顯示器用玻璃基板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種顯示器用玻璃基板及其制造方法，提供同時實現(xiàn)高應變點和防止熔解槽熔損的玻璃基板、同時實現(xiàn)高應變點和抑制失透的玻璃基板、或者同時實現(xiàn)高應變點和高蝕刻速度的玻璃基板及其制造方法。顯示器用玻璃基板含有SiO2、Al2O3，以摩爾％表示B2O3為0～8％，R2O為0.01～0.8％，BaO/RO為0.05～1，應變點為670℃以上。顯示器用玻璃基板或者包含含有SiO2、Al2O3、MgO，MgO/(RO+ZnO)為0.1～0.9，應變點為700℃以上的玻璃，且熱收縮率為5ppm～75ppm。顯示器用玻璃基板或者含有SiO2、Al2O3、BaO，B2O3為0～7％，BaO為1～15％，SiO2/Al2O3為6.0以下，應變點為700℃以上。RO表示(MgO+CaO+SrO+BaO)，R2O表示(Li2O+Na2O+K2O)。
【專利說明】顯示器用玻璃基板及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種顯示器用玻璃基板及其制造方法。尤其是，本發(fā)明涉及一種低溫多晶娃薄膜晶體管(以下，記載為 LTPS-TFT (Low-Temperature-Polycrystalline-SiliconThin-Film-Transistor))顯示器用玻璃基板。另外，本發(fā)明涉及一種氧化物半導體薄膜晶體管(以下，記載為 OS-TFT(Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor))顯不器用玻璃基板。更詳細而言，本發(fā)明涉及一種上述顯示器為液晶顯示器的顯示器用玻璃基板?；蛘呱婕耙环N上述顯示器為有機EL顯示器的顯示器用玻璃基板。此外，本發(fā)明涉及一種上述顯示器為平板顯示器的平板顯示器用玻璃基板。
【背景技術】
[0002]關于移動設備等所搭載的顯示器，基于可降低消耗電力等原因，期待將LTPS用于制造薄膜晶體管(TFT)，但在LTPS-TFT的制造中需要400~600°C的相對高溫的熱處理。另一方面，對于小型移動設備的顯示器近年來越來越謀求高精細化。因此，會引起像素間距偏差的制造顯示面板時所產(chǎn)生的玻璃基板的熱收縮成為問題。另外，形成OS-TFT的玻璃基板也同樣地在抑制熱收縮的方面成為課題。
[0003]玻璃基板的熱收縮率通常可通過如下方式降低:提高玻璃的應變點；提高玻璃轉(zhuǎn)移點(以下，Tg);或者降低緩冷速度。
[0004]基于所述背景，揭示了為了降低熱收縮率而提高玻璃的應變點的技術(專利文獻I)。另外，揭示了通過調(diào)整緩冷點至應變點附近的溫度區(qū)域內(nèi)的平均密度曲線的斜率和平均線膨脹系數(shù)的比值而降低熱收縮的技術(專利文獻2)。另外，揭示了為了降低熱收縮率而提高Tg的技術(專利文獻3)。此外，由于近年來對于顯示面板日益謀求高精細化，所以專利文獻3的技術對于熱收縮率的降低變得不足。為此，還揭示了使玻璃的應變點成為725°C以上的技術(專利文獻4)。
[0005][現(xiàn)有技術文獻]
[0006][專利文獻]
[0007][專利文獻I]日本專利特開2010-6649號公報
[0008][專利文獻2]日本專利特開2004-315354號公報
[0009][專利文獻3]日本專利特開2011-126728號公報
[0010][專利文獻4]日本專利特開2012-106919號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011][發(fā)明所要解決的課題]
[0012]近年來，由于日益謀求高精細化，所以謀求進一步減小熱收縮率。在為了進一步減小熱收縮率而提高玻璃基板的應變點的情況下，需要提高玻璃中的SiO2或Al2O3的含量，但結(jié)果有熔融玻璃的電阻率上升的傾向。近年來，為了使玻璃在熔解槽中有效率地熔解，有時使用直接通電加熱。已知在使用直接通電加熱的情況下，如果熔融玻璃的電阻率上升，則電流不僅流向熔融玻璃，還流向構(gòu)成熔解槽的耐火物，結(jié)果有產(chǎn)生熔解槽熔損的問題的擔憂。然而，在上述專利文獻I所記載的發(fā)明中，對于熔融玻璃的電阻率并無任何考慮。因此，在欲經(jīng)過利用直接通電加熱的熔融來制造專利文獻I所記載的玻璃的情況下，對于發(fā)生上述熔解槽熔損問題有強烈的擔憂。此外，由于近年來日益謀求高精細化，謀求進一步提高玻璃的應變點，所以上述問題變得更明顯。
[0013]另外，由于上述專利文獻2所揭示的玻璃的應變點為682~699°C,所以為了成為充分減小熱收縮的平均密度曲線的斜率，需要極力減小緩冷速度，而存在生產(chǎn)性降低的問題。此外，專利文獻2所揭示的玻璃由于失透溫度為1287°C以上，所以還存在容易發(fā)生失透的問題。另外，上述問題在使用下拉法進行成形的情況下變得特別明顯。
[0014]此外，對于使用玻璃基板的顯示器的制造，謀求提高生產(chǎn)性，例如也謀求提高將形成有薄膜晶體管的玻璃基板薄板化的步驟的生產(chǎn)性。將玻璃基板薄板化的步驟的生產(chǎn)性較大地取決于玻璃基板的蝕刻所耗費的時間。因此，對于顯示器玻璃基板，謀求同時實現(xiàn)由提高蝕刻速度引起的生產(chǎn)性的提高和熱收縮率的降低。但是，上述專利文獻4所記載的玻璃基板存在雖然應變點較高但未考慮到蝕刻速度的問題。[0015]如此，如果欲降低玻璃基板的熱收縮率，則會產(chǎn)生如下問題:由玻璃電阻率增加引起的熔解槽熔損；玻璃的失透；或者難以同時實現(xiàn)由蝕刻速度上升引起的生產(chǎn)性提高和熱收縮率的降低。
[0016]因此，本實施方式的目的在于提供:
[0017](1)同時實現(xiàn)高應變點和防止由玻璃熔解時的直接通電加熱引起的熔解槽熔損的玻璃基板、或者
[0018](2)同時實現(xiàn)高應變點和抑制成形步驟中的失透的玻璃基板、或者
[0019](3)同時實現(xiàn)高應變點和高蝕刻速度的玻璃基板、
[0020]和這些的制造方法。尤其是，本實施方式的目的在于提供適合于使用LTPS-TFT或者OS-TFT的顯示器的顯示器用玻璃基板及其制造方法。
[0021][解決課題的技術手段]
[0022]本實施方式具有以下的態(tài)樣。
[0023][I] 一種顯不器用玻璃基板,其是由如下玻璃所形成,此玻璃是
[0024]含有Si02、Al2O3,
[0025]以摩爾％表示，
[0026]B2O3 為 O ~8 %，
[0027]R2O 為 0.01 ~0.8%，
[0028]Ba0/R0所表示的由式中的成分的含量計算出的值為0.05~1，
[0029]應變點為670°C以上的玻璃，
[0030]此處，RO表不(MgO+CaO+SrO+BaO), R2O 表不(Li20+Na20+K20)。
[0031][2]根據(jù)[I]所述的玻璃基板，其中Si02、Al203、Ba0的含量以摩爾％表示，
[0032]SiO2S 60 ~80%、
[0033]Al2O3 為 8 ~20%、
[0034]BaO 為 0.1 ~15%。
[0035][3]根據(jù)[I]或[2]所述的玻璃基板，其中(SiO2+(2XAl2O3))/((2XB2O3)+RO+(10XR2O))所表示的由式中的成分的含量計算出的值為2.5以上。
[0036][4] 一種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是
[0037]以摩爾％表示含有
[0038]Si0260 ~80%、
[0039]Al2038 ~20%、
[0040]B2O3O ~8 %，
[0041]R2O 為 0.01 ~0.8%，
[0042](SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +RO+(10XR2O))所表示的由式中的成分的含量計算出的值為2.5以上，
[0043]Ba0/R0 為 0.05 ~1，
[0044]應變點為670°C以上的玻璃，
[0045]此處，RO表不(MgO+CaO+SrO+BaO), R2O 表不(Li20+Na20+K20)。
[0046][5]根據(jù)[I]至[4]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0047]MgOO ~15%、
[0048]CaOO ~20%、
[0049]SrOO ~15%、
[0050]BaO0.1 ~15%。
[0051][6]根據(jù)[I]至[5]中任一項所述的玻璃基板，其中摩爾比SiO2Al2O3所表示的值小于10。
[0052][7]根據(jù)[I]至[6]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，B203+R0+Zn0所表示的由式中的成分的含量計算出的值為15~25%。
