專(zhuān)利名稱(chēng)：異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴轉(zhuǎn)化方法及用于該轉(zhuǎn)化方法的催化劑組合物。此發(fā)明涉及一種在烷基化過(guò)程系統(tǒng)中使用一種新型組抑制或阻止腐蝕的方法。
應(yīng)用催化烷基化方法生產(chǎn)具有適合于作汽油調(diào)合組分性質(zhì)的支化烴在此技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已眾所周知。用飽和烴(如異構(gòu)烷)使烯烴烷基化通常可通過(guò)先使反應(yīng)物與酸性催化劑相接觸形成反應(yīng)混合物，再將該混合物沉降，從烴中分離出催化劑并進(jìn)一步采用諸如分餾等方法分離烴類(lèi)回收烷基化油而達(dá)到。烷基化反應(yīng)產(chǎn)物通常叫做“烷基化油”，它最好是含有七到九個(gè)碳原子的烴類(lèi)。為獲得最優(yōu)質(zhì)量的汽油調(diào)合組分，烷基化方法中生成的烴類(lèi)最好為高度支化的烴類(lèi)。
氫氟酸是較理想的烷基化催化劑之一。然而，使用氫氟酸作烷基化催化劑有一些的缺點(diǎn)。使用氫氟酸作烷基化催化劑的主要問(wèn)題之一是氫氟酸為一種極強(qiáng)的腐蝕性物質(zhì)，并且對(duì)人體有毒。氫氟酸對(duì)人體的毒性還因無(wú)水氫氟酸在1個(gè)大氣壓和70°F的正常大氣條件下為典型的氣體而復(fù)雜化。當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下暴露于大氣時(shí)，氫氟酸的蒸汽壓有可能造成一些安全問(wèn)題。這些安全問(wèn)題可能會(huì)因一時(shí)疏忽使氫氟酸揮發(fā)并釋放到大氣而造成。
盡管氫氟酸存在對(duì)人體的毒性和腐蝕性的潛在問(wèn)題，以往的生產(chǎn)確認(rèn)，使用氫氟酸作烴基化催化劑的益處超過(guò)了其潛在的問(wèn)題。例如，氫氟酸為一種極有效的烴基化催化劑，它可以使異構(gòu)烷對(duì)烯烴的反應(yīng)在較低的過(guò)程壓力和過(guò)程溫度下進(jìn)行。氟化氫特別適合于用作丁烯烷基化的催化劑，并且，在丙烯和戊烯烷基化的情況下，氟化氫已被用作一種有效的催化劑，而發(fā)現(xiàn)其它烷基化催化劑(如硫酸)在這些烷基化應(yīng)用中效果不佳。此外，從氫氟酸烷基化方法中形成的烷基化油由于是高度支化的烴類(lèi)化合物的混合物，具有提供高辛烷值發(fā)動(dòng)機(jī)用燃油那樣的理想性質(zhì)，質(zhì)量非常好。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氫氟酸烷基化方法而形成的烷基化油通常比用典型的硫酸烷基化方法生成的烷基化油的辛烷值更高。因此，希望使用一種具有氫氟酸所具有的那些理想特性但又無(wú)氟化氫那樣高蒸汽壓的烷基化催化劑。
在尋找一種具有能提供高質(zhì)量的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物并具有較低蒸汽壓的理想性質(zhì)從而取代氫氟酸作烷基化催化劑的適宜組合物的過(guò)程中，遇到的一個(gè)難題就是替代催化劑的腐蝕性問(wèn)題。這些替代烷基化催仳劑不僅應(yīng)具有上述的理想物性，而且為使催化劑工業(yè)應(yīng)用可行，它還必須對(duì)烷基化方法系統(tǒng)的金屬部件，如壓力容器、管道、設(shè)備及其它配件等具有合理的非腐蝕性。在使用氫氟酸作烷基化催化劑的情況下，此技術(shù)認(rèn)為，為減少對(duì)烷基化過(guò)程系統(tǒng)中的碳鋼部件的腐蝕作用，最好使用水濃度極微的氟化氫。實(shí)際上，氟化氫水溶液對(duì)碳鋼的腐蝕作用隨水的濃度的上升而增加。而對(duì)于已提出適宜于替代氟化氫作烷基化催化劑的組合物，已發(fā)現(xiàn)也都對(duì)碳鋼有極強(qiáng)的腐蝕性。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種當(dāng)應(yīng)用于異構(gòu)烷烴使烯烴烷基化時(shí)具有能生成高質(zhì)量烷基化反應(yīng)產(chǎn)物而其蒸汽壓較氫氟酸低的理想性質(zhì)的新型烷基化催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種當(dāng)用于如由碳鋼構(gòu)成的烷基化方法系統(tǒng)時(shí)具有合適的腐蝕性的烷基化催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種可不對(duì)該方法系統(tǒng)的設(shè)備造成大工業(yè)上過(guò)度腐蝕、應(yīng)用于烷基化方法系統(tǒng)的新型催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種在有較低蒸汽壓但能產(chǎn)生高質(zhì)量烷基化油的理想性質(zhì)的烷基化催化劑存在下用烷烴使烯烴烷基化的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用腐蝕性介質(zhì)抑制金屬腐蝕的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種能抑制或減緩適用于烷烴使烯烴烷基化的方法及該方法系統(tǒng)的組合物腐蝕性的方法。
