專(zhuān)利名稱(chēng)：：剛性低密度泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)需使用異氰酸酯的剛性的輕重量的泡沫體。
背景技術(shù)：
：異氰酸酯是一類(lèi)高活性、低分子量的化學(xué)品。它們廣泛應(yīng)用于制造剛性、輕重量的泡沫體和類(lèi)似的材料等。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了包含異氰酸酯的噴射泡沫體產(chǎn)品，其能夠形成剛性、輕重量的泡沫體，用于很廣范圍的零售、商業(yè)和工業(yè)用途，用來(lái)保護(hù)水泥、木材、纖維玻璃、鋼材和鋁，其包括用于以下對(duì)象的保護(hù)涂層貨車(chē)底座、拖車(chē)、船舶、地基、墻壁、屋頂和甲板。但是，異氰酸酯是很強(qiáng)的刺激性物質(zhì)，對(duì)眼睛、胃腸道和呼吸道的粘膜具有刺激作用。直接的皮膚接觸可能會(huì)造成顯著的炎癥。異氰酸酯能夠使工人過(guò)敏，使其如果再次接觸的話，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的哮喘。因此，人們需要能夠在不使用異氰酸酯的情況下制備的剛性泡沫體。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第20050081994號(hào)報(bào)道了某些泡沫體可以用Carbon-Michael化學(xué)物質(zhì)制備，盡管還沒(méi)有揭示剛性、輕重量的泡沫體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種泡沫體，其包含以下組分(a)和組分(b)在存在堿和發(fā)泡劑的條件下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)—種或多種多官能丙烯酸酯化合物，(b)—種或多種多官能乙酰-或氰基-乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺，其中，(a)中丙烯酸酯基與(b)中乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯或乙酰乙酰胺的摩爾比大于1.4，測(cè)得的反應(yīng)產(chǎn)物的Tg大于約50。C，所述泡沫體的密度小于80千克/米3,在該泡沫體發(fā)生10%的撓曲(deflection)的時(shí)候或之前的最大壓縮強(qiáng)度大于35千帕。具體實(shí)施例方式較佳的是，在反應(yīng)引發(fā)之后，所述泡沫體上升至其最大體積的上升時(shí)間小于600秒，達(dá)到最大體積之后的收縮小于25體積％。較佳的是，上述比例為1.5-2.0;測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg高于約80。C;所述泡沫體的密度為25-60千克/米3。"(共)聚合物"表示均聚物或共聚物。"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"表示根據(jù)ASTME-1356-91，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC")測(cè)得的聚合物的中點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述樣品在TAInstrumentsQ-1000DSC上，溫度變化速率為10-20。C/分鐘，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為-90。C至150。C(兩次)。從第二次加熱取中間拐點(diǎn)。當(dāng)我們稱(chēng)聚合物具有高于所稱(chēng)數(shù)值的Tg的時(shí)候，意指DSC曲線中單一拐點(diǎn)的中點(diǎn)高于該數(shù)值。如果DSC具有多個(gè)拐點(diǎn)，則這些拐點(diǎn)中至少一個(gè)的中點(diǎn)高于該數(shù)值。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)ASTMD-1621-04a測(cè)量10X撓曲之時(shí)或之前的壓縮強(qiáng)度。"撓曲"表示壓縮平臺(tái)在ASTMD-1621-04a所述的壓縮測(cè)試機(jī)中移動(dòng)的距離。"10X的撓曲之時(shí)或之前的最大壓縮強(qiáng)度"表示根據(jù)ASTMD-1621-04a，在平臺(tái)撓曲不超過(guò)10%之前的時(shí)候，測(cè)得的最高壓縮強(qiáng)度。"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，"(甲基)丙烯酸類(lèi)的"表示丙烯酸類(lèi)的或甲基丙烯酸類(lèi)的。當(dāng)稱(chēng)"多官能丙烯酸酯"時(shí)，表示包括通過(guò)酯鏈或酰胺鏈與化合物連接的兩種或更多種(甲基)丙烯酸殘基的化合物。包含至少兩個(gè)能夠作為受體在邁克爾加成反應(yīng)中反應(yīng)的雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯適用于本發(fā)明。優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯是多-官能丙烯酸酯(包含通過(guò)酯鏈或酰胺鏈連接的兩種或更多種丙烯酸殘基的化合物)。合適的多官能丙烯酸酯的例子包括l,4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二異氰酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，丙烯酸酯化的聚酯低聚物，雙酚A二丙烯酸酯，丙烯酸酯化的雙酚A二環(huán)氧甘油醚，乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯低聚物，丙烯酸酯化的芳族氨基甲酸酯低聚物，等，以及它們的混合物。