[0053][8]根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的玻璃基板，其還含有SnO2和Fe2O3,
[0054]以摩爾％表示，
[0055]SnO2 的含量為 0.03 ~0.15%，
[0056]SnO2和Fe2O3的含量的合計量為0.05~0.2%。
[0057][9]根據(jù)[I]至[8]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0058]Si0266 ~72%、
[0059]Al2O3Il ~15%、
[0060]B2O3O ~8 %、
[0061]MgOO ~6%、
[0062]Ca02 ~11 %、
[0063]SrOO ~I %、
[0064]BaOl ~10%。
[0065][10]根據(jù)[I]至[9]中任一項所述的玻璃基板,其以摩爾％表不含有
[0066]Si0266 ~72%、
[0067]Al2O3Il ~15%、
[0068]B2O3O ~8 %、
[0069]MgOO ~6 %、
[0070]Ca02 ~11 %、[0071]SrOO ~1%、
[0072]BaOl ~10%，
[0073]Ba0/R0 的值為 0.1 ~0.5，CaO/RO 的值為 0.2 ~0.6，MgO/ (RO+ZnO)的值為 0.15 ~0.6。
[0074][11]根據(jù)[I]至[10]中任一項所述的玻璃基板，其實質(zhì)上不含有La2O3及Y203。
[0075][12] 一種顯不器用玻璃基板,其包含
[0076]含有Si02、A1203、MgO,
[0077]以摩爾％表示，
[0078]MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9，
[0079]應變點為700°C以上的玻璃，
[0080]以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm，
[0081]熱收縮率(ppm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} XlO6此處，RO 表示(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)。
[0082][13] 一種顯不器用玻璃基板,其包含
[0083]含有Si02、A1203、BaO,
[0084]以摩爾％表示，
[0085]BaO 為 I ~15%，
[0086]實質(zhì)上不含有Sb2O3,
[0087]應變點為700°C以上的玻璃，以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm ~75ppm0
[0088][14]根據(jù)[12]或[13]所述的玻璃基板，其中Si02、Al2O3的含量以摩爾％表示，
[0089]SiO2S 60 ~80%，
[0090]Al2O3 為 8 ~20%。
[0091][15]根據(jù)[12]至[14]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，MgO為I~15%。
[0092][16] 一種顯不器用玻璃基板,其包含
[0093]以摩爾％表示含有
[0094]Si0260 ~80%、
[0095]Al2038 ~20%、
[0096]B2O3O ~15%、
[0097]BaOl ~15%，
[0098]MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9，
[0099]應變點為700°C以上的玻璃，
[0100]以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm，
[0101]熱收縮率(ppm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} XlO6
[0102] 此處，RO表不(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)。[0103][17]根據(jù)[12]至[16]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，(SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +R0)為 2.8 ~20。
[0104][18]根據(jù)[12]至[17]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示含有
[0105]MgOl ~15%、
[0106]CaOO ~20%、
[0107]SrOO ~15%。
[0108][19]根據(jù)[12]至[18]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，SiO2Al2O3為6.0以下。
[0109][20]根據(jù)[12]至[19]中任一項所述的玻璃基板，其含有SnO2和Fe2O3,
[0110]以摩爾％表示，
[0111]SnO2 為 0.03 ~0.15%，
[0112]SnO2 和 Fe2O3 的合計量為 0.05 ~0.2 %。
[0113][21]根據(jù)[12]至[20]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0114]Si0266 ~72%、
[0115]Al2O3Il ~15%、
[0116]B2O 3O ~7%、
[0117]MgOl ~6%、
[0118]Ca02 ~11 %、
[0119]SrOO ~1%、
[0120]BaOl ~10%。
[0121][22]根據(jù)[12]至[21]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0122]Si0266 ~72%、
[0123]Al2O3Il ~15%、
[0124]B2O3O — 7%,
[0125]MgOl ~6%、
[0126]Ca02 ~11%、
[0127]SrOO ~1%、
[0128]BaOl ~10%，
[0129]Ba0/R0 的值為 0.1 ~0.5，Ca/R0 的值為 0.2 ~0.6,MgO/ (RO+ZnO)的值為 0.15 ~0.6。
[0130][23] 一種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是
[0131]含有Si02、Al203、Ba0，
[0132]以摩爾％表示，
[0133]B2O3 為 O ~7%，
[0134]BaO 為 I ~15%，
[0135]SiO2Al2O3 為 6.0 以下，
[0136]應變點為700°C以上的玻璃。
[0137][24]根據(jù)[23]所述的玻璃基板，其中Si02、Al2O3的含量以摩爾％表示，
[0138]SiO2S 60 ~80%，[0139]Al2O3 為 10.5 ~20%。
[0140][25] 一種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是
[0141]以摩爾％表示含有
[0142]Si0260 ~80%、
[0143]Al2O3I0.5 ~20%、
[0144]B2O3O — 7%,
[0145]BaOl ~15%，
[0146]實質(zhì)上不含有As2O3,[0147]RO 為 10.0 ~18.0%，
[0148]SiO2Al2O3 為 3 以上、5.7 以下，
[0149]SrO < 0.25 X CaO,
[0150]應變點為700°C以上的玻璃，
[0151]此處，RO表不(MgO+CaO+SrO+BaO)。
[0152][26]根據(jù)[23]至[25]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0153]MgOO ~15%、
[0154]CaOO ~20%、
[0155]SrOO ~8%。
[0156][27]根據(jù)[23]至[26]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，Sr0/R0為O ~0.1。
[0157][28]根據(jù)[23]至[27]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，Ca0/R0為0.1 ~0.8。
[0158][29]根據(jù)[23]至[28]中任一項所述的玻璃基板，其含有SnO2和Fe2O3,
[0159]以摩爾％表示，
[0160]SnO2 為 0.03 ~0.15%，
[0161]SnO2和Fe2O3的合計量為0.05~0.2%的范圍。
[0162][30]根據(jù)[23]至[29]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0163]Si0266 ~72%、
[0164]Al2O3Il ~15%、