因此，本發(fā)明的方法涉及用一種含鹵化氫、砜及水組分的催化劑組合物使含烯烴和烷烴的烴類(lèi)混合物烷基化。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及一種通過(guò)將足以抑制腐蝕的水量加到含有一種鹵化氫和一種砜的腐蝕性介質(zhì)中來(lái)抑制金屬腐蝕的方法。
本發(fā)明的組合物包含一種鹵化氫成分，一種砜成分和水。
本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點(diǎn)會(huì)因以上的發(fā)明詳述、所附的權(quán)利要求及附圖變得更明顯。附圖中

圖1為表示氟化氫和環(huán)丁砜混合物中不同水濃度對(duì)碳鋼的腐蝕速率的條形圖，以每年的腐蝕密耳數(shù)為單位。
圖2為比較不同試驗(yàn)容器內(nèi)氟化氫和環(huán)丁砜混合物中不同水濃度對(duì)碳鋼的腐蝕率的條形圖。
圖3為采用本發(fā)明所描述的新型催化劑組合物的烷基化過(guò)程一實(shí)施方案的示意流程圖。
圖4為比較采用含有氟化氫和環(huán)丁砜的催化劑組合物和還另外含有水份的催化劑組合物進(jìn)行異丁烷使丁烯烷基化得到的烷基化油的質(zhì)量的曲線圖。
本發(fā)明的新型組合物適合于用作烷基化催化劑，它可包含一種鹵化氫成分、一種砜成分和水，可由一種鹵化氫成分、一種砜成分和水構(gòu)成或主要由一種鹵化氫成分、一種砜成分和水構(gòu)成。
催化劑組合物或催化劑混合物中的鹵化氫成分可選自氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)和其中的兩種或更多的混合物。然而，最好的鹵化氫組分為氟化氫，它可以以無(wú)水形或水溶液形式用于催化劑組合物，只要水溶液中的水量在烷基化催化劑或催化劑組合物中的最終濃度不超過(guò)本發(fā)明所述的理想濃度范圍。
由于砜組分起的幾種作用及它賦予催化劑組合物的出乎意料的物性，它是催化劑組合物的一種重要的和關(guān)鍵的成分。組合物中砜成分存在的一個(gè)重要作用在于其對(duì)整個(gè)催化劑組合物的蒸汽壓的致降效應(yīng)或降低效應(yīng)。砜成分可溶于鹵化氫成分且砜成分實(shí)質(zhì)上與烯烴和烷烴不溶以致容易將烴類(lèi)從催化劑組分中分開(kāi)是本發(fā)明的一個(gè)基本方面，砜組分的存在對(duì)烷基化反應(yīng)的選擇性及活性產(chǎn)生的影響極微也是必要的。
在氟化氫催化劑的烯烴烷基化加工領(lǐng)域內(nèi)熟練的人們通常都知道，為從上述烯烴烷基化方法中獲得最優(yōu)質(zhì)量的烷基化油，必須盡量減少氟化氫催化劑中的污染成分。通常認(rèn)為，烯烴烷基化方法中的氟化氫催化劑中含有少量的其它化合物都可能通過(guò)對(duì)生成更需的最終產(chǎn)品(例如，在異丁烷使丁烯烷基化的情況下，三甲基戊烷(TMP))的烷基化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生負(fù)影響而對(duì)產(chǎn)品烷基化油質(zhì)量產(chǎn)生有害的影響。此領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員還都知道，氟化氫催化劑中含有少量的成分可對(duì)烯烴的烷基化活性產(chǎn)生負(fù)作用?；诜瘹湮廴疚飳?duì)生產(chǎn)高質(zhì)量烷基化油的烷基化方法的活性和選擇性的已知影響，此領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以預(yù)料，向氟化氫催化劑中加入少量到大量的砜類(lèi)化合物將對(duì)其催化性能產(chǎn)生巨大的有害影響。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，少量的砜類(lèi)化合物與氟化氫結(jié)合而存在對(duì)形成的混合物用作烷基化催化劑的性能沒(méi)有多少負(fù)影響，而出乎意料的是在砜成分低于重量百分之三十的情況下與氟化氫結(jié)合不僅沒(méi)有對(duì)催化劑性能產(chǎn)生有害的影響，而且可提高生成組合物作烷基化方法催化劑的性能。
