專利名稱：低比重液態(tài)硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，特別是能生產(chǎn)出加熱后、加熱中和冷卻中具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的低比重橡膠的低比重液態(tài)硅橡膠組合物。
低比重的硅橡膠以質(zhì)量輕、耐熱性優(yōu)良和耐氣候老化性能為特點(diǎn)。因此，這種材料廣泛應(yīng)用于零件的生產(chǎn)中，在那里這種材料的特殊性能可以被最充分地利用，例如各種密封件、密封墊、墊片、環(huán)形填料或類似的汽車部件，以及用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)的輥上的涂層。已知的上述類型的低比重組合物包括一種可膨脹的硅橡膠組合物，它是通過在加熱的條件下將熱塑性中空粒料加入到熱固型液態(tài)硅橡膠組合物中生成的(見日本專利申請平5-209080)。然而，這種組合物存在的問題是上述組合物固化后得到的發(fā)泡硅橡膠體有高的熱膨脹系數(shù)，加熱導(dǎo)致橡膠體尺寸的明顯變化。因為上述原因，上述的已知組合物是不能用作某些部件的材料，例如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)的輥上的涂層，和汽車的密封墊，這些要求組合物在模塑過程中保持尺寸的精確性，且要求由硅橡膠模塑得到的制品在加熱或冷卻的過程中保持尺寸穩(wěn)定性。
發(fā)明者從事研究，目的在于發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中固有問題的解決方法，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，它能生產(chǎn)出低比重的橡膠，實(shí)驗證明該橡膠在加熱成型后、加熱中和冷卻中的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。
本發(fā)明是關(guān)于一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，包括(A)100重量份二有機(jī)基聚硅氧烷，室溫下為液態(tài)，每分子中含有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基，(B)每分子中含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，組分(B)中的與硅鍵合的氫原子和組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.3∶1～5∶1，(C)鉑催化劑，提供金屬鉑原子的量為每1000000重量份組分(A)的0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其殼由非硅氧烷熱塑性樹脂制得的充氣中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其殼由熱塑性硅樹脂制得的充氣中空粒料。
本發(fā)明是關(guān)于一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，包括(A)100重量份二有機(jī)基聚硅氧烷，室溫下為液態(tài)，每分子中包括至少二個與硅鍵合的鏈烯基，(B)每分子中含有至少二個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，組分(B)中與硅鍵合的氫原子和組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.3∶1～5∶1，(C)鉑催化劑，提供的量為每1000000重量份的組分(A)中金屬鉑原子為0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其殼由非硅氧烷熱塑性樹脂制得的充氣中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其殼由熱塑性硅樹脂制得的充氣中空粒料。
組成組分(A)的二有機(jī)基聚硅氧烷每分子含有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基，室溫下為液態(tài)，該二有機(jī)基聚硅氧烷是本發(fā)明組合物的主要組分，并交聯(lián)形成硅橡膠。這類二有機(jī)基聚硅氧烷可表示為下面的平均單元結(jié)構(gòu)式RaSiO(4-a)/2其中R為單價烴基或鹵代烷基。上述的單價烴基可表示為甲基、乙基、丙基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基或類似鏈烯基；環(huán)己基或類似的環(huán)烷基；β-苯基乙基或類似的芳烷基；苯基或類似的芳基。上述的鹵代烷基可表示為3-氯丙基和3,3,3-三氟代丙基。上式中“a”取值1.8-2.3。通常，這上述類型的有機(jī)聚硅氧烷的粘度25℃時為100-1000000mPa·S，其分子結(jié)構(gòu)主要為線性。然而，可從主鏈上接枝小的分子鏈。
組成組分(A)的二有機(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧烷封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