[0165]B2O3O ~7%、
[0166]MgOO ~6%、
[0167]Ca02 ~11%、
[0168]SrOO ~1%、
[0169]BaOl ~10%。
[0170][31]根據(jù)[23]至[30]中任一項所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有
[0171]Si0266 ~72%、
[0172]Al2O3Il ~15%、
[0173]B2O3O ~7%、
[0174]MgOO ~6%、
[0175]Ca02 ~11%、[0176]SrOO ~1%、
[0177]BaOl ~10%，
[0178]Ba0/R0 的值為 0.1 ~0.5，Ca/R0 的值為 0.2 ~0.6,MgO/ (RO+ZnO)的值為 0.15 ~0.6。
[0179][32]根據(jù)[23]至[31]中任一項所述的玻璃基板，其在100~300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為28.0~45.0X 10_7。。'
[0180][33]根據(jù)[I]至[11]及[23]至[32]中任一項所述的玻璃基板，其中(SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +R0)所表示的值為 3.1 以上。
[0181][34]根據(jù)[I]至[33]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，SiO2-(1/2XAl2O3)所表示的由式中的成分的含量計算出的值小于65%。
[0182][35]根據(jù)[I]至[34]中任一項所述的玻璃基板，其實質(zhì)上不含有As203。
[0183][36]根據(jù)[I]至[35]中任一項所述的玻璃基板，其實質(zhì)上不含有Sb203。
[0184][37]根據(jù)[I]至[22]中任一項所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，R20(Li20+Na20+K20)為 0.1 ~0.4%。
[0185][38]根據(jù)[I]至[22]中任一項所述的玻璃基板，其在100~300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為 28.0 ~50.0X 10-7。。'
[0186][39]根據(jù)[I]至[38]中任一項所述的玻璃基板，其是通過溢流下拉法進行成形而成的玻璃基板。
[0187][40]根據(jù)[I]至[39]中任一項所述的玻璃基板，其是在玻璃基板表面形成了使用低溫多晶硅或氧化物半導體所形成的薄膜晶體管的平板顯示器用玻璃基板。
[0188][41]根據(jù)[I]至[40]所述的玻璃基板，其為液晶顯示器或有機EL顯示器用的玻璃基板。
[0189][42]根據(jù)[I]至[41]所述的玻璃基板，其中上述玻璃基板為除CRT(布朗管)顯示器以外的顯示器用的玻璃基板。
[0190][43] 一種根據(jù)[I]至[42]中任一項所述的顯示器用玻璃基板的制造方法，其包括如下步驟:
[0191]至少使用直接通電加熱，使調(diào)合成規(guī)定組成的玻璃原料熔解的熔解步驟；
[0192]將通過上述熔解步驟而熔解的熔融玻璃成形為平板狀玻璃的成形步驟；及
[0193]將上述平板狀玻璃緩冷，并且以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的方式控制上述平板狀玻璃的冷卻條件的緩冷步驟。
[0194][44]根據(jù)[43]所述的制造方法，其中熔解步驟是在至少包含高氧化鋯系耐火物而構(gòu)成的熔解槽中使玻璃原料熔解。
[0195][45]根據(jù)[43]或[44]所述的制造方法，其中上述緩冷步驟是在Tg至(Tg-100°C )的溫度范圍內(nèi)，以平板狀玻璃的冷卻速度成為30~300°C /分鐘的方式對平板狀玻璃進行緩冷。
[0196][46] 一種顯示器，其使用根據(jù)[I]至[45]中任一項所述的顯示器用玻璃基板。
[0197][發(fā)明的效果]
[0198]根據(jù)上述的玻璃基板的一個態(tài)樣，變得可抑制或避免玻璃熔解槽的熔損，并且制造高應變點玻璃。[0199]另外，根據(jù)上述的玻璃基板的一個態(tài)樣，變得可制造高應變點且可抑制成形時的失透的玻璃。
[0200]此外，根據(jù)上述的玻璃基板的一個態(tài)樣，變得可制造同時實現(xiàn)高應變點和高蝕刻速度的玻璃基板。
[0201]由此，可提供可降低制造顯示器時的熱收縮的顯示器用玻璃基板、尤其是適合于使用LTPS-TFT或OS-TFT的平板顯示器的顯示器用玻璃基板。
【專利附圖】

【附圖說明】【具體實施方式】
[0202]在本申請說明書中，玻璃的組成只要沒有特別說明，則含量是以摩爾％ (摩爾％ )表示，摩爾％是指以％表示含量的指標。構(gòu)成玻璃組成的成分的比是以摩爾比表示。
[0203]本實施方式的顯示器用玻璃基板的一個實施方式同時實現(xiàn)高應變點和防止由玻璃熔解時的直接通電加熱引起的熔解槽熔損的玻璃基板。此玻璃基板
[0204]含有Si02、Al2O3,
[0205]以摩爾％表示，
[0206]B2O3 為 O ~8 %，
[0207]R2O 為 0.01 ~0.8%，
[0208]Ba0/R0 為 0.05 ~1，
[0209]應變點為670°C以上。
[0210]在本說明書中，RO表示(MgO+CaO+SrO+BaO)，R2O 表示(Li2CHNa2CHK2O)。
[0211]優(yōu)選Si02、Al203、Ba0的含量以摩爾％表示，
[0212]SiO2S 60 ~80%、
[0213]Al2O3 為 8 ~20%、
[0214]BaO 為 0.1 ~15%。
[0215]更優(yōu)選本發(fā)明的顯示器用玻璃基板以摩爾％表示含有
[0216]Si0260 ~80%、
[0217]Al2038 ~20%、
[0218]B2O3O ~ 8 %,
[0219]R2O 為 0.01 ~0.8%，
[0220](SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +RO+ (10XR2O))為 2.5 以上，
[0221]Ba0/R0 為 0.05 ~1，
[0222]應變點為670°C以上。
[0223]上述玻璃基板在下述實施例中作為玻璃基板(A)而加以說明。
[0224]本實施方式的顯示器用玻璃基板的另一實施方式同時實現(xiàn)高應變點和抑制成形步驟中的失透。此玻璃基板包含
[0225]含有Si02、Al203、Mg0，
[0226]以摩爾％表示，
[0227] MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9，[0228]應變點為700°C以上的玻璃，
[0229]以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm。
[0230]此處，RO表不(MgO+CaO+SrO+BaO)。
[0231]在此實施方式中，由于將MgO/(RO+ZnO)設為0.1~0.9，所以可維持高應變點，并且抑制成形時的失透。另外，通過將MgO/(R0+Zn0)設為0.1~0.9，也可維持玻璃的熔解性。此外，由于將熱收縮率設為5ppm~75ppm，所以適合用作適合于使用LTPS-TFT的顯示器的顯示器用玻璃基板、使用OS-TFT的顯示器用玻璃基板。
[0232]另外，包含含有Si02、Al203、Ba0，
[0233]以摩爾％表示，
[0234] BaO 為 I ~15%，
[0235]實質(zhì)上不含有Sb2O3,
[0236]應變點為700°C以上的玻璃，以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm ~75ppm0
[0237]在此實施方式中，由于將BaO的含量設為I~15%，所以可維持高應變點，并且有效地降低玻璃的失透溫度。由于將熱收縮率設為5ppm~75ppm,所以適合用作適合于使用LTPS-TFT的顯示器的顯示器用玻璃基板、使用OS-TFT的顯示器用玻璃基板。
[0238]此外，優(yōu)選SiO2、Al2O3的含量以摩爾％表示，
[0239]SiO2S 60 ~80%，
[0240]Al2O3 為 8 ~20%。
[0241 ] 更優(yōu)選本實施方式的顯不器用玻璃基板的一個實施方式包含以摩爾％表不含有
[0242]Si0260 ~80%、
[0243]Al2038 ~20%、
[0244]B2O3O ~15%、
[0245]BaOl ~15%，
[0246]MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9，
[0247]應變點為700°C以上的玻璃，
[0248]以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm。