其它合適的是其中(甲基)丙烯酸酯基與聚合物骨架相連的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯基可以以任意的許多種方式與聚合物骨架相連。例如，(甲基)丙烯酸酯單體可以通過(guò)酯鏈與包含可聚合官能團(tuán)的化合物相連，所述包含可聚合官能團(tuán)的化合物可以以一種方式與其它單體聚合，留下完好的(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵。再例如，可以制備具有官能團(tuán)的聚合物(例如包含殘余羥基的聚酯)，使其與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)(例如通過(guò)酯交換反應(yīng))，制得具有(甲基)丙烯酸酯側(cè)基的聚合物。再例如，可以以一種方式制備包含多官能丙烯酸酯單體(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)的均聚物或共聚物，其中并非所有的丙烯酸酯基團(tuán)都發(fā)生反應(yīng)。在多官能邁克爾受體骨架為聚合物的實(shí)施方式中，官能團(tuán)可以為聚合物鏈上的側(cè)基，或者可以結(jié)合入聚合物鏈中，或者是這兩種情況的組合。最優(yōu)選的多官能丙烯酸酯選自以下的一種或多種三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，二-季戊四醇六丙烯酸酯，二-季戊四醇五丙烯酸酯，二環(huán)氧甘油醚雙酚A的二丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以及環(huán)己垸二甲醇二丙烯酸酯。合適的多官能乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯包括醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯，所述醇是例如甲醇、乙醇、叔丁醇，還包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。其它合適的是多元醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯，所述多元醇是例如l，4-丁二醇，1,6-己二醇,新戊二醇，4,8-二(羥基甲基)三環(huán)[5.2丄0.sup.2，6]癸垸，2-甲烷-1，3-丙二醇，丙二醇，二乙二醇，乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇三乙酰乙酸酯，甘油，三羥甲基乙烷，二季戊四醇，二-三羥甲基丙烷、葡萄糖，異山梨醇，丁基乙基丙二醇。其它合適的多官能乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯包括源自聚酯型多元醇或聚酯酰胺多元醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯。乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物或氰基乙酸酯官能聚酯可通過(guò)任意可用的方法制備；例如一種方法是兩步法。在第一步中，一種或多種多元醇，例如二醇或三醇與一種或多種的二羧酸或三羧酸縮合，形成用羥基封端的聚酯。在第二步中，聚酯與乙酰乙酸酯或氰基乙酸酯化合物(例如乙酰乙酸烷基酯，烷基包含l-4個(gè)碳原子)反應(yīng)。類(lèi)似地，乙酰乙酸酯官能或氰基乙酸酯官能的聚酯酰胺聚合物可通過(guò)任意可用的方法制備。例如一種方法是兩步法。在第一步中，一種或多種多元醇(例如二醇或三醇，包括至少一種氨基醇)與一種或多種的二羧酸或三羧酸縮合，形成被羥基封端的聚酯酰胺化合物。在第二步中，所述聚酯酰胺與乙酰乙酸酯化合物反應(yīng)，所述乙酰乙酸酯化合物是例如烷基包含l-4個(gè)碳原子的乙酰乙酸垸基酯。適用于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的堿包括美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第20050081994號(hào)(Beckley等)和US20050245721(Beckley等)所述的堿，這些文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文中。實(shí)際上，任意能夠引起上述反應(yīng)的堿均是適用的。優(yōu)選的堿是選自以下的堿N,N,N，,N'-四甲基胍、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H^—碳-7-烯，1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，氫氧化四甲基銨，氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨，碳酸鉀，磷酸鉀，苯酚鉀，苯酚鈉,氫氧化四乙基銨。如前文所述，根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫體使用發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑優(yōu)選包含至少一種沸點(diǎn)低于約5(TC的組分。合適的發(fā)泡劑包括戊垸，氟代烴類(lèi)，氯氟代烴類(lèi)，甲酸酯和二氧化碳。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括選自以下的一種或多種環(huán)戊烷,正戊烷，甲醛縮二甲醇，甲酸甲酯，甲基丁垸，1,1,2,2,3-五氟代丙垸，1,1,1,3,3-五氟代丙垸，1,1，1，3,3-五氟代丁烷，1,1，1,2,3，4，4,5,5,5-十氟代戊烷，二氧化碳和全氟代戊垸。