鈦酸鋇的制備方法以及由該鈦酸鋇制備的鈦酸鋇粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦酸鋇的制備方法，以及由該鈦酸鋇制備的鈦酸鋇粉末。高結(jié)晶鈦酸鋇的制備方法包括通過升高相對(duì)溫度，制備具有電離鋇(Ba)的氫氧化鋇原料，制備分散在酸或者堿中的鈦(Ti)原料，混合所述氫氧化鋇和所述鈦原料并反應(yīng)得到鈦酸鋇晶種；以及將所述鈦酸鋇晶種與燒結(jié)促進(jìn)劑混合以完成晶粒生長。所述鈦酸鋇粉末可以具有極好的晶粒大小分布和低燒結(jié)起始溫度，因此，在應(yīng)用于多層陶瓷電子元件時(shí)，改善了如分層產(chǎn)生、覆蓋率退化等問題。
【專利說明】鈦酸鋇的制備方法以及由該鈦酸鋇制備的鈦酸鋇粉末
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求2012年7月27日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)N0.10-2012-0082777的優(yōu)先權(quán)，該韓國專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種具有較低燒結(jié)溫度的鈦酸鋇的制備方法，以及由該鈦酸鋇制備的鈦酸鋇粉末。
【背景技術(shù)】
[0003]依照最近變薄和變輕，而且實(shí)現(xiàn)高電容、高可靠性等的趨勢(shì)，在電子元件中，需要用于多層陶瓷電容器(MLCC)的鐵電體材料的鈦酸鋇晶粒具有極好的介電常數(shù)和高可靠性而且尺寸小。
[0004]然而，即使在具有高度介電常數(shù)的微粒介電粉末的發(fā)展中，會(huì)引起由于在具有高燒結(jié)溫度的介電層和比介電層低數(shù)百攝氏度rc)的具有較低燒結(jié)溫度的電極層之間的燒結(jié)收縮率不同導(dǎo)致的層間分層和由于電極結(jié)塊導(dǎo)致的覆蓋退化的問題。
[0005]為了開發(fā)具有極高電容量的多層陶瓷電容器，需要控制介電層和電極層的燒結(jié)收縮率的技術(shù)，為這一目的，減小各層的燒結(jié)收縮率的不同的努力通過向用于內(nèi)部電極的糊中增加堿材料以及在燒結(jié)之前向介電粉末加玻璃燒結(jié)劑來進(jìn)行。
[0006]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)如BaO、CaO、SiO2等組成的混合組分通常被用作用于制備多層陶瓷電容器的玻璃燒結(jié)劑。然而，對(duì)于制備所述燒結(jié)劑，有這樣的缺點(diǎn)，即需要在1400-1500°C的高溫下熔化，以及還需要用于與介電粉末混合的分離過程。
現(xiàn)有技術(shù)文件`
韓國專利公開出版號(hào)N0.10-2000-0031135
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一方面提供了一種具有較低燒結(jié)溫度的鈦酸鋇的制備方法，以及由該鈦酸鋇制備的鈦酸鋇粉末。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種鈦酸鋇粉末的制備方法，該制備方法包括:通過升高相對(duì)溫度，制備具有電離鋇(Ba)的氫氧化鋇原料；制備分散在酸或者堿中的鈦(Ti)原料；將所述氫氧化鋇原料和所述鈦原料混合并反應(yīng)得到鈦酸鋇晶種；以及將所述鈦酸鋇晶種與燒結(jié)促進(jìn)劑混合以完成晶粒生長。
[0009]所述燒結(jié)促進(jìn)劑可以為金屬鹽、金屬醇鹽、硼酸和氧化硼中的至少一種。
[0010]所述金屬鹽可以為金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬娃酸鹽和金屬碳酸鹽中的至少一種。
[0011]所述金屬鹽和所述金屬醇鹽可以包括堿金屬和過渡金屬中的至少一種。
[0012]所述金屬鹽和所述金屬醇鹽可以包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷和釩(V)中的至少一種。
[0013] 更具體地說，所述金屬鹽可以為氫氧化鋰。
[0014]用于混合以完成所述晶粒生長的所述燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度可以為l-10mol%。
[0015]所述氫氧化鋇原料為八水氫氧化鋇(Ba (OH) 28H20)。
[0016]在所述氫氧化鋇原料的制備中，氫氧化鋇可以在氮?dú)鈿夥障聰嚢璨⑼ㄟ^升溫到70°C或者更高的溫度溶解。
[0017]所述鈦(Ti)原料可以為水合鈦或者二氧化鈦。
[0018]所述氫氧化鋇原料和所述鈦原料的混合和反應(yīng)過程可以在80°C或者更高的溫度下進(jìn)行。
[0019]在所述氫氧化鋇原料與所述鈦原料的混合和反應(yīng)過程中，鋇和鈦的摩爾混合比可以為I≤鋇/鈦≤3。