[0249]熱收縮率(ppm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0250]在此實施方式中，由于將MgO/(R0+Zn0)設為0.1~0.9，將BaO的含量設為I~15%，所以可維持較低的失透溫度，并且提高玻璃的應變點。此外，由于將熱收縮率設為5ppm~75ppm,所以適合用作適合于使用LTPS-TFT的顯不器的顯不器用玻璃基板、使用OS-TFT的顯示器用玻璃基板。
[0251]上述玻璃基板在下述實施例中作為玻璃基板(B)而加以說明。
[0252]本實施方式的顯示器用玻璃基板的又一實施方式同時實現(xiàn)高應變點和高蝕刻速度。此玻璃基板
[0253]含有Si02、A1203、BaO,[0254]以摩爾％表示，
[0255]B2O3 為 O ~7%、
[0256]BaO 為 I ~15%、
[0257]SiO2Al2O3 為 6.0 以下，
[0258]應變點為700°C以上。
[0259]通過將B2O3含量設為O~7%，可降低玻璃的高溫粘性，改善熔融性。
[0260]通過將BaO的含量設為I~15%，可在將玻璃的應變點保持為較高的情況下，有效地降低失透溫度。[0261]通過將SiO2Al2O3設為6.0以下，可使蝕刻速度變得良好。
[0262]另外，通過將玻璃的應變點設為700°C以上，可將熱收縮率控制為特定范圍。
[0263]此外，優(yōu)選SiO2、Al2O3的含量以摩爾％表示，
[0264]SiO2S 60 ~80%、
[0265]Al2O3 為 10.5 ~20%。
[0266]通過將SiO2設為60~80%，可一邊抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)的增加，一邊謀求低密度化。另外，通過將Al2O3設為10.5~20%，可一邊抑制應變點的降低，一邊抑制失透溫度的上升。
[0267]更優(yōu)選以摩爾％表示含有
[0268]Si0260 ~80%、
[0269]Al2O3I0.5 ~20%、
[0270]B2O3O ~7%、
[0271]BaOl ~15%，
[0272]實質(zhì)上不含有As2O3,
[0273]RO 為 10.0 ~18.0%，
[0274]SiO2Al2O3 為 3 以上、5.7 以下，
[0275]SrO < 0.25 X CaO,
[0276]應變點為700°C以上。
[0277]此處，RO表不(MgO+CaO+SrO+BaO)。
[0278]通過將RO設為10.0~18.0%，可一邊維持熔解性一邊謀求低密度化，且抑制熱膨脹系數(shù)的增加。
[0279]通過將SiO2Al2O3設為3以上、5.7以下，可同時實現(xiàn)高應變點、耐失透性、蝕刻速度。
[0280]通過設為SrO < 0.25XCaO，可有效地降低玻璃的失透溫度。
[0281]另外，通過將玻璃的應變點設為700°C以上，可將熱收縮率控制為特定范圍。
[0282]上述玻璃基板在下述實施例中作為玻璃基板(C)而加以說明。
[0283]以下，對本實施方式的顯示器用玻璃基板的實施方式進行說明。
[0284]SiO2為玻璃的骨架成分，因此為必須成分。如果含量減少，則有應變點降低，熱膨脹系數(shù)增加的傾向。另外，如果SiO2含量過少，則將玻璃基板低密度化變難。另一方面，如果SiO2含量過多，則熔融玻璃的電阻率上升，熔融溫度明顯提高，而有熔解變得困難的傾向。如果SiO2含量過多，則還有失透溫度上升，耐失透性降低的傾向。此外，如果SiO2含量過多，則蝕刻速度變慢。就此種觀點而言，SiO2的含量優(yōu)選60~80摩爾％的范圍。SiO2的含量更優(yōu)選64~73摩爾％或者65~75摩爾％，更優(yōu)選66~72摩爾％，更優(yōu)選67~71摩爾％的范圍。
[0285]Al2O3是提高應變點的必須成分。如果Al2O3含量過少，則應變點降低。此外，如果Al2O3含量過少，貝1J有楊氏模量及利用酸的蝕刻速度也會降低的傾向。另一方面，如果Al2O3含量過多，則玻璃的失透溫度上升，耐失透性降低，因而有成形性變差的傾向。就此種觀點而言，Al2O3的含量為8~20摩爾％的范圍。Al2O3的含量優(yōu)選10~17摩爾％，更優(yōu)選
10.5~17摩爾％，更優(yōu)選11~15摩爾％，更優(yōu)選12~15摩爾％的范圍。
[0286]B2O3是降低玻璃的高溫粘性而改善熔融性的成分。即，由于降低熔融溫度附近的粘性，所以改善熔解性。另外，B2O3也是降低失透溫度的成分。如果B2O3含量較少，則有熔解性及耐失透性降低的傾向。如果B2O3含量過多，則應變點及楊氏模量降低。另外，因玻璃成形時的B2O3的揮發(fā)，而變得容易發(fā)生失透。尤其是，應變點較高的玻璃由于有成型溫度變高的傾向，所以會促進上述揮發(fā)，導致產(chǎn)生失透的發(fā)生變得明顯的問題。另外，因玻璃熔解時的B2O3的揮發(fā)，玻璃的不均質(zhì)變得明顯，變得容易產(chǎn)生條紋。就此種觀點而言，B2O3含量為O~15摩爾％，優(yōu)選O~8摩爾％，更優(yōu)選O~7摩爾％，更優(yōu)選0.1~6摩爾％，更優(yōu)選I~5摩爾％，更優(yōu)選1.5~4.5摩爾％的范圍。
[0287]MgO是提高熔解性的成分。另外，由于是堿土金屬中不易使密度增加的成分，所以如果相對增加其含量，則變得容易謀求低密度化。通過含有MgO，可降低熔融玻璃的電阻率及熔融溫度。但，如果MgO的含量過多，則玻璃的失透溫度急劇上升，因而尤其在成形步驟中變得容易失透。就此種觀點而言，MgO含量為O~15摩爾％，優(yōu)選I~15摩爾％，更優(yōu)選O~6摩爾更優(yōu)選I~6摩爾%的范圍?；蛘進gO含量優(yōu)選O~15摩爾更優(yōu)選O~6摩爾％，更優(yōu)選I~6摩爾％的范圍。
[0288]CaO是對于在不急劇提高玻璃的失透溫度的情況下提高玻璃的熔解性而言有效的成分。另外，由于是堿土金屬氧化物中不易使密度增加的成分，所以如果相對增加其含量，則變得容易謀求低密度化。如果含量過少，則有發(fā)生熔融玻璃的電阻率上升及耐失透性降低的傾向。如果CaO含量過多，則有熱膨脹系數(shù)增加，密度上升的傾向。就此種觀點而言，CaO含量為O~20摩爾％，優(yōu)選I~15摩爾％，更優(yōu)選2~11摩爾％，更優(yōu)選4~9摩爾％的范圍。
[0289]SrO是可降低玻璃的失透溫度的成分。SrO并非必須成分，如果含有，則耐失透性及熔解性提高。但是，如果SrO含量過多，則密度會上升。就此種觀點而言，SrO含量為O~15摩爾％,優(yōu)選O~8摩爾％,更優(yōu)選O~3摩爾％,更優(yōu)選O~I摩爾％,更優(yōu)選O~0.5摩爾％的范圍，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0290]BaO是可有效地降低玻璃的失透溫度及熔融玻璃的電阻率的必須成分。如果含有BaO，則耐失透性及熔解性提高。但是，如果BaO的含量過多，則密度會上升。另外，基于環(huán)境負擔的觀點、及有熱膨脹系數(shù)增大的傾向的情況，BaO含量為O~15摩爾％或者0.1~15摩爾%，優(yōu)選I~15摩爾%，更優(yōu)選I~10摩爾%，更優(yōu)選1.5~6摩爾%的范圍。[0291 ] Li2O及Na2O是增大玻璃的熱膨脹系數(shù)而可能在熱處理時導致基板破損的成分。另外，也是降低應變點的成分。另一方面，由于可降低熔融玻璃的電阻率，所以通過含有這些成分，可抑制熔解槽被腐蝕。就以上的觀點而言，Li2O的含量優(yōu)選O~0.5摩爾％，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。Na2O的含量優(yōu)選O~0.5摩爾％，更優(yōu)選O~0.2摩爾％。此外，Na2O由于是比Li2O更難降低應變點的成分，所以優(yōu)選Na2O > Li2O0此外，就防止從玻璃基板熔出而使TFT特性變差的觀點而言，Li2O及Na2O優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0292]K2O是提高玻璃的堿性度而促進澄清性的成分。另外，是降低熔融玻璃的電阻率的成分。如果含有κ20，則熔融玻璃的電阻率會降低，因此可防止電流流向構(gòu)成熔解槽的耐火物，而抑制熔解槽被腐蝕。另外，在構(gòu)成熔解槽的耐火物含有氧化鋯的情況下，可抑制熔解槽被腐蝕，從熔解槽向熔融玻璃熔出氧化鋯，因此也可抑制由氧化鋯引起的失透。另外，由于降低熔解溫度附近的玻璃粘性，所以熔解性和澄清性提高。另一方面，如果K2O含量過多，則有熱膨脹系數(shù)增大及應變點降低的傾向。就此種觀點而言，K2O含量優(yōu)選O~0.8摩爾％，更優(yōu)選0.01~0.5摩爾％，更優(yōu)選0.1~0.3摩爾％的范圍。
