分的含量，優(yōu)選異氰酸酯基與Β成分及C成 分的活潑氫基的總計(jì)的當(dāng)量比處于1:0.85?1:1. 1的范圍內(nèi)。
[0023] 作為本發(fā)明中使用的B成分即具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物，優(yōu)選使用聚碳酸 酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元醇、和/或具有芳香環(huán)的聚醚多元醇。
[0024] 作為上述聚碳酸酯多元醇，可以沒有特別限定地使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常使用的聚 碳酸酯多元醇。作為具體例，可列舉出1，6-己二醇的碳酸酯多元醇、1，4-丁二醇及1，6-己 二醇的碳酸酯多元醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的碳酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己 二醇的碳酸酯多元醇。市售的聚碳酸酯多元醇中，可列舉出旭化成化學(xué)株式會(huì)社制的PCDL T-6001、T-6002、T-5651、T-5652、T-5650J、T-4671、T-4672，Kuraray Co.，Ltd 制的 Kuraray Polyol C-590、C-1050、C-1050R、C-1090、C-2050、C-2050R、C-2070、C-2070R、C-2090、 C-2090R、C-3090、C-3090R、C-4090、C-4090R、C-5090、C-5090R、C-1065N、C-2065N、C-1015N、 C-2015N，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的 ETERNACOLL UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、UM-90 (3/1)、 UM-90 (1/1)、UM-90 (1/3)、UC-100 等。
[0025] 上述具有芳香環(huán)的聚酯多元醇通常可以通過二元酸與二元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)來得 至IJ。作為上述二元酸沒有特別限定，作為具體例，可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸、1，4-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸等芳香族二元酸。作為上述二元醇沒有特別限定，作為 具體例，可列舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇等脂肪族二元醇，以及環(huán)己烷二醇等脂環(huán)式二元醇，雙酚A的亞烷基環(huán) 氧化物加成物等芳香族二元醇等。
[0026] 作為上述具有芳香環(huán)的聚醚多元醇的例子，可列舉出雙酚A的亞烷基環(huán)氧化物加 成物（環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物）等。
[0027] 作為上述B成分，在不損害本發(fā)明得到效果的范圍內(nèi)，還可以將聚酯多元醇、聚醚 多元醇與上述成分組合使用。作為聚酯多元醇的具體例，可列舉出由乙二醇、丙二醇、丙烷 二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、 聚乙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫化雙酚 A、二溴雙酚A、l，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯、對(duì)苯二酚二羥基乙基醚、三羥 甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它們的亞烷基環(huán)氧化物衍生物、與多元羧酸、多元羧酸 酐、或者多元羧酸酯形成的酯化合物。作為聚醚多元醇的具體例，可列舉出以甘油、己烷三 醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三醇類，三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺等烷醇胺類等 作為起始物質(zhì)的聚醚多元醇。另外，作為四官能醇成分，可列舉出以季戊四醇作為起始物質(zhì) 的成分。以這些多元醇作為起始物質(zhì)，在堿性催化劑的存在下，加聚亞烷基環(huán)氧化物，從而 能夠合成聚醚多元醇。作為亞烷基環(huán)氧化物，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫 呋喃等。
[0028] 上述聚碳酸酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元醇和/或具有芳香環(huán)的聚醚多元醇 優(yōu)選數(shù)均分子量為300以上且3, 000以下。數(shù)均分子量不足300時(shí)，粘合性降低，數(shù)均分子 量超過3000時(shí)產(chǎn)生耐電解液性降低的傾向。
[0029] 作為上述B成分，為了在分子內(nèi)不均勻存在氨基甲酸酯鍵，還可以添加乙二醇、 1，4- 丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等單鏈的低分子量二醇。