因此，為了利用砜化合物的蒸汽壓致降效應(yīng)，希望在催化劑混合物中使用砜，其用量使氟化氫對(duì)砜的重量比為約1∶1到約40∶1的范圍內(nèi)當(dāng)組合物用作烷基化反應(yīng)催化劑時(shí)催化劑混合物中氟化氫對(duì)砜的重量比小于1∶1對(duì)其烷基化油質(zhì)量有相當(dāng)大的負(fù)影響，以致此組合物作催化劑在工業(yè)上變得無(wú)效。因此，催化劑混合物中氟化氫對(duì)砜的重量比1∶1為其低臨界值。在致降蒸汽壓和改進(jìn)催化劑活性和/或選擇性都需要的狀況下，在烯烴烷基化方法中作用效果最好的組成的氟化氫對(duì)砜的重量比范圍為約1∶1到約40∶1。為達(dá)到催化劑組合物的優(yōu)化效果，優(yōu)選的催化劑混合物應(yīng)使氟化氫對(duì)砜的重量比處在約2.3∶1到約19∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是重量比處于3∶1到9∶1適用于本發(fā)明的砜類(lèi)是具有通式為R-SO2-R1的砜類(lèi)。式中，R和R1為各含1至8個(gè)碳原子的單價(jià)烴烷基或芳基取代基。這些取代基的實(shí)例包括二甲砜、二正丙砜、二苯砜、甲乙砜及SO2基團(tuán)連接的在烴環(huán)上的脂環(huán)砜。在脂環(huán)砜的情況下，R和R1為共同構(gòu)成的支鏈或非支鏈的、最好含有3至12個(gè)碳的二價(jià)烴基部分。脂環(huán)砜中，特別是四氫噻吩砜或收環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜和2，4-二甲基環(huán)丁砜更合適，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙嚓P(guān)的過(guò)程操作條件下具有呈液態(tài)的優(yōu)點(diǎn)。這些砜類(lèi)化合物也可有取代基，特別是一個(gè)或多個(gè)鹵原子，如氯代甲乙砜。這些砜類(lèi)可以以混合物的形式便當(dāng)?shù)貞?yīng)用。
本新型烷基化催化劑組合物解決了先前采用氟化氫作烷基化催化劑的典型烷基化方法中所遇到的許多問(wèn)題。例如，本新型催化劑組合物具有比標(biāo)準(zhǔn)的氟氫酸烷基化催化劑低得多的蒸汽壓。利用比氟氫酸的蒸汽壓低很多的烷基化催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，在催化劑暴露于大氣的條件下，只有較小部分的酸性催仳劑揮發(fā)進(jìn)入大氣。特別是，對(duì)比新型催化劑組合物和氫氟酸，人們可發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的蒸汽壓相差很大。由于氫氟酸在典型的大氣環(huán)境條件下具有較高的蒸汽壓，當(dāng)暴露于大氣時(shí)它通常呈氣態(tài)，因此這一蒸汽壓使它在一且暴露于大氣時(shí)就很難控制。
由于此處所述的新型催化劑組合物提供了在環(huán)境條件下氫氟酸更低的蒸氣壓的優(yōu)點(diǎn)，它解決了與使用氫氟酸作催化劑有關(guān)的許多問(wèn)題。除了在環(huán)境溫度下有較低的蒸汽壓的優(yōu)點(diǎn)外，此新型催化劑組合物還可用于典型的烷基化過(guò)程以可行的反應(yīng)速率于低操作壓力和低操作溫度下生產(chǎn)適用于用作發(fā)動(dòng)機(jī)汽油調(diào)合組分的高質(zhì)量烷基化油產(chǎn)品。本新型催化劑組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它比氫氟酸更易于大批量運(yùn)輸。
盡管使用包含鹵化氫和砜成分、由鹵化氫和砜成分構(gòu)成或主要構(gòu)成的比新型催化劑組合物有許多優(yōu)點(diǎn)，此組合物當(dāng)與金屬接觸時(shí)(比如當(dāng)這種組合物用于有碳鋼部件的壓力容器、管道、設(shè)備和其它附件的烷基化方法系統(tǒng)時(shí))會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕作用。如上面所述，在此領(lǐng)域內(nèi)熟練的技術(shù)人員都知道，與不含雜質(zhì)的催化劑相比，含于烷基化催化劑中的小濃度雜質(zhì)會(huì)加速金屬在其中相接觸時(shí)的腐蝕速度。使用無(wú)水氟化氫烷基化催化劑的情況就是此現(xiàn)象有一例。在此情況下，已知氟化氫水溶液是一種比無(wú)水氟化氫腐蝕性更大的介質(zhì)。當(dāng)應(yīng)用于碳鋼烷基化方法系統(tǒng)中時(shí)，氟化氫水溶液中含水濃度越大，腐蝕性越大。烷基化方法的催化劑體系中存在水常常造成的另一個(gè)難題是對(duì)烷基化最終產(chǎn)品有負(fù)影響。因此，由于上述原因，在烷基化催化劑組合物或系統(tǒng)中存在水有減少或阻止催化劑的腐蝕性而又不對(duì)烷基化產(chǎn)物產(chǎn)生負(fù)影響。(即本發(fā)明所期望的)是特別出乎意料的。