[0293]ZrO2及TiO2是提高玻璃的應變點的成分。但是，如果ZrO2量及TiO2量變得過多，則失透溫度明顯上升，因而有耐失透性降低的傾向。尤其是，ZrO2由于熔點較高而難熔，所以會引起原料的一部分堆積在熔解槽的底部的問題。如果這些未熔解的成分混入玻璃毛坯中，則會作為夾雜物(inclusion)而引起玻璃的品質(zhì)變差。另外，TiO2由于是使玻璃著色的成分，所以對于顯示器用基板而言欠佳。就此種觀點而言，在本實施方式的玻璃基板中，ZrO2及TiO2的含量分別優(yōu)選O~5摩爾％，更優(yōu)選O~2摩爾％的范圍，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0294]ZnO是提高熔解性的成分。但并非必須成分。如果ZnO含量變得過多，則有失透溫度上升，應變點降低，密度上升的傾向。就此種觀點而言，ZnO含量優(yōu)選O~5摩爾％，更優(yōu)選O~2摩爾％的范圍，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0295]P2O5是降低高溫粘性，提高熔解性的成分。但并非必須成分。如果P2O5含量過多，則應變點降低。另外，因玻璃熔解時的P2O5的揮發(fā)，玻璃的不均質(zhì)變得明顯，而變得容易產(chǎn)生條紋。就此種觀點而言，P2O5含量優(yōu)選O~3摩爾％，更優(yōu)選O~I摩爾％，更優(yōu)選O~0.5摩爾％的范圍，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0296]本實施方式的玻璃基板可包含澄清劑。作為澄清劑，只要是對環(huán)境的負擔較小、玻璃的澄清性優(yōu)異的澄清劑，則沒有特別限制，例如可列舉選自由Sn、Fe、Ce、Tb、Mo、Sb及w的金屬氧化物所組成的群組中的至少I種。作為澄清劑，適宜為Sn02。澄清劑的含量如果過少，則氣泡品質(zhì)會變差，如果變得過多，則有時會導致失透或著色等。澄清劑的含量也取決于澄清劑的種類或玻璃的組成。例如Sn02、Fe2O3及Sb2O3的合計量優(yōu)選0.05~0.50摩爾％，更優(yōu)選0.05~0.20摩爾％。
[0297]SnO2是即使在1600°C以上的溫度下也可獲得澄清效果的澄清劑，是可用于制造僅能含有微量的Li20、Na20及K2O的平板顯示器用玻璃基板(例如Li20、Na20及K2O的合計量為0.01~0.8摩爾％)的少數(shù)澄清劑。但是，SnO2本身為容易發(fā)生失透的成分，并且是促進其他成分發(fā)生失透的成分，因此就抑制失透的觀點而言，不宜大量添加。
[0298]另外，應變點較高的玻璃(例如應變點為670°C以上的玻璃或者700°C以上的玻璃)與應變點較低的玻璃(例如應變點小于670°C的玻璃或者小于700°C的玻璃)相比，有失透溫度容易變高的傾向，為了抑制失透，有時必須使成形步驟中的熔融玻璃的溫度高于應變點較低的玻璃。此處，就抗蠕變性、耐熱性的觀點而言，溢流下拉法所使用的成形體優(yōu)選包含含有氧化鋯的耐火物而構(gòu)成。在采用溢流下拉作為成形方法的情況下，與設法提高成形步驟中的熔融玻璃的溫度相對應地，也有必要提高成形體的溫度。但是，如果成形體的溫度變高，則氧化鋯會從成形體熔出，而存在變得容易發(fā)生此氧化鋯的失透的問題。另外，尤其是大量含有SnO2的玻璃中，有容易發(fā)生由此氧化鋯引起的SnO2的失透、由SnO2引起的氧化鋯的失透的傾向。
[0299]此外，應變點較高的玻璃(例如應變點為670°C以上的玻璃或者700°C以上的玻璃)與應變點較低的玻璃(例如應變點小于670°C的玻璃或者小于700°C的玻璃)相比，有使玻璃原料熔解的溫度也容易變高的傾向。此處，就耐腐蝕性的觀點而言，進行熔解步驟的熔解槽優(yōu)選包含含有氧化鋯的高氧化鋯系耐火物而構(gòu)成。另外，就能量效率的觀點而言，優(yōu)選通過電熔融或者電熔融和其他加熱方法的組合來使玻璃原料熔解。但是，在使本實施方式所記載的高應變點且僅能含有微量的Li20、Na20及K2O的玻璃熔解的情況下，熔融玻璃的電阻率較大，因而電流會流向高氧化鋯系耐火物，而變得容易發(fā)生氧化鋯熔出至熔融玻璃中的問題。如果氧化鋯熔出，則有容易發(fā)生上述的氧化鋯的失透及SnO2的失透的傾向。
[0300]即，就抑制氧化鋯及SnO2的失透的觀點而言，在本實施方式的玻璃基板中，SnO2不宜含有超過0.5摩爾％。就此種觀點而言，SnO2含量例如優(yōu)選O以上且小于0.5摩爾％，優(yōu)選0.01~0.5摩爾％，更優(yōu)選0.01~0.2摩爾％，更優(yōu)選0.03~0.15摩爾％，更優(yōu)選0.05~0.12摩爾％的范圍。
[0301] Fe2O3是除了具有作為澄清劑的作用以外，還會降低熔融玻璃的電阻率的成分。在高溫粘性較高且難熔解性的玻璃中，優(yōu)選為了降低熔融玻璃的電阻率而含有Fe2O3。但是，如果Fe2O3含量變得過多，則玻璃會著色，透射率降低。因此，F(xiàn)e2O3含量為O~0.1摩爾％的范圍，優(yōu)選O~0.05摩爾％，更優(yōu)選0.001~0.05摩爾％，更優(yōu)選0.003~0.05摩爾％，更優(yōu)選0.005~0.03摩爾％的范圍。
[0302]在本實施方式中，澄清劑優(yōu)選將SnO2和Fe2O3組合而使用。就抑制失透的觀點而言，如上文所述不宜大量含有Sn02。但是，為了充分地獲得澄清效果，要求含有特定值以上的澄清劑。因此，通過將SnO2和Fe2O3并用，可在不使SnO2的含量多達發(fā)生失透的情況下獲得充分的澄清效果，而制造氣泡較少的玻璃基板。SnO2和Fe2O3的合計量優(yōu)選0.05~0.2摩爾％的范圍，更優(yōu)選0.07~0.2摩爾％，更優(yōu)選0.08~0.18摩爾％，更優(yōu)選0.09~0.15摩爾％的范圍。
[0303]如果SnO2的含量相對于SnO2和Fe2O3的合計量的摩爾比(SnO2/ (Sn02+Fe203))過大，則容易發(fā)生失透，如果過小，則無法獲得充分的澄清效果，而有玻璃著色的情況。因此，優(yōu)選0.6~0.95的范圍，更優(yōu)選0.65~0.9的范圍。
[0304]本實施方式的玻璃基板基于環(huán)境負擔的問題，優(yōu)選實質(zhì)上不含有As203。本實施方式的玻璃基板基于環(huán)境負擔的問題，Sb2O3優(yōu)選O~0.5摩爾％ (包括O)，更優(yōu)選O~0.3摩爾％，更優(yōu)選O~0.05摩爾％的范圍，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0305]本實施方式的玻璃基板基于環(huán)境上的原因，優(yōu)選實質(zhì)上不含有PbO及F。
[0306]此外，在本說明書中，所謂“實質(zhì)上不含有”是指上述玻璃原料中不使用會成為這些成分的原料的物質(zhì)，并不排除在其他成分的玻璃原料中以雜質(zhì)的形式包含的成分、從熔解槽、成形體等的制造裝置熔出至玻璃中的成分的混入。
[0307]如果SiO2的含量和Al2O3的含量的2倍的合計量SiO2+(2 X Al2O3)過少，則有應變點降低的傾向，如果過多，則有耐失透性變差的傾向。因此，優(yōu)選SiO2+(2XAl2O3)為100摩爾％以下，優(yōu)選75~100摩爾％，更優(yōu)選80~100摩爾％，更優(yōu)選92~98摩爾％的范圍。
[0308]如果SiO2的含量和Al2O3的1/2含量的差SiO2-(1/2 X Al2O3)的值過大，則有蝕刻速度降低的擔憂。就此種觀點而言，SiO2-(1/2 X Al2O3)優(yōu)選69摩爾％以下，更優(yōu)選小于65摩爾％。另一方面，如果Si02-(1/2XA1203)的值過小，則有耐失透性降低的擔憂。就此種觀點而言，SiO2-(1/2 XAl2O3)優(yōu)選45摩爾％~69摩爾％，更優(yōu)選55摩爾％以上且小于65摩爾％，更優(yōu)選60~64摩爾％。
[0309]如果摩爾比SiO2Al2O3的值過大，則有蝕刻速度降低的擔憂。就此種觀點而言，摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選小于10，更優(yōu)選6.0以下，更優(yōu)選5.7以下或者小于5.7。另一方面，如果SiO2AI2O3的值過小，則有耐失透性降低的擔憂。就此種觀點而言，摩爾比SiO2AI2O3優(yōu)選3.5以上且小于10，更優(yōu)選4.0~6.0，更優(yōu)選4.5以上且小于5.7的范圍?；蛘吣柋萐iO2Al2O3優(yōu)選3.0~5.7，更優(yōu)選3.5~5.7，更優(yōu)選4.0~5.7，更優(yōu)選4.5~5.6的范圍。
[0310]此外，關于具有SiO2+(2XAl2O3)值近似的組成的玻璃，蝕刻速度更明顯地取決于SiO2Al2O3。就同時實現(xiàn)高應變點、耐失透性、蝕刻速度的觀點而言，優(yōu)選Si02+(2XA1203)優(yōu)選75~100摩爾％且SiO2Al2O3為3.5以上、小于10，更優(yōu)選SiO2+(2XAl2O3)為92~98摩爾％且SiO2Al2O3為4.0~6.0的范圍。