組成組分(B)的有機(jī)基氫聚硅氧烷是一種交聯(lián)劑。在組分(C)的鉑催化劑的存在下，組分(B)中與硅鍵合的氫原子通過加成反應(yīng)連接到組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷中的與硅鍵合的鏈烯基上，因此組合物固化。需要在組分(B)的一個分子中存在至少兩個與硅鍵合的氫原子。除了與硅鍵合的氫原子，組分(B)還能有下列有機(jī)基團(tuán)甲基、乙基、丙基和類似的烷基；苯基、甲苯基和類似的芳基。組分(B)可以有線性的，部分支化線性、環(huán)狀的或類似樹脂的結(jié)構(gòu)。
上述有機(jī)基氫聚硅氧烷的實(shí)例包括分子兩末端用三甲基硅氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；分子兩末端用三甲基硅氧基封端的甲基氫聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；分子兩末端用二甲基氫硅氧基封端的甲基氫聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。建議所用組分(B)的量使得該組分中與硅鍵合的氫原子和組份(A)中與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.3∶1～5∶1。如果上述比例低于0.3∶1，則交聯(lián)的密度太低。另一方面，比例超過5∶1會導(dǎo)致或是脫氫反應(yīng)，有氣泡生成，或是固化硅橡膠的耐熱性降低。
組分(C)中的鉑催化劑用作本組合物的固化催化劑。上述催化劑的實(shí)例包括精細(xì)鉑粉末、鉑黑、氯鉑酸、四氯化鉑、氯鉑酸的醇溶液、烯烴/氯鉑酸絡(luò)合物、氯鉑酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物和包括含有上述鉑催化劑的熱塑性樹脂細(xì)粉末的催化劑。建議使用的鉑催化劑的量為每1000000重量份組分(A)中金屬鉑原子的含量為0.1～500重量份，優(yōu)選1～50重量份。
組成組分(D)的充氣中空粒料，使得有可能形成泡沫，從而通過在硅橡膠內(nèi)分散氣泡而減少重量，就這樣由本發(fā)明的組合物模塑得到產(chǎn)品。下面是適用于組分(D)的可制成中空粒料殼的熱塑性樹脂的實(shí)例聚乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯或類似的乙烯型聚合物或它們的共聚物；尼龍6、尼龍66或類似的聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或類似的聚酯；聚碳酸酯、聚縮醛或它們的混合物。建議上述空心粒料的軟化起始溫度在70～200℃的范圍內(nèi)。除了空氣、氮?dú)饣蝾愃频脑谑覝叵聻闅怏w的物質(zhì)，中空粒料還可充有丁烷、異丁烯、丙烷或類似的烴；甲醇、乙醇或類似的醇；二氯乙烷、三氯乙烷或類似的鹵代烴；乙醚、異丙基醚或類似的揮發(fā)物質(zhì)。優(yōu)選在室溫下中空粒料的直徑為5μm～300μm。如果中空粒料的直徑小于5μm，不可能顯著減少硅橡膠的比重；另一方面，如果中空粒料的直徑超過300μm，中空粒料將失去強(qiáng)度，以致于它可能在本發(fā)明組合物的制備階段或在由硅橡膠形成制品的階段斷裂。建議每100重量份的組份(A)中用這種組份0.5～30重量份。
上述組份(E)是本發(fā)明的區(qū)別特征。組份(E)包括其殼由熱塑性硅樹脂制得的充氣中空粒料。本發(fā)明組合物固化后，該組份在整體上與硅橡膠緊密連接，提高了由本發(fā)明組合物形成的硅橡膠物品在加熱或冷卻過程中尺寸的穩(wěn)定性。下面是上述熱塑性硅樹脂的實(shí)例由甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成的硅樹脂，由甲基硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成的硅樹脂。必須注意這些硅樹脂不能構(gòu)成對可應(yīng)用樹脂的種類的限制。建議上述中空粒料的軟化起始溫度在50～150℃的范圍內(nèi)。下面是可以填充中空粒料的氣體的實(shí)例空氣、氮?dú)?、氦氣或類似的惰性氣體。建議該組份的中空粒料的直徑在0.1μm～100μm。如果粒料的直徑小于0.1μm對尺寸穩(wěn)定性均提高不明顯。如果粒料的直徑超過100μm，這將減少中空粒料的強(qiáng)度，以致于它們很容易在本發(fā)明組合物生產(chǎn)的過程中或由硅橡膠生產(chǎn)的制品的形成階段斷裂。建議每100重量份組份(A)加入這種組份0.05～10重量份。
本發(fā)明組合物包括上述的組份(A)-(E)。然而如果需要，在不會影響到本發(fā)明目的的前提下，組合物中可加入用于傳統(tǒng)硅橡膠組合物的已知的各種添加劑。這些添加劑的實(shí)例包括干處理二氧化硅、濕處理二氧化硅或用有機(jī)氯代硅烷、有機(jī)基烷氧基硅烷、有機(jī)基硅氧烷齊聚物或六有機(jī)基二硅氮烷表面處理過的上述疏水性二氧化硅，膠體碳酸鈣或類似的增強(qiáng)填料；硅藻土、石英粉末、云母、氧化鋁、氧化鈦和用有機(jī)基硅氧烷齊聚物或六甲基二硅氮烷表面處理過的上述化合物，樹脂酸處理過的酸式碳酸鈣或類似的非增強(qiáng)填料；1-乙炔-環(huán)己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯并三唑或類似的固化抑制劑；稀土元素的氧化物、稀土元素的氫氧化物、硅醇酸鈰、樹脂酸鈰鹽或類似的耐熱改性劑；阻燃劑；內(nèi)脫模劑；炭黑、鐵丹、氧化鈦或類似顏料。