因此，本發(fā)明期望向含有鹵化氫和一種砜的催化劑體系或組合物中加入足夠量的水以抑制當(dāng)該催化劑體系成組合物與金屬相接觸時(shí)對(duì)金屬的腐蝕性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，催化劑體系中水的重量濃度通?？蔀辂u化氫和砜成分總重量的約0.25%到約10%，在催化劑中鹵化氫對(duì)砜成分的重量比范圍如前所述。水在催化劑中的重量百分比最好為約0.5%到約10%，特別是處于1.0%到5.0%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所期望的烷基化方法為如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等單烯烴被諸如異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷等異構(gòu)烴所烷基化，用于生產(chǎn)沸點(diǎn)在汽油范圍內(nèi)并適合于作發(fā)動(dòng)機(jī)汽油的高辛烷值烷基化油那樣的液相方法。為了生產(chǎn)含有大部分高度支化、至少含七個(gè)碳原子和不超過(guò)10個(gè)碳原子的高辛烷值的脂肪烴的烷基化油產(chǎn)品，異丁烷優(yōu)選為異構(gòu)烷反應(yīng)物，烯烴反應(yīng)物可從丙烯、丁烯、戊烯及其混合物中挑選。
為了改善生成所需要的含7個(gè)碳或7個(gè)碳以上的高度支鏈的脂肪烴的烷基化反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)區(qū)需要大量超計(jì)量的異構(gòu)烷烴。本發(fā)明期望異構(gòu)烷對(duì)烯的摩爾比為約2∶1到約25∶1。異構(gòu)烷對(duì)烯的摩爾比的較好范圍為約5到約20，特別好的范圍為8.5到15。然而，必須強(qiáng)調(diào)指出，上述引據(jù)的異構(gòu)烷烴對(duì)烯烴的摩爾比為已發(fā)現(xiàn)的那些在工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)際可操作的范圍。但通常認(rèn)為，烷基化反應(yīng)中異構(gòu)烷對(duì)烯烴的比越大，生成的烷基化產(chǎn)油的質(zhì)量越好。
用于工業(yè)烷基化方法的異構(gòu)烷和烯烴反應(yīng)物一般來(lái)自煉廠工藝物流，它通常含有少量雜質(zhì)，如正丁烷、丙烷、乙烷等。這些雜質(zhì)稀釋反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)的濃度而降低現(xiàn)有反應(yīng)器生成所需反應(yīng)產(chǎn)物的能力并干擾異構(gòu)烷與烯烴的良好接觸，因此不希望它們大量存在。此外，在過(guò)量的異構(gòu)烷基化反應(yīng)流出物中回收并循環(huán)回去與另一些烯烴接觸的連續(xù)烷從烷基化方法中，這些無(wú)反應(yīng)性的正構(gòu)烷烴雜質(zhì)傾向于在烷基化系統(tǒng)中逐漸累積，因此，烷基化方法中含有大量正構(gòu)烷烴雜質(zhì)的工藝進(jìn)料流和(或)循環(huán)料流通常要經(jīng)分餾除去那些雜質(zhì)，使其濃度維持于低水平，其體積百分率最好低于約5%。
本發(fā)明期望的烷基化反應(yīng)溫度通常在約0°F到約150°F的范圍內(nèi)。較低的反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)烷與烯的烷基化反應(yīng)比烯烴的競(jìng)爭(zhēng)付反應(yīng)(如聚合等)有利。然而，反應(yīng)總速度隨溫度下降而下降。在所給的溫度范圍，或約30°F到約130°F的較好范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度能以工業(yè)生產(chǎn)所需求的反應(yīng)速度為異構(gòu)烷與烯烴的烷基化提供良好的選擇性，然而，烷基化溫度最好應(yīng)在50°F到100°F的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所期望的反應(yīng)壓力可低至剛足夠維持反應(yīng)物處于液相的壓力到高達(dá)約15大氣壓。反應(yīng)烴在烷基化反應(yīng)溫度下通?？蔀闅怏w。因此，反應(yīng)壓力較好在約40磅/吋2到約160磅/吋2(0.3-1.2MPa)的范圍。因?yàn)樗蟹磻?yīng)物都處在液相的情況下，增加壓力對(duì)烷基化反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。