[0020]在完成晶粒生長的過程中，將所述鈦酸鋇晶種與所述燒結(jié)促進(jìn)劑混合，并且將該混合物在水熱合成反應(yīng)釜中密封并在200-360°C下攪拌1-60小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種鈦酸鋇粉末，該鈦酸鋇粉末含有濃度為500-3000ppm 的鋰(Li),^ (Na)、鉀(K)、.凡(V)Jf (B)和硅(Si)中的至少一種。
[0022]所述鈦酸鋇粉末的D99與D55的比(D99/D55)可以為1.5-3.0,以及具體地，所述鈦酸鋇粉末的D99與D55的比(D99/D55)可以為1.60-1.75。
[0023]所述鈦酸鋇粉末的最大晶粒尺寸可以為lOO-lOOOnm，以及具體地，所述鈦酸鋇粉末的最大晶粒尺寸可以為100-135nm。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]通過下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，將會(huì)更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面、特征以及其它優(yōu)點(diǎn)，其中:
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鈦酸鋇粉末的制備方法的流程圖；
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的鈦酸鋇粉末的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果曲線圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的鈦酸鋇粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的鈦酸鋇粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖5是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例I的鈦酸鋇粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖6是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例I的鈦酸鋇粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I的鈦酸鋇粉末的燒結(jié)收縮行為曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下文中，本發(fā)明的實(shí)施方式將參考附圖詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明可以以多種不同的方式體現(xiàn)，并且不應(yīng)解釋為被限于本文中設(shè)置的實(shí)施方式。更確切地，提供的這些實(shí)施方式的目的是為了使此公開將是完整和全面的，并且將完全地將本發(fā)明的范圍傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
[0026]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鈦酸鋇粉末的制備方法的流程圖。參考圖1，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備鈦酸鋇的方法包括:通過升高相對(duì)溫度，制備具有電離鋇(Ba)的氫氧化鋇原料(SI);制備分散在酸或者堿中的鈦(Ti)原料(S2);將所述氫氧化鋇原料和所述鈦原料混合并反應(yīng)得到鈦酸鋇晶種(S3);將所述鈦酸鋇晶種與燒結(jié)促進(jìn)劑混合
(S4);以及完成晶粒生長(S5)。
[0027]使用氫氧化鋇作為所述鋇原料。在氮?dú)鈿夥障聰嚢璋怂畾溲趸^(Ba(OH)2SH2O)可以防止由于空氣中的二氧化碳而形成碳酸鋇，并且通過升溫到70V或者更高的溫度使八水氫氧化鋇完全溶解(SI)。
[0028]因?yàn)樵谙旅婷枋龅幕旌虾头磻?yīng)所述鈦(Ti)原料時(shí)需要晶核迅速地成形，所以在升高的溫度下所述鋇(Ba)原料完全電離是很重要的。
[0029]使用水合鈦(Ti0x/2(0H)4_X)或者二氧化鈦(TiO2)溶膠作為鈦原料。使用所述水合鈦的情況，所述鈦(Ti)原料可以通過添加堿材料如在鈦原料中加入少量的氨制備然后通過研磨法進(jìn)行分散。對(duì)于所述二氧化鈦(TiO2)溶膠，可以使用溶膠通過酸或者堿分散而不是使用具有長碳鏈的分散劑?？梢允褂镁哂休^小晶粒尺寸的鈦原料(S2)。
[0030]所述溶解的八水氫氧化鋇(Ba (OH) 28H20)與分散的鈦溶膠迅速混合得到鈦酸鋇晶種(S3)。這里，在混合時(shí)鋇離子和鈦(Ti)原料彼此迅速反應(yīng)是很重要的。