[0030] 另外，作為上述B成分，為了向分子內(nèi)導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，還可以使用多元醇和/或多 元醇的亞烷基環(huán)氧化物衍生物。作為具體例，可列舉出三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多 元醇、它們的亞烷基環(huán)氧化物衍生物、或者由這些多元醇及亞烷基環(huán)氧化物衍生物、與多元 羧酸、多元羧酸酐、或者多元羧酸酯形成的酯化合物。如上所述在聚氨酯中導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)、 不均勻存在氨基甲酸酯鍵的情況下，能夠得到使用含有該氨基甲酸酯水分散體的粘結(jié)劑的 電極的耐電解液性提高的效果，所以優(yōu)選。
[0031] 另外，上述B成分的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述聚氨酯水分散體中的聚氨酯為30質(zhì)量％ 以上且75質(zhì)量％以下。含量不足30質(zhì)量％的情況下產(chǎn)生粘合性降低的傾向，超過75質(zhì) 量％的情況下產(chǎn)生耐電解液性降低的傾向。
[0032] 本發(fā)明中使用的C成分為具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合 物。作為親水性基團(tuán)，可列舉出陰離子性親水基團(tuán)、陽離子性親水基團(tuán)、非離子性親水基團(tuán)， 作為具體例，陰離子性親水基團(tuán)可列舉出羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，陽離子性親水基團(tuán)可 列舉出叔銨鹽、季銨鹽，非離子性親水基團(tuán)可列舉出包含亞乙基氧基的重復(fù)單元的基團(tuán)、包 含亞乙基氧基的重復(fù)單元及其它亞烷基氧基的重復(fù)單元的基團(tuán)等。
[0033] 作為含有活潑氫基和羧基各1個(gè)以上的化合物，可列舉出例如，2, 2-二羥甲基丙 酸、2, 2-二羥甲基丁酸、2, 2-二羥甲基戊酸、二羥基馬來酸、2, 6-二羥基苯甲酸、3, 4-二氨 基苯甲酸等含羧酸化合物及它們的衍生物以及它們的鹽，以及使用它們得到的聚酯多元 醇。另外，還可列舉出丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、組氨酸等氨 基酸類，琥珀酸、己二酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、偏苯三酸酐等羧酸類。
[0034] 作為具有活潑氫基和磺酸基（或其鹽）各1個(gè)以上的化合物，可列舉出例如2-羥 基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基間苯二甲酸、對(duì)氨基苯磺酸、1，3-亞 苯基二胺-4, 6-二磺酸、2, 4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸化合物及它們的衍生物，以及將 它們共聚而得到的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
[0035] 通過將這些羧基或磺酸基中和形成鹽，可以使得最終得到的聚氨酯為水分散性。 作為這種情況下的中和劑，可列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發(fā)性堿，三甲胺、三乙 胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺類，氨等揮發(fā)性堿等。中和可以在氨基甲 酸酯化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后的任一時(shí)間進(jìn)行。
[0036] 作為具有1個(gè)以上活潑氫基和叔銨鹽的化合物的例子，可列舉出甲基氨基乙醇、 甲基二乙醇胺等烷醇胺。通過將它們用甲酸、乙酸等有機(jī)羧酸，鹽酸、硫酸等無機(jī)酸中和形 成鹽，可以使聚氨酯為水分散性。中和可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后的任一 時(shí)間進(jìn)行。它們之中，從乳化容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將甲基二乙醇胺用有機(jī)羧酸中和。
[0037] 對(duì)于具有1個(gè)以上活潑氫基和季銨鹽的化合物，為通過氯化甲烷、溴化甲烷等鹵 代烷，硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯將前述甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺季化而成 的化合物。它們之中，從乳化容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為用硫酸二甲酯將甲基二乙醇胺季化 而成的化合物。
[0038] 對(duì)具有活潑氫基和非離子性親水基團(tuán)各1個(gè)以上的化合物沒有特別限制，優(yōu)選為 含有至少30質(zhì)量％以上的亞乙基氧基的重復(fù)單元、數(shù)均分子量300?20000的化合物，可 列舉出例如聚氧亞乙基二醇、聚氧亞乙基-聚氧亞乙基共聚物二醇、聚氧亞乙基-聚氧亞丁 基共聚物二醇、聚氧亞乙基-聚氧亞烷基共聚物二醇或其單烷基醚等含有非離子性基團(tuán)的 化合物，或者將它們共聚得到的聚酯聚醚多元醇。
[0039] 這些C成分可以分別單獨(dú)使用或組合使用上述化合物。
[0040] 對(duì)于上述C成分的含量，在含有陰離子性親水基團(tuán)的化合物的情況下，優(yōu)選表示 該陰離子性親水基團(tuán)含量的酸值為5?50mgK0H/g，更優(yōu)選為5?45mgK0H/g。酸值不足 5mgK0H/g的情況下，存在在水中的分散性變得困難的問題。另外，酸值超過50mgK0H/g的情 況下，存在耐電解液性降低的問題。酸值根據(jù)JISK0070-1992,由中和聚氨酯水分散體的固 體成分lg中含有的游離羧基所需要的Κ0Η的量（mg數(shù)）來求得。使用含有非離子性基團(tuán) 的化合物的情況的用量，優(yōu)選在上述聚氨酯水分散體中的聚氨酯中為1?30質(zhì)量％，特別 優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。其中，作為C成分，從與集電體的密合性方面考慮，優(yōu)選為分子中含 有1個(gè)以上活潑氫基和羧基的化合物。