在本發(fā)明的烷基化催化劑存在下，在烷基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，烷基化反應(yīng)物的接觸時(shí)間通常應(yīng)足以使烯烴反應(yīng)物在烷基化區(qū)域內(nèi)基本上完全轉(zhuǎn)化。接觸時(shí)間優(yōu)選范圍為約0.05分到約60分。在烯烴空速范圍為約0.1到約200體積烯烴/小時(shí)/體積催化劑(v/v/hr)、在本發(fā)明所述的烷基化方法中，采用異構(gòu)烷對(duì)烯烴的摩爾比范圍為約2∶1到約25∶1、烷基化反應(yīng)混合物含約40-90%體積催化劑相和約60-10%體積烴相、在反應(yīng)區(qū)中烯烴和異構(gòu)烷接觸良好的條件下，烯烴可基本上全部轉(zhuǎn)化。優(yōu)化空速將依賴(lài)于所用異構(gòu)烷和烯烴反應(yīng)物的類(lèi)型、烷基化催化劑的特定組成及烷基化反應(yīng)的條件。因此，優(yōu)選的接觸時(shí)間應(yīng)能足以使烯烴空速在約0.1到約200(v/v/hr)范圍內(nèi)并使烯烴反應(yīng)物在烷基化區(qū)域內(nèi)基本上完全地轉(zhuǎn)化。
此過(guò)程可以通過(guò)間歇或連續(xù)操作的形式進(jìn)行，只不過(guò)出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮優(yōu)先考慮連續(xù)過(guò)程。業(yè)已表明，在烷基化方法中，進(jìn)料和催化劑的接觸越緊密，所得的烷基化油產(chǎn)品的質(zhì)量越好。考慮到這一點(diǎn)，當(dāng)作間歇操作時(shí)，本法的特征在于對(duì)反應(yīng)物和催化劑進(jìn)行強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或振動(dòng)。
在連續(xù)操作中，在一實(shí)施方案中，反應(yīng)物可維持在足夠的壓力和溫度下，使其實(shí)際處于液相，然后再連續(xù)地迫使其穿過(guò)分散裝置進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。分散裝置可以為噴管、噴嘴、多孔殼筒等。這些反應(yīng)物再通過(guò)通常的混合方法，如機(jī)械攪拌器、或紊流系統(tǒng)與催化劑相混合。經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，產(chǎn)物再連續(xù)地催化劑分開(kāi)并從反應(yīng)系統(tǒng)中抽出，而部分用過(guò)的催化劑循環(huán)回反應(yīng)器。如果需要，部分催化劑可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)奶幚磉B續(xù)再生或活化并返回烷基化反應(yīng)器。
現(xiàn)在參閱圖3。此處給出了一種可用于異構(gòu)烷使烯烴烷基化的提升管反應(yīng)器過(guò)程系統(tǒng)10的流程示意圖。用泵12給烴類(lèi)混合物，即烴類(lèi)進(jìn)料加壓和動(dòng)能，該泵用來(lái)將進(jìn)料通過(guò)管道14送入反應(yīng)器16。反應(yīng)器16確定了烴進(jìn)料通過(guò)與此處所述的新型催化劑接觸而反應(yīng)的烷基化反應(yīng)區(qū)。在進(jìn)入反應(yīng)容器16前，烴進(jìn)料通過(guò)任何一種適宜的混合裝置18與新型催化劑良好混合，以將烴進(jìn)料分散到催化劑中。合適的混合裝置18可包括(但不僅限于)噴管、噴咀、多孔殼筒等。催化劑經(jīng)管道20通入反應(yīng)容器16，烴進(jìn)料混合物經(jīng)管道22通過(guò)混合裝置18通入反應(yīng)容器16。
從反應(yīng)容器16來(lái)的生成的反應(yīng)器流出物通過(guò)管道24進(jìn)入沉降槽26。沉降槽確定了一個(gè)分離區(qū)域并提供用于分離反應(yīng)器流出物為烴相和催化劑相的裝置。催化劑然后從沉降槽26內(nèi)徑管道28送到泵30。泵30給從沉降器26取出的催化劑相以動(dòng)能和壓力能并通過(guò)管道20將它送(即循環(huán))到混合設(shè)備18提供了手段。從沉降器26抽出的烴相經(jīng)管道23轉(zhuǎn)移到洗滌塔34。此沉降槽確定了一個(gè)清洗區(qū)或清除區(qū)，并為清除含于烴相的微量酸性催化劑提供清除裝置而產(chǎn)生一種清洗過(guò)的烴相。任何適當(dāng)?shù)那宄b置都可采用，然而，一種優(yōu)選的方法是讓含有微量酸催化劑的烴相與裝在清洗器34內(nèi)的氧化鋁材料床層相接觸。
清洗過(guò)的烴相通過(guò)管道36通入脫丁烷塔38。脫丁烷塔38確定了一個(gè)分離區(qū)并為分離有四碳以上的烴和五碳以下的烴提供分離裝置。碳數(shù)大于4的烴經(jīng)管道40通入產(chǎn)品貯藏罐42，碳數(shù)小于5的烴通過(guò)通道44而進(jìn)入下游加工。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例只用來(lái)說(shuō)明，而不是作為對(duì)所附權(quán)利要求中所陳述的本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述用于測(cè)定氟化氫和環(huán)丁砜混合物對(duì)碳鋼的腐蝕性和當(dāng)不同濃度的水被用于說(shuō)明水作為腐蝕抑制劑的有效性時(shí)該混合物對(duì)碳鋼的腐蝕性的試驗(yàn)方法。在測(cè)定碳鋼試樣的腐蝕率的過(guò)程中，采用了兩種不同的試驗(yàn)程序。下述程序1用于試驗(yàn)1-20，程序2用于試驗(yàn)21-23。