[0031]在反應(yīng)中，反應(yīng)物鋇和鈦的摩爾比(Ba/Ti ratio)可以為I≤鋇/鈦≤3，也可以為1.2≤鋇/鈦≤2。
[0032]直到所述鈦酸鋇晶種的生成結(jié)束，可以維持50-200°C以下的溫度，也可以維持100-150°C的溫度。晶種生成結(jié)束后，溫度設(shè)定為100°C以下，進(jìn)行氮?dú)鈨艋?，以及清除形成的氣體，這樣可以有效消除如抗絮凝劑等雜質(zhì)。
[0033]為了反應(yīng)迅速進(jìn)行，在混合時(shí)溫度設(shè)定為80°C或者更高。另外，維持該反應(yīng)直到所述晶種生成結(jié)束。
[0034]為了混合所述鈦原料和所述鋇原料并反應(yīng)以迅速產(chǎn)生所述鈦酸鋇晶種，所述氫氧化鋇和鈦原料的混合和反應(yīng)可以通過快速攪拌、微波和超聲波中的一種進(jìn)行。
[0035]所述晶種生成結(jié)束后，收集產(chǎn)生的晶種。這里，在所述晶種暴露在空氣中的情況下，可以形成碳酸鋇(BaCO3),因此，需要注意的是只要不允許所述晶種暴露在空氣中即可。
[0036]收集的鈦酸鋇晶種轉(zhuǎn)移到水熱合成反應(yīng)釜，將燒結(jié)促進(jìn)劑溶解于純凈水，然后將溶解的燒結(jié)促進(jìn)劑放在水熱合成反應(yīng)釜中(S4)。
[0037]所述燒結(jié)促進(jìn)劑可以為金屬鹽、金屬醇鹽、硼酸和氧化硼中的至少一種。
[0038]所述金屬鹽可以為金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬娃酸鹽和金屬碳酸鹽中的至少一種。
[0039]所述金屬鹽和所述金屬醇鹽可以包括堿金屬和過度金屬中的至少一種。
[0040]所述金屬鹽和所述金屬醇鹽可以包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷和釩(V)中的至少一種。
[0041 ] 更具體地說，所述金屬鹽可以是氫氧化鋰。
[0042]可以添加所述燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度為l_10mol%。在所述燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度低于lmol%的情況下，所述燒結(jié)溫度不能充分降低，以及在燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度高于10mol%的情況下，通過金屬元素可能會(huì)產(chǎn)生二次相或者合成的鈦酸鋇粉末的物理性能可能會(huì)改變。更優(yōu)選，所述燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度可以為l_4mol%。
[0043]所述鈦酸鋇晶種、所述燒結(jié)促進(jìn)劑和純凈水混合在一起后，其晶粒生長在水熱合成反應(yīng)釜(S5)中進(jìn)行。所述晶粒生長可以在較高溫度緩慢完成。所述晶粒生長通過高能量緩慢完成的情況，原子在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)中排列，就能消除缺陷。因此，所述晶粒生長在水熱合成反應(yīng)釜中進(jìn)行在200-360°C攪拌1-60小時(shí)。
[0044]用純凈水清洗完成所述晶粒生長后得到的鈦酸鋇漿液，清洗過的漿液在烘箱中在100-200 V干燥以收集所述鈦酸鋇粉末。
[0045]在通過上述方法合成粉末的情況下，通過過渡金屬或者堿金屬的二次相不會(huì)產(chǎn)生，而是通過合成產(chǎn)生單相鈦酸鋇。另外，顯示出成形粉末的晶粒大小分布與不添加所述燒結(jié)促進(jìn)劑的情況水平相近。
[0046]然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在通過上述方法合成粉末的情況下，所述燒結(jié)起始大約在870°C，相對(duì)于沒有添加所述燒結(jié)促進(jìn)劑的鈦酸鋇粉末降低大約50°C以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在通過上述方法合成粉末的情況下，因?yàn)樵谕ㄟ^水熱法完成所述晶粒生長時(shí)添加所述燒結(jié)促進(jìn)劑，就不需要單獨(dú)添加燒結(jié)劑。
[0047]同時(shí)，由所述鈦酸鋇的制備方法制備的所述鈦酸鋇粉末可以包括濃度為500-3000ppm 的鋰(Li),^ (Na)、鉀(K)、.凡(V)Jf (B)和硅(Si)中的至少一種。
[0048]另外，所述鈦酸鋇粉末的D99與D55的比(D99/D55)可以為1.5-3.0，更具體地，所述鈦酸鋇粉末的D99與D55的比(D99/D55)可以為1.60-1.75的比例。
[0049]所述鈦酸鋇粉末的最大晶粒尺寸可以為lOO-lOOOnm，以及更具體地，所述鈦酸鋇粉末的最大晶粒尺寸可以為100-135nm。
[0050]實(shí)施例1)含有添加的氫氧化鋰的鈦酸鋇粉末的合成