[0041] 接著，作為D成分，可以使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常使用的增鏈劑，沒有特別限制，作 為具體例，可以使用二胺、多胺。作為二胺，可例示出乙二胺、三亞甲基二胺、哌嗪、異佛爾酮 二胺等，作為多胺，可例示出二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺等。作為D成分， 為了向聚氨酯導(dǎo)入內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)、提高耐電解液性而優(yōu)選含有3官能以上的多胺。作為具 體的多胺，可例示出前述多胺。D成分的含量按與A成分的異氰酸酯基的當(dāng)量比計(jì)，優(yōu)選異 氰酸酯基：（D)增鏈劑處于1:0. 5?0. 9的范圍內(nèi)。
[0042] 本發(fā)明中的聚氨酯水分散體的聚氨酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)、內(nèi)部交聯(lián) 結(jié)構(gòu)而盡可能增大，優(yōu)選為50000以上。這是由于，分子量增大而在溶劑中不溶時(shí)，能夠得 到耐電解液性優(yōu)異的涂膜。
[0043] 對(duì)本發(fā)明的聚氨酯水分散體的制造方法沒有特別限定，通常使得與（B)具有2個(gè) 以上活潑氫基的化合物、（C)具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物、以及 (D)增鏈劑中含有的具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的活潑氫基的總計(jì)相比，化學(xué)計(jì)量學(xué)上過 量的作為A成分的多異氰酸酯（異氰酸酯基與活潑氫基的當(dāng)量比優(yōu)選為1:0. 85?1:1. 1) 形成溶劑，或者在不具有活潑氫基的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，合成異氰酸酯末端的氨基甲酸酯預(yù) 聚物后，根據(jù)需要進(jìn)行C成分的陰離子性親水基團(tuán)、陽離子性親水基團(tuán)的中和或季銨化后， 在水中進(jìn)行分散乳化。然后，加入當(dāng)量少于所殘留的異氰酸酯基的D成分的增鏈劑（異氰 酸酯基與增鏈劑的當(dāng)量比優(yōu)選為1: 〇. 5?1:0. 9)，使乳化膠束中的異氰酸酯基與D成分的 增鏈劑進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，生成脲鍵。由此，乳化膠束內(nèi)的交聯(lián)密度提高，形成三維交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。通過如此形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠得到表現(xiàn)出優(yōu)異耐電解液性的涂膜。然后，通過去除 根據(jù)需要使用的溶劑，可以得到聚氨酯水分散體。需要說明的是，作為上述D成分，也可以 不使用多胺等，而通過在水中分散乳化時(shí)存在于體系中的水分子進(jìn)行增鏈。
[0044] 需要說明的是，上述氨基甲酸酯預(yù)聚物的合成中，也可以使用對(duì)于異氰酸酯基而 言非活性并且能夠溶解所生成的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶劑。作為這些溶劑，可列舉出二噁 烷、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯 等。反應(yīng)中使用的這些親水性有機(jī)溶劑優(yōu)選最終去除。
[0045] 本發(fā)明中使用的聚氨酯水分散體的平均粒徑從添加量、涂布性和粘合性方面考 慮，優(yōu)選處于〇. 005?0. 5μηι的范圍內(nèi)。
[0046] 對(duì)于本發(fā)明中使用的聚氨酯水分散體的聚氨酯，優(yōu)選該聚氨酯的每1000原子量、 交聯(lián)密度為〇. 01?〇. 50。在此所稱的交聯(lián)密度為通過基于以下的數(shù)學(xué)式1所示的式子計(jì) 算而求得的數(shù)值。即，分子量MWA1及官能團(tuán)數(shù)F A1的多異氰酸酯（A)WA1g、分子量MWA2及官能 團(tuán)數(shù)F A2的多異氰酸酯㈧WA2g、分子量MWAT及官能團(tuán)數(shù)FAT的多異氰酸酯（A)W wg(j為1以 上的整數(shù)）、分子量MWB1及官能團(tuán)數(shù)FB1的含有活潑氫基的化合物（B) WB1g、分子量MWB2及官 能團(tuán)數(shù)FB2的含有活潑氫基的化合物（B)W B2g、分子量MWBk及官能團(tuán)數(shù)FBk的含有活潑氫基的 化合物（B)W Bkg(k為1以上的整數(shù)）、分子量MWa及官能團(tuán)數(shù)FC1的具有1個(gè)以上活潑氫基和 親水性基團(tuán)的化合物（C)W ag、分子量MWem及官能團(tuán)數(shù)Fem的具有1個(gè)以上活潑氫基和親水 性基團(tuán)的化合物（C)W Cmg(m為1以上的整數(shù)）、分子量MWi及官能團(tuán)數(shù)Fi的增鏈劑（D)WD1g、 和分子量MW Dn及官能團(tuán)數(shù)FDn的增鏈劑（D)WDng(n為1以上的整數(shù)）反應(yīng)得到的聚氨酯水分 散體中含有的樹脂固體成分的每1〇〇〇分子量的交聯(lián)密度可以通過下式計(jì)算來求得。