通過均勻混合上述組份(A)-(E)和任意其它上述的組份制備本發(fā)明組合物。制備本發(fā)明組合物所用的設(shè)備包括各種通常用于制備硅橡膠組合物的混煉機(jī)，例如捏合混煉機(jī)、壓力捏合混煉機(jī)、連續(xù)流動型捏合擠出機(jī)等等。
當(dāng)加熱并固化本發(fā)明組合物，組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械捅戎氐墓柘鹉z。建議該過程加熱溫度超過80℃，且優(yōu)選在100℃～180℃的范圍內(nèi)。固化后，通過將上述組份(E)中熱塑性硅橡膠胞室加入到硅橡膠，得到低比重的硅橡膠。
因為本發(fā)明組合物可以得到具有低比重的硅橡膠-它在成型中具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性；且抵抗熱固化后和加熱、冷卻的過程中的熱膨脹，保持尺寸穩(wěn)定性，該組合物適合用作制造具有前面提到的特性的零件的材料，該零件例如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)中的輥的涂層，汽車的墊圈和飛行設(shè)備的墊圈。
實(shí)施例通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。在實(shí)施例中，所有的份指重量份，所有粘度在25℃測量。固化后硅橡膠制品的硬度根據(jù)JIS K 6249(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的規(guī)定，用A型硬度測量儀器測量。
實(shí)施例1在Ross混煉機(jī)(Charles Ross&Sons Company of Hauppaug,N.Y.)中加料并均勻混合下列組份制備液態(tài)硅橡膠基化合物100份二甲基乙烯基硅氧基封末端的二甲基聚硅氧烷(粘度為2000mPa·s),10份用六甲基二硅氮烷表面處理且BET方法測得的比表面積為130m2/g的煅制二氧化硅，12份熱塑性樹脂空心粒料(軟化起始溫度為140℃，平均粒徑為100μm；由Matsumto YuShi-Seiyaku Co.,Ltd生產(chǎn)，商品名MFL-100CA)，和2份軟化起始溫度為80℃平均粒徑為40μm的熱塑性硅樹脂空心粒料，上述的熱塑性硅樹脂由摩爾比為22∶78的甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成。通過結(jié)合并均勻混合所得液態(tài)硅橡膠基化合物與2份含有40mol％二甲基硅氧烷單元和60mol％二甲基氫硅氧烷單元的分子兩端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，0.15份(0.4wt％金屬鉑)氯鉑酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物和0.05份固化抑制劑-3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，制備液態(tài)硅橡膠組合物。得到的組合物的粘度為400Pa·S。120℃承壓固化所得組合物10分鐘后，在200℃的烘箱中熱處理該組合物4小時，然后將其原封不動地在室溫下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡膠片材。冷卻后，上述硅橡膠片材的比重為0.55，硬度為31。為了測試得到的硅橡膠片材對加熱的尺寸穩(wěn)定性，先在室溫下原封不動地放置該片材3天來穩(wěn)定片材尺寸，然后在片材上每100mm距離處作做一標(biāo)記。在200℃的烘箱理加熱片材4小時，30分鐘后測量冷卻后記號之間的距離。測量的距離長度為99.5mm，表明尺寸與加熱前的尺寸幾乎一樣。
對比實(shí)施例1．以與實(shí)施例1的類似方法制備液態(tài)硅橡膠組合物，除了沒有加入硅橡膠空心粒料。得到的組合物的粘度為410Pa·S。120℃承壓固化該組合物10分鐘后，在200℃的烘箱中熱處理該組合物4小時，然后將其原封不動地在室溫下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡膠片材。冷卻后，上述硅橡膠片材的比重為0.52，硬度為30。為了測試得到的硅橡膠片材對加熱的尺寸穩(wěn)定性，在室溫下原封不動地放置該片材3天來穩(wěn)定片材尺寸，在片材上每100mm距離作做一標(biāo)記。在200℃的烘箱理加熱片材4小時，30分鐘后，測量冷卻的記號之間的距離。測量的距離長度為98.5mm，表明比起加熱前片材收縮了1.5％。