[0311]如果B2O3和P2O5的合計量Β203+Ρ205過少，則有熔解性降低的傾向，如果過多，則b2o3+p2o5的玻璃的不均質(zhì)變得明顯，變得容易產(chǎn)生條紋，而有應變點降低的傾向。因此，Β203+Ρ205優(yōu)選O~15摩爾％，優(yōu)選O~8摩爾％，更優(yōu)選O~7摩爾％，更優(yōu)選0.1~6摩爾％，更優(yōu)選I~5摩爾％，更優(yōu)選1.5~4.5摩爾％的范圍。
[0312]MgO、CaO、SrO及BaO是降低熔融玻璃的電阻率及熔融溫度而提高熔解性的成分。如果MgO、CaO、SrO及BaO的含量的合計量MgO+CaO+SrO+BaO (以下，記為R0)過少，則熔解性變差。如果RO過多，則應變點及楊氏模量降低，密度及熱膨脹系數(shù)上升。就此種觀點而言，RO優(yōu)選5~25摩爾％的范圍，更優(yōu)選8~18摩爾％，更優(yōu)選10~18摩爾％，更優(yōu)選10~17摩爾％的范圍。
[0313]摩爾比(SiO2+(2 XAl2O3))/(2 X B2O3)+R0)主要成為應變點和耐失透性的指標。如果此值過小，則應變點降低。另一方面，如果此值過大，則熔解性及耐失透性降低。因此，摩爾比(SiO2+ (2XAl2O3))/(2XB2O3) +R0)優(yōu)選 2.8 ~20，更優(yōu)選 3.1 ~20，更優(yōu)選 3.1 ~15，更優(yōu)選3.5~10，更優(yōu)選3.7~7的范圍。
[0314]為了在不過度降低應變點的情況下有效地降低失透溫度，或者為了在不過度降低應變點且不過度增大電阻率的情況下有效地降低失透溫度，Ba0/R0為0.05~1，更優(yōu)選0.05~0.6，更優(yōu)選0.1~0.5的范圍。
[0315]為了在不過度增大密度的情況下有效地降低失透溫度，Ca0/R0優(yōu)選0.1~0.8，更優(yōu)選0.2~0.7，更優(yōu)選0.2~0.6，更優(yōu)選0.2~0.5的范圍。
[0316]摩爾比MgO/ (R0+Zn0)成為耐失透性和熔解性的指標。MgO/ (R0+Zn0)優(yōu)選0.1~1，更優(yōu)選0.1~0.9，更優(yōu)選0.1~0.85，更優(yōu)選0.15~0.7，更優(yōu)選0.15~0.6的范圍。通過設為這些范圍，可同時實現(xiàn)耐失透性和熔解性。此外，可謀求低密度化。
[0317] 為了使SiO2的含量較少(例如SiOJA含量為80摩爾％以下)且Al2O3的含量較多(例如Al2O3的含量為8摩爾％以上)的玻璃的失透溫度有效地降低，優(yōu)選SrO< 0.25 X CaO。即，優(yōu)選SrO含量小于CaO含量的0.25倍，更優(yōu)選SrO < 0.2 X CaO,更優(yōu)選SrO < 0.1X CaO0或者摩爾比SrO/RO優(yōu)選O~0.1。
[0318]Li2O, Na2O及K2O是提高玻璃的堿性度，使澄清劑的氧化變得容易，而發(fā)揮澄清性的成分。另外，是降低熔融溫度下的粘性，而提高熔解性的成分。另外，也是降低熔融玻璃的電阻率的成分。如果含有Li20、Na20及K2O,則熔融玻璃的電阻率降低，澄清性及熔解性提高。尤其是，可防止電流過度流向構(gòu)成熔解槽的耐火物，可抑制熔解槽被腐蝕。另外，在熔解槽含有氧化鋯的情況下，可抑制從熔解槽向玻璃熔出氧化鋯，因此也可抑制由氧化鋯引起的失透。另外，由于降低熔解玻璃的粘性，所以熔解性和澄清性提高。但是，如果Li20、Na20及K2O的含量的合計量過多，則會從玻璃基板中熔出而有使TFT特性變差的擔憂。另外，有應變點降低，熱膨脹系數(shù)增大的傾向。Li20、Na2O及K2O的含量的合計量(以下，記為R2O)為O~0.8摩爾％，更優(yōu)選0.01~0.8摩爾％，更優(yōu)選0.01~0.5摩爾％，更優(yōu)選0.1~0.4摩爾％，更優(yōu)選0.2~0.3摩爾％。[0319]K2O與Li2O或Na2O相比，分子量更大，因此不容易從玻璃基板熔出。因此，優(yōu)選比Li2O或Na2O更多地含有K20。如果Li2O及Na2O的比例較大，則會從玻璃基板熔出，導致對使TFT特性變差的擔憂加強。摩爾比K20/R20優(yōu)選0.5~1，更優(yōu)選0.6~1，更優(yōu)選0.65~1，更優(yōu)選0.7~I的范圍。
[0320]摩爾比(SiO2+(2 XAl2O3)) / ((2 X B2O3) +RO+ (10 X R2O))主要成為應變點和熔解性的指標。如果此值過小，則應變點降低。因此，摩爾比(SiO2+(2XAl2O3))/((2 XB2O3)+RO+(10 X R2O))為2.5以上，優(yōu)選3.0以上的范圍。另一方面，如果此值過大，則熔解性及耐失透性降低。因此，摩爾比((SiO2+ (2 X Al2O3)) / ((2 X B2O3) +RO+ (10 X R2O))優(yōu)選 2.5 ~22，更優(yōu)選 3.0 ~10 的范圍。(SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +RO+ (10XR2O))優(yōu)選
3.5 ~7。
[0321]所謂RE2O3是指稀土金屬氧化物的合計量，作為稀土金屬氧化物，可列舉Sc203、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。RE2O3是增加密度及熱膨脹系數(shù)的成分。另外，也是成本較高的成分。因此，RE2O3為O以上且小于1.0摩爾％ (包括O),更優(yōu)選O~0.5摩爾％ (包括O)的范圍,尤其優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0322]就防止密度及熱膨脹系數(shù)的增加且降低成本的觀點而言，Y2O3及La2O優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0323]關于本實施方式的玻璃基板，其失透溫度優(yōu)選1280°C以下，更優(yōu)選1250°C以下，更優(yōu)選1210°C以下。失透溫度越低，通過溢流下拉法越容易進行玻璃板的成形。通過應用溢流下拉法，可省略研磨玻璃基板表面的步驟，因此可提高玻璃基板的表面品質(zhì)。另外，也可降低生產(chǎn)成本。如果失透溫度過高，則容易發(fā)生失透，因而有變得難以應用于溢流下拉法的傾向。
[0324]本實施方式的玻璃基板在100°C~300°C下的平均熱膨脹系數(shù)(100~300°C )為 50.0XlO-7oC 以下，優(yōu)選 28.0 ~50.0XlO-7oC Λ 更優(yōu)選 33.0 ~46.0XlO-7oC Λ 更優(yōu)選33.0~45.0Χ10-7°C Λ更優(yōu)選35.0以上且小于43.0X 1(T7°C '更優(yōu)選38.0~43.0X IO-7oC 1的范圍。如果熱膨脹系數(shù)較大，則有在熱處理步驟中熱沖擊或熱收縮率增大的傾向。另外，如果熱膨脹系數(shù)較大，則降低熱收縮率變得困難。此外，無論熱膨脹系數(shù)較大還是較小，都變得難以實現(xiàn)玻璃基板上所形成的金屬、薄膜等周邊材料和熱膨脹系數(shù)的整合，有周邊構(gòu)件發(fā)生剝離的擔憂。
[0325]一般而言，玻璃基板如果應變點較低，則在制造顯示器時的熱處理步驟中變得容易發(fā)生熱收縮。關于本實施方式的玻璃基板，應變點為670°C以上，更優(yōu)選700°C以上，更優(yōu)選710°C以上。
[0326]本實施方式的玻璃基板優(yōu)選熱收縮率為90ppm以下或者75ppm以下。如果熱收縮率變得過大，則會引起像素的較大的間距偏差，變得無法實現(xiàn)高精細的顯示器。為了將熱收縮率控制為特定范圍，優(yōu)選將玻璃基板的應變點設為670°C以上或者700°C以上。此外，如果設法使熱收縮率成為Oppm，則要求極力延長緩冷步驟，或在緩冷、切斷步驟后實施熱收縮降低處理(離線緩冷)，在此情況下，生產(chǎn)性降低，成本高昂?？紤]到生產(chǎn)性及成本，熱收縮率例如優(yōu)選3~90ppm、3~75ppm、或者5~75ppm,更優(yōu)選5ppm~60ppm,更優(yōu)選IOppm~55ppm,更優(yōu)選 15ppm ~50ppmo
[0327]此外，熱收縮率是對玻璃基板實施如下熱處理后的下述式所示的值，所述熱處理是以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫(降溫速度約為2.7V /分鐘)至400°C，其后放置冷卻至常溫。
[0328]熱收縮率(ppm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0329]此時，所謂「熱處理前后的玻璃的收縮量」是指「熱處理前的玻璃的長度-熱處理后的玻璃的長度」。