方法1對(duì)一大小為1×0.25×0.07吋、重1.5-2.0g的單片碳鋼試樣準(zhǔn)確地進(jìn)行稱(chēng)重和測(cè)量，然后將此試樣通過(guò)其上面的小孔用聚四氟乙烯線懸掛在一個(gè)容量為150ml的聚四氟乙烯襯底的雙頭蒙乃爾樣品筒或一個(gè)容量為75ml的不銹鋼樣品筒內(nèi)。當(dāng)樣品筒處于直立位置時(shí)，試樣處于維持浸沒(méi)在試驗(yàn)溶液中的位置。
先將樣品圓筒抽空，再加入試驗(yàn)溶液并蓋好。在圓筒周?chē)屑訜釒Ш徒^熱層的樣品圓筒在一個(gè)轉(zhuǎn)速為60rpm的軌道攪拌器內(nèi)放置于直立位置。溫度維持于115°F。
當(dāng)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將圓筒冷卻到室溫并倒去其內(nèi)部的東西，然后將試樣小心地從圓筒中移出并用碳酸氫鈉溶液、水和丙酮慢慢地清洗。經(jīng)空氣干燥后，把試樣在濃鹽酸溶液中浸20秒，移開(kāi)，再清洗并用細(xì)鋼棉輕輕地拋光。然后將試樣進(jìn)行準(zhǔn)確的稱(chēng)重和測(cè)量。腐蝕按每年密耳數(shù)計(jì)，此處“密耳”定義為0.001英寸。
方法2本方法除了采用300毫升耐蝕鎳基合金C耐壓釜替代蒙乃爾或不銹鋼圓筒作試驗(yàn)容器外其它均與程序1相同。與上面使用的試樣相同的試樣用聚四氟乙烯線套住懸掛于耐壓釜內(nèi)，以便于消除金屬-金屬接觸的可能性并能確保樣品完全浸入試驗(yàn)液。試樣懸好后，加入試液。
溫度通過(guò)在耐壓釜內(nèi)部的加熱盤(pán)管循環(huán)由恒溫浴維持恒溫。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中都以500rpm的速度對(duì)試驗(yàn)溶液進(jìn)行攪拌。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，放掉試液，將試樣按方法1處理。
實(shí)施例2本實(shí)施例給出用前述實(shí)施例1的試驗(yàn)方法所得的數(shù)據(jù)。給于表Ⅰ的數(shù)據(jù)出乎意料地表明，含于氟化氫和環(huán)丁砜混合物中的水對(duì)該混合物對(duì)碳鋼的腐蝕性并沒(méi)有產(chǎn)生有害的影響，實(shí)際上，在該混合物中含有少量水對(duì)其腐蝕性有抑制效應(yīng)。圖1和圖2為表示用實(shí)施例1的方法所得的表示一些腐蝕數(shù)據(jù)的條形圖，這些圖明確表明，當(dāng)氟化氫和環(huán)丁砜的混合物與金屬相接觸時(shí)，該混合物中水的存在有腐蝕抑制效應(yīng)。
實(shí)施例3本實(shí)施例敘述用于評(píng)價(jià)含HF、環(huán)丁砜和水的液相催化劑混合物作異構(gòu)烷使單烯烴烷基化的催化劑的方法。給出了一些數(shù)據(jù)，以說(shuō)明添加少量水于HF和環(huán)丁砜催化劑中能出乎意料地改善烷基化油的質(zhì)量。
HF、環(huán)丁砜和水(60重量%HF，38重量%環(huán)丁砜和2重量%水)以及HF和環(huán)丁砜(60重量%HF和40重量%環(huán)丁砜)混合物在如圖3所示的流程圖的提升管反應(yīng)器過(guò)程系統(tǒng)中評(píng)價(jià)烷基化性能。在典型的反應(yīng)中，異丁烷2-丁烯為10∶1的進(jìn)料以300ml/hr的速度經(jīng)孔徑為0.01吋的噴霧咀與催化劑接觸。溫度可通過(guò)從恒溫浴經(jīng)反應(yīng)器夾層循環(huán)的冷卻劑維持在90°F。反應(yīng)器內(nèi)物料通過(guò)維持壓力為100磅/吋2而處于液相。反應(yīng)器內(nèi)的物料從反應(yīng)器內(nèi)流入沉降槽，在沉降槽內(nèi)發(fā)生相分離。然后收集并分離烴類(lèi)，用氣相色譜評(píng)價(jià)烷基化油的質(zhì)量。酸相再經(jīng)齒輪泵以約700-750ml/hr的速度循環(huán)到反應(yīng)器。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)催化劑活性先上升到最大值，然后再慢慢下降。在所有引據(jù)的運(yùn)轉(zhuǎn)中，未打算對(duì)催化劑進(jìn)行再生或維持催化劑活性，盡管已知替換少量催化劑和/或除去酸可溶的油狀劇產(chǎn)物可足以長(zhǎng)期維持催化劑壽命。