最優(yōu)選的發(fā)泡劑是環(huán)戊烷，正戊烷，甲醛縮二甲醇，甲酸甲酯，甲基丁烷,1,1，2,2，3-五氟丙烷,1,1,1,3,3-五氟丙烷，1,1，1,3，3-五氟丁烷以及1,1,1,2，3，4,4,5,5，5-十氟代戊烷。以下實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的以及一些比較例的某些泡沫體。實(shí)施例實(shí)施例l丙烯酸酯與乙酰乙酸酯之比為1.0的比較例在聚乙烯容器(士150毫升的圓筒，內(nèi)徑為士6.5厘米)中加入36.0克MorcureTM2000(見(jiàn)下文關(guān)于該產(chǎn)物的描述)和24.0克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。該混合物使用高架式(overhead)攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，該攪拌器使用四槳葉、螺距45°、直徑4.8厘米的渦輪葉輪。該混合物均一化之后，向該混合物中加入以下組分的預(yù)混合物44.8克三羥甲基丙垸三乙酰乙酸酯、l.O克TegostabTMB陽(yáng)8469和8.4克環(huán)戊垸。然后將攪拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入2.0克N，N，N，，N，-四甲基胍。該混合物攪拌15秒，然后將該混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米X15.0厘米X5.5厘米)，在不進(jìn)行攪拌的情況下使其反應(yīng)。在加入n，n,n'，n'-四甲基胍之后數(shù)分鐘，形成泡沫體。當(dāng)泡沫體冷卻的時(shí)候，泡沫體的體積收縮至小于其最大體積的75體積％。實(shí)施例2丙烯酸酯與乙酰乙酸酯之比為1.2的比較例依照與實(shí)施例l相同的步驟。使用表l所列的重量。該泡沬體在冷卻過(guò)程中也收縮至小于其最大體積的75體積％。實(shí)施例3-5根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其中丙烯酸酯與乙酰乙酸酯之比等于和高于1.4。采用與實(shí)施例l相同的步驟。使用表l所列的重量。這些泡沫體在冷卻過(guò)程中的收縮小于5體積％。表2列出了這些泡沫體的主要特征。表l:實(shí)施例l-5的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯2三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯3n，n,n'，n'，-四甲基狐4二環(huán)氧甘油醚雙酚A的二丙烯酸酯，購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州，費(fèi)城的羅門(mén)哈斯公司表2實(shí)施例l-5的泡沫體的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*由于泡沫體過(guò)度收縮而未測(cè)定實(shí)施例6多官能氰基乙酸酯的制備向裝有電動(dòng)攪拌器、氣體進(jìn)入管、具有回流冷凝器的迪安斯達(dá)克榻(Dean-Stark)分水器和數(shù)字溫度計(jì)的l升三頸玻璃反應(yīng)器中加入63.6克(0.474摩爾)三羥甲基丙烷，176.9克(1.564摩爾)氰基乙酸乙酯和0.3克水合丁基氫氧化氧化錫(butyltinhydroxideoxidehydrate)。在氮?dú)飧采w的條件下，該反應(yīng)器加熱至150°C。該溫度保持6小時(shí)。在最初3小時(shí)內(nèi)，從反應(yīng)器中除去32.7克乙醇。在最后3小時(shí)內(nèi)，以恒定的速率將117克甲苯加入反應(yīng)器中。在最后3小時(shí)內(nèi)在迪安斯達(dá)克榻分水器中收集的所有回流物都從反應(yīng)器中除去。一旦甲苯物料加完，通過(guò)真空將剩余的揮發(fā)性物質(zhì)從反應(yīng)器中除去。產(chǎn)物的最終產(chǎn)率為152.1克，以重量為基準(zhǔn)計(jì)，相當(dāng)于羥基轉(zhuǎn)化為氰基乙酸酯基的轉(zhuǎn)化率為74%。碳-13NMR分析顯示羥基轉(zhuǎn)化為氰基乙酸酯基的轉(zhuǎn)化率為77%。實(shí)施例7根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯與乙酰乙酸酯之比為1.8的實(shí)施例在聚乙烯容器(士150毫升的圓筒，內(nèi)徑為士6.5厘米)中加入36.7克MorcureTM2000和24.5克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。該混合物使用高架式攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，該攪拌器使用四槳葉、螺距45°、直徑4.8厘米的渦輪葉輪。該混合物均一化之后，向該混合物中加入包含以下組分的預(yù)混合物28.5克實(shí)施例6中制備的氰基乙酸酯，0.9克TegostabTMB-8469和9.0克環(huán)戊烷。然后將攪拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入0.4克N，N,N'，N，-四甲基胍。該混合物攪拌15秒，然后將該混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米X15.0厘米X5.5厘米)，在不進(jìn)行攪拌的情況下使其反應(yīng)。在加入N，N,N',N'-四甲基胍之后數(shù)分鐘，形成泡沫體。最終泡沫體的Tg為93。C，壓縮強(qiáng)度為109千帕。實(shí)施例8:包含乙酰乙酰胺的泡沫體的制備本實(shí)施例描述了基于乙酰乙酰胺原料的泡沫體的制備。