[0330]關于本實施方式的玻璃基板，就玻璃基板的輕量化及顯示器的輕量化的觀點而言，密度優(yōu)選3.0g/cm3以下,更優(yōu)選2.8g/cm3以下,更優(yōu)選2.65g/cm3以下。如果密度變得過高，則玻璃基板的輕量化變得困難，也難以謀求顯示器的輕量化。
[0331]如果玻璃的轉(zhuǎn)移點(以下，記為Tg)降低，則有在制造顯示器的熱處理步驟中變得容易發(fā)生熱收縮的傾向。關于本實施方式的玻璃基板，其Tg優(yōu)選720V以上，更優(yōu)選750°C以上，更優(yōu)選760°C以上。為了使玻璃基板的Tg成為上述范圍，在本實施方式的玻璃基板的組成范圍內(nèi)，例如適當增多SiO2及Al2O3等成分，或者減少B203、RO、R2O成分。
[0332]關于本實施方式的玻璃，粘度顯示為102 5[dPa*s]的溫度(以下，記為熔融溫度)優(yōu)選1680°C以下，更優(yōu)選1500~1680°C的范圍，更優(yōu)選1520~1660°C，更優(yōu)選1560~1640°C的范圍。熔融溫度較低的玻璃，其應變點容易降低。為了提高應變點，也有必要在某種程度上提高熔融溫度。但如果熔融溫度較高，則對熔解槽的負擔增大。另外，由于大量耗能，所以成本也變高。另外，在玻璃熔解中應用電熔解的情況下，電流并非流向玻璃，而會流向形成熔解槽的耐熱磚，有時會導致熔解槽破損。為了使玻璃的熔融溫度成為上述范圍，在本實施方式的玻璃基板的組成范圍內(nèi)，應適當含有降低粘度的例如B203、R0等成分。
[0333]關于制造本實施方式的玻璃基板時的熔融玻璃，其電阻率(1550°C )優(yōu)選30~700 Ω.cm,更優(yōu)選30~400 Ω.cm,更優(yōu)選30~300 Ω.cm,更優(yōu)選50~300 Ω.cm的范圍。如果電阻率變得過小，則熔解所需的電流值變得過大，有時會超出設備的制約。另外，也有電極的消耗變多的傾向。如果熔融玻璃的電阻率變得過大，則電流并非流向玻璃，而會流向形成熔解槽的耐熱磚，有時會導致熔解槽發(fā)生熔損。熔融玻璃的電阻率主要可通過控制RO、R2CKFe2O3的含量而調(diào)整至上述范圍。
[0334]構(gòu)成本實施方式的玻璃基板的玻璃優(yōu)選蝕刻速度為50 μ m/h以上。如果蝕刻速度加快，則生產(chǎn)性提高。尤其是，在將TFT側(cè)和彩色濾光片側(cè)的玻璃基板貼合后進行玻璃基板的蝕刻而謀求輕量化的情況下，蝕刻速度決定生產(chǎn)性。但是，如果蝕刻速度變得過高，則雖然制造顯示器時的生產(chǎn)性提高，但玻璃的耐失透性會降低。另外，熱收縮率也容易增大。蝕刻速度優(yōu)選60~140 μ m/h,更優(yōu)選65~120 μ m/h,更優(yōu)選70~120 μ m/h。為了提高玻璃的蝕刻速度，只要減小SiO2-(1/2XAl2O3)或者SiO2Al2O3的值即可。在本實施方式中，上述蝕刻速度是定義為在以下條件下測得。本說明書中的所謂蝕刻速度(ym/h)是指將玻璃基板在調(diào)整為HF濃度lmol/kg、HCl濃度5mol/kg的40°C的蝕刻液中浸潰I小時的情況下每單位時間(I小時)的玻璃基板的一個表面的厚度減少量(μπι)。
[0335]關于本實施方式的玻璃基板，其板厚例如可為0.1~1.1mm、或者0.3~1.1mm的范圍。但并非刻意限定于此范圍。板厚例如也可為0.3~0.7mm、0.3~0.5mm的范圍。如果玻璃板的厚度過薄，則玻璃基板本身的強度降低。例如制造平板顯示器時容易產(chǎn)生破損。如果板厚過厚，則對于要求薄型化的顯示器而言欠佳。另外，由于玻璃基板的重量變重，所以無法謀求平板顯示器的輕量化。此外，在形成TFT后進行玻璃基板的蝕刻處理的情況下，蝕刻處理量增多，而耗費成本和時間。
[0336] 本實施方式的玻璃基板是用于例如在貼合陣列、彩色濾光片后對玻璃基板表面進行蝕刻處理的平板顯示器的制造。本實施方式的玻璃基板適合于顯示器用玻璃基板(其中CRT (布朗管)顯示器除外)。尤其是本實施方式的玻璃基板適合于形成LTPS-TFT或OS-TFT的平板顯示器用玻璃基板。具體而言，適合于液晶顯示器用玻璃基板、有機EL顯示器用玻璃基板。尤其是，適合于LTPS-TFT液晶顯示器用玻璃基板、LTPS-TFT有機EL顯示器用玻璃基板。特別是，適合于要求高精細的移動終端等的顯示器用玻璃基板。
[0337]<平板顯示器>
[0338]本實施方式包括在玻璃基板表面形成了 LTPS-TFT或OS-TFT的平板顯示器，此平板顯示器的玻璃基板為上述本實施方式的玻璃基板。本實施方式的平板顯示器例如可為液晶顯示器或有機EL顯示器。
[0339]<玻璃基板的制造方法>
[0340]本實施方式的顯示器用玻璃基板的制造方法包括如下步驟:
[0341]例如至少使用直接通電加熱，使調(diào)合成規(guī)定組成的玻璃原料熔解的熔解步驟；
[0342]將通過上述熔解步驟而熔解的熔融玻璃成形為平板狀玻璃的成形步驟；
[0343]將上述平板狀玻璃緩冷的緩冷步驟。
[0344]尤其是，上述緩冷步驟優(yōu)選為以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的方式控制上述平板狀玻璃的冷卻條件的步驟。
[0345][熔解步驟]
[0346]在熔解步驟中，例如使用直接通電加熱和/或燃燒加熱，使調(diào)合為具有規(guī)定組成的玻璃原料熔解。玻璃原料可從公知材料中適宜選擇。就能量效率的觀點而言，在熔解步驟中優(yōu)選至少使用直接通電加熱使玻璃原料熔解。另外，進行熔解步驟的熔解槽優(yōu)選包含高氧化鋯系耐火物而構(gòu)成。上述規(guī)定組成例如可在滿足上文關于玻璃的各成分所記載的含量的范圍內(nèi)進行適宜調(diào)整。
[0347][成形步驟]
[0348]成形步驟是將通過熔解步驟而熔解的熔融玻璃成形為平板狀玻璃。向平板狀玻璃的成形方法例如適宜采用下拉法、尤其是溢流下拉法，形成玻璃帶作為平板狀玻璃。此外，可應用浮法、再拉法、輥壓法等。通過采用下拉法，和使用浮法等其他成形方法的情形相比，所獲得的玻璃基板的主表面是由不和環(huán)境以外接觸的自由表面所形成，因此具有極高的平滑性，變得不需要成形后的玻璃基板表面的研磨步驟，因而可降低制造成本，并且也可提高生產(chǎn)性。此外，由于使用下拉法而成形的玻璃基板的兩個主表面具有均勻的組成，所以進行蝕刻處理時，無論成型時的表面背面皆可均勻地進行蝕刻。
[0349][緩冷步驟]
[0350]通過適宜調(diào)整緩冷時的條件，可控制玻璃基板的熱收縮率。尤其是，優(yōu)選以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的方式控制上述平板狀玻璃的冷卻條件。玻璃基板的熱收縮率如上所述為90ppm以下,優(yōu)選75ppm以下,更優(yōu)選5~75ppm。為了制造具有此種數(shù)值的熱收縮率的玻璃基板，例如使用下拉法的情況下，優(yōu)選以使作為平板狀玻璃的玻璃帶的冷卻速度在Tg至(Tg-100°C )的溫度范圍內(nèi)成為30~300°C /分鐘的方式進行緩冷。如果冷卻速度過快，則無法充分地降低熱收縮率。另一方面，如果冷卻速度過慢，則會產(chǎn)生生產(chǎn)性降低并且玻璃制造裝置(緩冷爐)大型化的問題。冷卻速度的優(yōu)選范圍為30~300°C /分鐘，更優(yōu)選50~200°C /分鐘，更優(yōu)選60~120°C /分鐘。通過將冷卻速度設為30~300°C /分鐘，可更確實地制造本實施方式的玻璃基板。此外，在緩冷步驟的下游切斷平板狀玻璃后，通過另外進行離線緩冷，也可降低熱收縮率，但在此情況下，除了進行緩冷步驟的設備以外，還需要另外進行離線緩冷的設備。因此，如上所述，以可省略離線緩冷、可在緩冷步驟中降低熱收縮率的方式進行控制，就生產(chǎn)性及成本的觀點而言優(yōu)選。此外，本說明書中所謂玻璃帶的冷卻速度是表示玻璃帶的寬度方向中央部的冷卻速度。
[0351][實施例]
[0352]以下，基于實施例更詳細地說明本實施方式。但本實施方式不受實施例限定。在下述的實施例、比較例中，測量以下所說明的物性。
[0353](應變點)
[0354]使用梁彎曲測定裝置(東京工業(yè)股份有限公司制造)進行測定，依據(jù)梁彎曲法(ASTMC-598)，通過計算求出應變點。
[0355](失透溫度)
[0356]將玻璃粉碎，將通過2380 μπι的篩網(wǎng)并留在1000 μ m的篩網(wǎng)上的玻璃粒加入鉬舟中。將此鉬舟在具有1050~1380°C的溫度梯度的電爐內(nèi)保持5小時，其后從爐中取出，利用50倍光學顯微鏡觀察玻璃內(nèi)部所發(fā)生的失透。將觀察到失透的最高溫度設為失透溫度。
[0357](I55OO下的電阻率)
[0358]熔融玻璃的電阻率是使用惠普公司制造的4192A LF阻抗分析儀，通過四探針法進行測定，并由上述測定結(jié)果算出1550°C下的電阻率值。