[0047] [數(shù)學(xué)式1]
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其含有含親水性基團(tuán)的聚氨酯，該含親水性基團(tuán) 的聚氨酯由（A)多異氰酸酯、（B)具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物、（C)具有1個(gè)以上活潑 氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物、以及⑶增鏈劑形成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，其含有所述含親 水性基團(tuán)的聚氨酯的水分散體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述（B)具有2個(gè) 以上活潑氫基的化合物含有選自由聚碳酸酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元醇、以及具有 芳香環(huán)的聚醚多元醇組成的組中的一種或兩種以上的多元醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述（B)具有2個(gè) 以上活潑氫基的化合物的含量相對(duì)于所述聚氨酯水分散體中的聚氨酯為30質(zhì)量％以上且 75質(zhì)量％以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述選自由聚 碳酸酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元醇、以及具有芳香環(huán)的聚醚多元醇組成的組中的一 種或兩種以上的多元醇的數(shù)均分子量為300以上且3000以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3?5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述 聚氨酯水分散體的平均粒徑為〇. 〇〇5 μ m以上且0. 5 μ m以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3?6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所 述（C)具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物含有具有羧基的多元醇化合 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3?7中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述 聚氨酯水分散體的酸值相對(duì)于聚氨酯全部固體成分為5mgKOH/g以上且50mgK0H/g以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3?8中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述 (A)多異氰酸酯含有脂環(huán)族系異氰酸酯和/或芳香族系異氰酸酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，對(duì)于所述含親水 性基團(tuán)的聚氨酯，該聚氨酯的每1000原子量具有〇. 01以上且〇. 50以下的交聯(lián)密度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述⑶具有2 個(gè)以上活潑氫基的化合物含有具有3個(gè)以上活潑氫基的化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述（D) 增鏈劑含有3官能以上的多胺。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10?12中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于， 所述（C)具有1個(gè)以上活潑氫基和1個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物含有具有羧基的多元醇。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，其含有不飽和聚 合性單體聚合物通過所述含親水性基團(tuán)的聚氨酯乳化而成的水性樹脂組合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，對(duì)于所述含親 水性基團(tuán)的聚氨酯，該聚氨酯的每1000原子量具有〇. 01以上且〇. 50以下的交聯(lián)密度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鋰二次電池的電極用粘結(jié)劑，其特征在于，所述（B) 具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物含有選自由碳酸酯多元醇、具有芳香環(huán)的聚酯多元醇、以 及具有芳香環(huán)的聚醚多元醇組成的組中的一種或兩種以上的多元醇。
17. -種鋰二次電池，其使用利用權(quán)利要求1?16中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的電極 用粘結(jié)劑的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104115316SQ201380007867
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】高橋克夫, 伊藤修一, 宮村岳志 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社