[0051]八水氫氧化鋇(Ba(OH)2SH2O)注入到反應(yīng)釜中并由氮?dú)鈨艋?，?5°C或者更高的溫度攪拌凈化過的 材料以使其溶解。再通過升溫到60°C或者更高的溫度來制備二氧化鈦(TiO2)溶膠。注入鋇(Ba)溶液和所述二氧化鈦(TiO2)溶膠到反應(yīng)釜中后，在95°C或者更高進(jìn)行高速攪拌來收集鈦酸鋇晶種。成形的鈦酸鋇晶種轉(zhuǎn)移到水熱合成反應(yīng)釜后，添加氫氧化鋰和純凈水使所述氫氧化鋰的濃度為2.0mol%。在260°C下清洗所述水熱合成反應(yīng)釜并在烘箱中在150°C下干燥。如圖2所示，通過上述過程得到所述鈦酸鋇粉末的X射線衍射(XRD)的分析結(jié)果，可以知道，沒有產(chǎn)生通過鋰(Li)的二次相以及合成的所述鈦酸鋇粉末呈單相?？梢源_定的是在所述鈦酸鋇粉末中現(xiàn)有的鋰濃度大約為1251ppm。
[0052]下表1顯示在實(shí)施例1的所述鈦酸鋇粉末和和實(shí)施例1的粉末相同的條件下合成但是其中不含有添加的氫氧化鋰的鈦酸鋇粉末(對(duì)比例I)之間的晶粒大小分布的對(duì)比。
表1

實(shí)施例l(nm)對(duì)比例l(nm)
Dl367227.3
D505βΤβ53.5
D9074.7
D999βΤβ93.0
D99.9 121.0120.8
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋇粉末的制備方法，該制備方法包括: 通過升高相對(duì)溫度，制備具有電離鋇的氫氧化鋇原料； 制備分散在酸或者堿中的鈦原料； 將所述氫氧化鋇原料和所述鈦原料混合并反應(yīng)，得到鈦酸鋇晶種；以及 將所述鈦酸鋇晶種與燒結(jié)促進(jìn)劑混合以完成晶粒生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述燒結(jié)促進(jìn)劑為金屬鹽、金屬醇鹽、硼酸和氧化硼中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬硅酸鹽和金屬碳酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述金屬鹽和所述金屬醇鹽包括堿金屬和過渡金屬中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述金屬鹽和所述金屬醇鹽包括鋰、鈉、鉀和釩中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，用于混合以完成所述晶粒生長的所述燒結(jié)促進(jìn)劑的濃度為l-10mol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述氫氧化鋇原料為八水氫氧化鋇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在所述氫氧化鋇原料的制備中，氫氧化鋇在氮?dú)鈿夥障聰嚢璨⑼ㄟ^升溫到70°C或者更高的溫度進(jìn)行溶解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鈦原料為水合鈦或者二氧化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述氫氧化鋇原料與所述鈦原料的混合和反應(yīng)過程在80°C或者更高的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在所述氫氧化鋇原料與所述鈦原料的混合和反應(yīng)過程中，鋇和鈦的摩爾混合比為1 <鋇/鈦< 3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在完成晶粒生長的過程中，將所述鈦酸鋇晶種與所述燒結(jié)促進(jìn)劑混合，并且將該混合物在水熱合成反應(yīng)釜中密封并在200-360°C下攪拌1-60小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
13.一種鈦酸鋇粉末，該鈦酸鋇粉末含有濃度為500-3000ppm的鋰、鈉、鉀、釩、硼和硅中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鈦酸鋇粉末，其中，所述鈦酸鋇粉末的D99與D55的比為1.5_3.0 。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鈦酸鋇粉末，其中，所述鈦酸鋇粉末的最大晶粒尺寸為100-1000nm。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103570059SQ201310289292
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】全炯俊, 崔暢學(xué), 南光熙, 劉正勛, 尹基明, 金昶勛 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社