該泡沫體依照以下方式制備。在聚乙烯容器(士150毫升的圓筒，內(nèi)徑為±6.5厘米)中加入45.0克Morcure2000和15.0克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。該混合物使用高架式攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，該攪拌器使用四槳葉、螺距45°、直徑4.8厘米的渦輪葉輪。該混合物均一化之后，向該混合物中加入包含以下組分的預(yù)混合物17.8克3-氧代丁酸2-(3-氧代-丁?；被?-乙基酯，0.8克DabcoTMDC193和4.7克正戊烷。然后將攪拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入0.9克^^!^'^-四甲基胍。該混合物攪拌15秒，然后將該混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米X15.0厘米X5.5厘米)，在不進(jìn)行攪拌的情況下使其反應(yīng)。該泡沫體的塊料在23°(:/50%相對(duì)濕度條件下調(diào)節(jié)24小時(shí)之后，根據(jù)ASTMD1622-03測(cè)量泡沫體的塊體積(長(zhǎng)度、寬度和高度)以及質(zhì)量，以確定其密度。根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫體可以噴涂施加在各種基材上，將會(huì)原位固化并膨脹生成低密度的剛性泡沫體。這些基材包括建筑物和家庭的外表面和內(nèi)表面，以提供絕緣效果?？蓪⑺雠菽w注入裂縫和建筑物孔穴等之內(nèi)。這些泡沫體酯基還可用來(lái)在工廠中制備低密度剛性泡沫體板材或片材，然后可將這些泡沫體材料固定或粘著在各種基材上，例如上述基材。權(quán)利要求1.一種泡沫體，其包含以下組分(a)和組分(b)在存在堿和發(fā)泡劑的條件下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種多官能丙烯酸酯化合物，(b)一種或多種多官能乙酰-乙酸酯或氰基-乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺，其中，(a)中的丙烯酸酯基與(b)中的乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯或乙酰乙酰胺的摩爾比大于1.4，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg大于約50℃，所述泡沫體的密度小于80千克/米3，在該泡沫體發(fā)生10％的撓曲的時(shí)候或之前的最大壓縮強(qiáng)度大于35千帕。2.如權(quán)利要求l所述的泡沫體，其特征在于，所述泡沫體在反應(yīng)開(kāi)始之后達(dá)到其最大體積的上升時(shí)間小于600秒，在達(dá)到該最大體積之后，收縮小于25體積％。3.如權(quán)利要求l所述的泡沫體，其特征在于，所述摩爾比為1.5-2.0。4.如權(quán)利要求3所述的泡沫體，其特征在于，所述發(fā)泡劑的至少一種組分的沸點(diǎn)低于50CC。5.如權(quán)利要求4所述的泡沫體，其特征在于，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg約大于80。C。6.如權(quán)利要求5所述的泡沬體，其特征在于，該泡沫體的密度為25-60千克沐3。7.如權(quán)利要求l所述的泡沫體，其特征在于，所述堿選自四甲基胍、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H"^—碳-7-烯，1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，氫氧化四甲基銨,氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨，碳酸鉀，磷酸鉀，苯酚鉀，苯酚鈉，氫氧化四乙基銨。8.如權(quán)利要求l所述的泡沫體，其特征在于，所述乙酰乙酸酯化合物選自源自以下物質(zhì)的一種或多種乙酰乙酸酯甘油、三羥甲基丙垸、乙醇異山梨醇、新戊二醇、季戊四醇、二羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙氧基化的單糖以及三羥甲基乙烷。9.如權(quán)利要求l所述的泡沫體，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯選自以下的一種或多種三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二-季戊四醇五丙烯酸酯，二環(huán)氧甘油醚雙酚A的二丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以及環(huán)己垸二甲醇二丙烯酸酯。10.如權(quán)利要求4所述的泡沫體，其特征在于，所述發(fā)泡劑選自環(huán)戊垸，正戊烷，甲醛縮二甲醇，甲酸甲酉旨，甲基丁烷，1，1，2,2,3-五氟代丙烷，U,l,3，3五氟代丙垸，1，U，3,3-五氟代丁烷,U，l，2,3,4，4,5，5，5-十氟代戊烷。全文摘要一種泡沫體，其包含一種或多種多官能丙烯酸酯與一種或多種多官能乙?；宜狨セ蚯杌宜狨セ衔镌诖嬖趬A和發(fā)泡劑的條件下反應(yīng)生成的產(chǎn)物。文檔編號(hào)C08J9/04GK101235158SQ20071019333公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2007年12月3日優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日發(fā)明者D·G·凱利,D·W·沃爾夫,M·厄茨申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司