用實(shí)施例3描述的試驗(yàn)方法得到列入表Ⅱ和表Ⅲ的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，由于烷基化油有相當(dāng)高的辛烷值，表明有相當(dāng)高辛烷值支化合物濃度，水的存在對(duì)烷基化油的質(zhì)量無(wú)有害的影響。表Ⅱ表采用HF環(huán)丁砜和水催化劑混合物所獲得的數(shù)據(jù)，表Ⅲ代表采用HF和環(huán)丁砜催化劑混合物獲得的數(shù)據(jù)。圖4圖示了表Ⅱ和表Ⅲ所提供的一些與烷基油產(chǎn)物中所含三甲基或烷的重量百分?jǐn)?shù)有關(guān)的數(shù)據(jù)。圖示的數(shù)據(jù)明確表明，在HF和砜催化劑中加入少量水可獲得對(duì)烷基化油質(zhì)量的改進(jìn)。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述用于測(cè)定不同HF和環(huán)丁砜混合物的蒸汽壓的試驗(yàn)方法并給出此混合物的蒸汽壓，以說(shuō)明環(huán)丁砜作蒸汽壓致降劑的效果。
先將100ml蒙乃爾膽干燥、抽空，然后加入預(yù)期量的無(wú)水HF，再加入特定量的環(huán)丁砜。一候膽達(dá)到需求的溫度，就對(duì)膽內(nèi)的壓力進(jìn)行記錄。假設(shè)蒸汽壓為HF獨(dú)自的壓力(環(huán)丁砜沸點(diǎn)為283℃)。表Ⅳ給出由此試驗(yàn)方法獲得一部分蒸汽壓數(shù)據(jù)，并說(shuō)明比新型鹵化氫和環(huán)丁砜催化劑混合物的蒸汽壓隨環(huán)丁砜在該催化劑混合物中的重量百分比的變化。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述利用間歇反應(yīng)測(cè)試采用HF和環(huán)丁砜混合物作異構(gòu)烷使烯烴烷基化的催化劑的可行性的方法。給出了一些數(shù)據(jù)，以說(shuō)明采用該催化過(guò)程的烷基化產(chǎn)品的性質(zhì)出乎意料的改進(jìn)和在一定的濃度范圍內(nèi)，催化劑混合物出乎意料地提供了高質(zhì)量烷基化油。
HF/環(huán)丁砜混合物的烷基化性能在間歇反應(yīng)中于90°F進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在典型的試驗(yàn)中，先將所需數(shù)量的環(huán)丁砜加入氮?dú)飧采w的300ml蒙乃爾壓力釜內(nèi)，然后向壓力釜內(nèi)引入無(wú)水HF并在500rpm攪拌速度下加熱到90°F。溫度達(dá)90°F后將攪拌速度提高到2500rpm，在150-200磅/吋2壓力下用氮?dú)獗硥阂?00ml/min的速度加入8.5∶1的異丁烷2-丁烯。經(jīng)5分鐘后，停止攪拌，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到Jerguson gauge進(jìn)行相分離。烴產(chǎn)品用氣相色譜分析表征。
表Ⅴ中所給出的數(shù)據(jù)為采用此實(shí)施例5所述的實(shí)驗(yàn)方法獲得的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6本實(shí)施例描述利用HF和環(huán)丁砜混合物作催化劑進(jìn)行異構(gòu)烷使烯烴烷基化的可行性的穩(wěn)態(tài)評(píng)價(jià)方法。給出了一些數(shù)據(jù)，以說(shuō)明在某些濃度范圍內(nèi)該催化劑混合物出乎意料地提供了高質(zhì)量烷基化油的數(shù)據(jù)。
用300ml的蒙乃爾壓力釜構(gòu)成了一個(gè)能穩(wěn)態(tài)評(píng)價(jià)HF/環(huán)丁砜烷基化催化劑的反應(yīng)器。10∶1的異丁烷2-丁烯進(jìn)料以600ml/hr的速度送入以2000rpm攪拌的壓力釜。反應(yīng)器流出物流入蒙乃爾Jergusongauge進(jìn)行相分離。烴相通過(guò)氧化鋁層并被收集，而酸相再循環(huán)到反應(yīng)器。烷基化油用氣相色譜法分析和在試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行的研究法和馬達(dá)法辛烷值試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用本實(shí)施例6所述的試驗(yàn)方法得到表Ⅵ所給出的數(shù)據(jù)。
盡管本發(fā)明已經(jīng)按現(xiàn)在優(yōu)選的實(shí)施方案描述，在此領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員有可能進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓透倪M(jìn)。這些改進(jìn)和變化都在所描述的發(fā)明和所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
表ⅣHF/環(huán)丁砜混合物的蒸汽壓，30℃