實(shí)施例2．在Ross混煉機(jī)中加料并均勻混合下列組份制備液態(tài)硅橡膠基化合物100份二甲基乙烯基硅氧基封末端的二甲基聚硅氧烷(粘度為2000mPa·s)，10份用六甲基二硅氮烷表面處理且BET測得的比表面積為130m2/g的煅制二氧化硅，1.5份熱塑性樹脂空心粒料(軟化起始溫度為120℃，平均粒徑為50～80μm；由Expancel Co.,Ltd生產(chǎn)，商品名091DE-80)，和2份軟化起始溫度為80℃平均粒徑為40μm的熱塑性硅樹脂空心粒料，上述的熱塑性硅樹脂由摩爾比為22∶78的甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成。通過結(jié)合并均勻混合所得液態(tài)硅橡膠基的化合物與2份由6mol二甲基氫硅氧烷單元和4mol二甲基硅氧烷單元構(gòu)成的分子兩端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，0.15份(0.4wt％金屬鉑)氯鉑酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物和0.05份固化抑制劑-3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。得到的組合物的粘度為350Pa·S。120℃承壓固化得到的組合物10分鐘后，在200℃的烘箱中熱處理該組合物4小時，然后將其原封不動地在室溫下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡膠片材。冷卻后，上述硅橡膠片材的比重為0.53，硬度為28。為了測試得到的硅橡膠片材對加熱的尺寸穩(wěn)定性，先在室溫下原封不動地放置該片材3天來穩(wěn)定片材尺寸，然后在片材上每100mm距離處作做一標(biāo)記。在200℃的烘箱理加熱片材4小時，30分鐘后測量冷卻的記號之間的距離。測量的距離長度為99.7mm，表明尺寸與加熱前的尺寸幾乎一樣。
對比實(shí)施例2．以實(shí)施例2類似的方法制備液態(tài)硅橡膠組合物，除了沒有添加熱塑性硅橡膠空心粒料。得到的組合物的粘度為330Pa·S。120℃承壓固化該組合物10分鐘后，在200℃的烘箱中熱處理該組合物4小時，然后將其原封不動地在室溫下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡膠片材。冷卻后，上述硅橡膠片材的比重為0.52，硬度為28。為了測試得到的硅橡膠片材對加熱的尺寸穩(wěn)定性，先在室溫下原封不動地放置該片材3天來穩(wěn)定片材尺寸，然后在片材上每100mm距離處做一標(biāo)記。在200℃的烘箱理加熱片材4小時，30分鐘后測量冷卻的記號之間的距離。測量的距離長度為98.7mm，表明比起加熱前片材收縮了1.3％。
權(quán)利要求
1．一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，包括(A)100重量份二有機(jī)基聚硅氧烷，室溫下為液態(tài)，每分子中包括至少二個與硅鍵合的鏈烯基，(B)每分子中含有至少二個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，組分(B)包括的與硅鍵合的氫原子和組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.3∶1～5∶1，(C)鉑催化劑，提供的量為每1000000重量份的組分(A)金屬鉑原子為0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其殼由非硅氧烷熱塑性樹脂制得的充氣中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其殼由熱塑性硅樹脂制得的充氣中空粒料。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，組份(A)是二有機(jī)基聚硅氧烷，在25℃的粘度為100～1000000mPa·S。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，組份(D)的中空粒料的直徑為5μm～300μm。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，組份(E)的中空粒料的直徑為0.1μm～100μm。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，組份(E)是由甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成的熱塑性硅樹脂或由甲基硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和甲基苯基硅氧烷單元構(gòu)成的熱塑性硅樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低比重的液態(tài)硅橡膠組合物，包括(A)100重量份二有機(jī)基聚硅氧烷，室溫下為液態(tài)，每分子中包括至少二個與硅鍵合的鏈烯基，(B)每分子中含有至少二個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，組分(B)包括的與硅鍵合的氫原子和組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.3∶1～5∶1，(C)鉑催化劑，提供的量為每1000000重量份組分(A)金屬鉑原子為0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其殼由非硅氧烷熱塑性樹脂制得的充氣中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其殼由熱塑性硅樹脂制得的充氣中空粒料。
文檔編號C08L83/04GK1317516SQ01117038
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者辻裕一, 岡裕 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社