[0359](100~300°C的范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)α及Tg的測定方法)
[0360]使用示差熱膨脹計(Thermo Plus2TMA8310)進行測定。此時的升溫速度設為5°C /分鐘?；跍y定結(jié)果，求出100~300°C的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)及Tg。
[0361](熱收縮率)
[0362] 熱收縮率是針對90mm~200mmX 15~30mmX0.5~Imm的大小的玻璃通過劃線法而求出。作為熱收縮測定的熱處理，是使用空氣再循環(huán)爐(Nabertherm制造的NI20/85HA)，以10°C /分鐘從室溫升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫(降溫速度約2.7°C /分鐘)至400°C，其后將空氣再循環(huán)爐的門半開，放置冷卻至室溫。
[0363]熱收縮率(ppm) = {熱處理下的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的劃線間距} XIO6
[0364]此外，在測定使玻璃原料在鉬坩堝中熔解之后，流出至鐵板上并冷卻固化而獲得的玻璃的熱收縮的情況下，是使用切斷、研削、研磨至0.7mm的厚度，使用電爐在Tg+15°C的溫度下保持30分鐘后，以4分鐘取出至爐外的玻璃。此時的Tg+15~150°C的范圍的平均冷卻速度為100~200°C /分鐘。
[0365](密度)
[0366]玻璃的密度是通過阿基米德法進行測定。
[0367](蝕刻速度)
[0368]蝕刻速度(μ m/h)是通過如下方式求得:測定將玻璃(12.5mmX20mmX0.7mm)在調(diào)整為HF濃度lmol/kg、HCl濃度5mol/kg的40°C的蝕刻液(200mL)中浸潰I小時的情況下的厚度減少量(μπι)，并算出每單位時間(I小時)的玻璃基板的一個表面的厚度減少量(μ m) ο
[0369]以下，針對實施例及比較例的組成和評價，分成玻璃基板㈧~(C)的3個實施方式進行說明。
[0370](玻璃基板(A):實施例1~60、比較例I~3)
[0371]以成為表1~4所示的玻璃組成的方式，依據(jù)以下的順序而制作實施例1~60、t匕較例I~3的玻璃。針對所獲得的玻璃，求出應變點、失透溫度、TgUOO~300°C的范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)(α )、熱收縮率、密度、蝕刻速度。
[0372][表1]
【權利要求】
1.一種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是 含有 Si02、Al2O3, 以摩爾％表示， B2O3 為 O ~8%，
R2O 為 0.01 ~0.8%,
Ba0/R0 為 0.05 ~1， 應變點為670°C以上的玻璃， 此處，RO 表不(MgO+CaO+SrO+BaO), R2O 表不(Li20+Na20+K20)。
2.—種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是 以摩爾％表示含有 Si0260 ~80%、 Al2038 ~20%、
B2O3O ~ 8%,
R2O 為 0.01 ~0.8%,
(SiO2+ (2XAl2O3))/((2XB2O3) +RO+ (10XR2O))為 2.5 以上，
Ba0/R0 為 0.05 ~1， 應變點為670°C以上的玻璃， 此處，RO 表不(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0), R2O 表不(Li20+Na20+K20)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有 MgOO ~15%、 CaOO ~20%、 SrOO ~15%、 BaO0.1 ~15%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，SiO2-(1/2X Al2O3)小于65%。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其中以摩爾％表示，B203+R0+Zn0為15~25%。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其含有SnO2和Fe2O3, 以摩爾％表示，
SnO2 為 0.03 ~0.15%, SnO2和Fe2O3的合計量為0.05~0.2%。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其以摩爾％表示含有 Si0266 ~72%、 Al2O3Il ~15%、 B2O3O ~8%、 MgOO ~6%、 Ca02 ~11%、 SrOO ~I %、 BaOl ~10%。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃基板，其實質(zhì)上不含有As203。
9.一種顯不器用玻璃基板,其包含 含有 SiO2, A1203> MgO, 以摩爾％表示，
MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9， 應變點為700°C以上的玻璃， 以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550 °C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm，熱收縮率(PPm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6此處，RO表示(MgO+CaO+SrO+BaO)。
10.一種顯不器用玻璃基板，其包含 含有 SiO2, A1203> BaO, 以摩爾％表示， BaO 為 I ~15%， 實質(zhì)上不含有Sb2O3, 應變點為700°C以上的玻璃，以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550°C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm ~75ppm， 熱收縮率(PPm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO60
11.一種顯不器用玻璃基板，其包含 以摩爾％表示含有 Si0260 ~80%、 Al2038 ~20%、 B2O3O ~15%、 BaOl ~15%，
MgO/ (R0+Zn0)為 0.1 ~0.9， 應變點為700°C以上的玻璃， 以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在550 °C下保持2小時，以55分鐘降溫至400°C，其后放置冷卻至常溫的情況下的下述式所示的熱收縮率為5ppm~75ppm，熱收縮率(PPm) = {熱處理前后的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6此處，RO表示(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)。
12.—種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是 含有 SiO2, A1203> BaO, 以摩爾％表示， B2O3 為 O ~7%， BaO 為 1 ~15%,
SiO2Al2O3 為 6.0 以下， 應變點為700°C以上的玻璃。
13.—種顯示器用玻璃基板，其是由如下玻璃所形成，此玻璃是 以摩爾％表示含有Si0260 ~80%、
Al2O3I0.5 ~20%、 B2O3O ~7%、 BaOl ~15%， 實質(zhì)上不含有As2O3,
RO 為 10.0 ~18.0%, SiO2Al2O3為3以上、5.7以下，
SrO < 0.25 X CaO, 應變點為700°C以上的玻璃。
14.一種制造根據(jù)權利要求1至2及權利要求9至13中任一項所述的玻璃基板的顯示器用玻璃基板的制造方法，其包括如下步驟: 至少使用直接通電加熱，使調(diào)合成規(guī)定組成的玻璃原料熔解的熔解步驟； 將通過上述熔解步驟而熔解的熔融玻璃成形為平板狀玻璃的成形步驟；及將上述平板狀玻璃緩冷，并且以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的方式控制上述平板狀玻璃的冷卻條件的緩冷步驟。
【文檔編號】C03C3/085GK103910487SQ201310745033
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2012年12月28日
【發(fā)明者】市川學, 小山昭浩 申請人:安瀚視特控股株式會社