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包括一種鹵化氫，一種砜類(lèi)化合物，和水。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的鹵化氫為氟化氫。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的砜類(lèi)化合物為環(huán)丁砜。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的水在所述的組合物中按所述的鹵化氫和所述的砜類(lèi)化合物的總重量計(jì)的含量范圍為百分之約0.25到約10。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的鹵化氫對(duì)所述的砜類(lèi)化合物的重量比例范圍為約1∶1到約40∶1。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述賓鹵化氫為氟化氫，所述的砜類(lèi)化合物為環(huán)丁砜，其中所述的水在所述的組合物中按所述的鹵化氫和所述的砜類(lèi)化合物總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)范圍為約0.5到約10，所述的鹵化氫對(duì)所述的砜類(lèi)化合物的重量比范圍為約2.3∶1到約19∶1。
7.一種利用含有鹵化氫和一種砜化合物的催化劑體系在烷基化方法中抑制腐蝕的方法，它包括的步驟為在所述的催化劑體系中加入足以抑制腐蝕量的水。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的鹵化氫對(duì)所述的砜化合物的重量比范圍為約1∶1到約40∶1。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的鹵化氫為氟化氫。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的砜類(lèi)化合物為環(huán)丁砜。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中加入所述的催化劑體系中的水量范圍按鹵化氫成分和砜化合物的總重量計(jì)為百分之約0.25到約10。
12.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的催化劑體系中的鹵化氫為氟化氫，所述的砜化合物為環(huán)丁砜，其中加入所述催化劑體系中的水的含量范圍以所述的鹵化氫和所述的砜化合物的總重量計(jì)為百分之約0.5到約5.0，所述的催化劑體系中所述鹵化氫對(duì)所述砜化合物的重量比范圍為約2.3∶1到約19∶1。
13.一種方法，它包括在適當(dāng)?shù)耐榛瘲l件下將含烯烴和異構(gòu)烷的烴混合物與含鹵化氫成分、一種砜成分及水的催化劑組合物相接觸。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的鹵化氫成分為氟化氫。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的砜成分為環(huán)丁砜。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中加入所述催化劑組成中的水按所述的鹵化氫成分和所述的砜成分的總重量計(jì)和含量范圍為百分之約0.25到約10.0。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的鹵化氫成分對(duì)所述的砜成分的重量比范圍為約1∶1到約40∶1。
18.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的鹵化氫成分為氟化氫，所述的砜成分為環(huán)丁砜，其中所述的催化劑組合物中的水含量范圍以所述的鹵化氫成分和所述的砜成分的總重量計(jì)為百分之約0.5到約10.0，所述鹵化氫對(duì)所述砜化合物的重量比范圍為約2.3∶1到約19∶1。
全文摘要
一種用于以異構(gòu)烷烴使烯烴烷基化的方法生產(chǎn)適合于作發(fā)動(dòng)機(jī)汽油調(diào)合組分的高辛烷值烷基化油產(chǎn)品的新型烷基化催化劑。此新型催化劑含一種鹵化氫、一種砜和水的混合物，它有可用于烷基化方法系統(tǒng)的適當(dāng)腐蝕性。此新型催化劑能用于以異構(gòu)烷烴使烯烴烷基化的新方法中。
文檔編號(hào)C07C9/16GK1080213SQ9310525
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1993年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月1日
發(fā)明者R·G·阿博特, B·B·倫道夫 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司