專利名稱：水性分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及由水溶性聚合物組成的水性分散體，制備所述分散體的方法，以及在水處理、脫水、水凈化、造紙、油田、土壤調(diào)理、食品加工、礦物加工和生物技術(shù)應(yīng)用中使用所述分散體的方法。
美國(guó)專利4,380,600披露了一種制備水溶性聚合物的水性分散體的方法。該水性分散體可以包含無(wú)機(jī)鹽。然而，在該專利中所例舉的水性分散體具有不利的高的體積粘度。
美國(guó)專利4,673,704和歐洲專利0170394 A2披露了由經(jīng)連續(xù)相相互連接起來(lái)的尺寸大于20微米的高分子量聚合物凝膠顆粒組成的產(chǎn)物，所述連續(xù)相是一種平衡劑的水溶液，它用于保持與水相的水含量相平衡的顆粒的水含量并防止顆粒在流體產(chǎn)物中的明顯附聚。盡管這些文獻(xiàn)的標(biāo)題為“水性聚合物分散體”，但是其中所披露的產(chǎn)物不同于美國(guó)專利4,380,600中的水性分散體也不同于本發(fā)明的水性分散體在于美國(guó)專利4,673,704和歐洲專利0170394 A2的顆粒通常并不保持懸浮在水相的連續(xù)基體中，而是通?；旧媳３窒嗷ソ佑|，但可以相互滑移。美國(guó)專利4,778,836和歐洲專利0169674 B1披露了將聚合物凝膠分散到平衡劑水溶液中和在該介質(zhì)中使用聚合物的方法。同樣地，美國(guó)專利4,522,968披露了一種將某些粉末狀水溶性均聚物或共聚物分散在含環(huán)氧乙烷和/或1,2-環(huán)氧丙烷聚合物的水溶液中的方法。
美國(guó)專利4,929,655和5,006,590披露了制備水溶性聚合物的水性分散體的方法，其途徑是在有機(jī)高分子量多價(jià)陽(yáng)離子和多價(jià)陰離子鹽存在下聚合含芐基的單體。如在歐洲專利0525751中所述，含芐基的單體可被含疏水烷基的單體所代替。有許多文獻(xiàn)涉及這些和類似的聚合物，例如美國(guó)專利5,332,506；5,332,507；5,330,650；5,292,793；5,435,922；5,466,338；歐洲專利0595156 A1；歐洲專利0630909 A1；歐洲專利0657478 A2；歐洲專利0629583 A2；歐洲專利0617991A1；歐洲專利0183466 B1；歐洲專利0637598 A2；歐洲專利0717056 A2；日本專利61-6396；日本專利61-6397；日本專利61-6398；日本專利62-262799；日本專利64-15130；日本專利2-38131；日本專利62-15251；日本專利61-138607；Hei 6-329866和日本專利62-100548。盡管這些文獻(xiàn)中的某些水性分散體具有比較低的體積粘度，但為了使聚合物不溶于鹽溶液而需要包括含芳族或疏水烷基的特殊單體，這一點(diǎn)可能是不利的，原因是特殊單體可能是昂貴的以及在特定應(yīng)用中的聚合物的稀釋效果。
鹽對(duì)水溶液中各種物質(zhì)溶解度的影響在科學(xué)文獻(xiàn)中已有深入的討論。“Hofmeister”序列按陰離子提高或降低物質(zhì)在水中溶解度的能力而對(duì)其進(jìn)行分級(jí)。盡管視物質(zhì)的不同在等級(jí)上的位置可能略有變化，但陰離子大體上可接受的等級(jí)是鹽析SO42-～HPO42-＞F-＞Cl-＞Br-＞I-～ClO4-＞SCN-鹽溶(離液序列低) (離液序列高)離液序列低(kosmotropic)的鹽通常降低物質(zhì)在水中的溶解度。例如，在美國(guó)專利4,929,655和5,006,590以及歐洲專利0630909 A1、0525751 A1和0657478A2中，通過(guò)使用含硫酸根和磷酸根陰離子的強(qiáng)離液序列低的鹽，Hofmeister等級(jí)顯然能指導(dǎo)對(duì)用于沉淀含疏水基的陽(yáng)離子水溶性聚合物的鹽的選擇。另一方面，離液序列高(chaotropic)的鹽通常能提高物質(zhì)在水中的溶解度。
本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者已知有多種方法可用來(lái)確定具體的鹽是離液序列低的還是離液序列高的。含陰離子的代表性鹽如硫酸鹽、氟化物、磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽和磷酸氫鹽是離液序列低的鹽。含陰離子的代表性鹽如硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘化物、硝酸鹽和溴化物是離液序列高的鹽。通常認(rèn)為氯陰離子處于Hofmeister等級(jí)的大致上中間的位置，視具體的體系，它可為弱的離液序列高的陰離子或?yàn)槿醯碾x液序列低的陰離子。在本發(fā)明中，盡管偶然是離液序列高的鹽，但含氯陰離子的無(wú)機(jī)鹽趨于是離液序列低的鹽。
當(dāng)用(NH4)2SO4來(lái)沉積聚合物時(shí)，在歐洲專利0657478 A2中業(yè)已報(bào)道了少量(如以總量計(jì)約0.1重量％)的硫氰酸鈉用作聚合物分散體的穩(wěn)定劑。在歐洲專利0514649 A1中業(yè)已報(bào)道了硫氰酸鈉和碘化鈉用作含羥胺的水溶性聚合物體系的穩(wěn)定劑。美國(guó)專利3,234,163提出了少量，較好為占聚合物重量的0.1-1％的硫氰酸鹽可用于穩(wěn)定聚丙烯酰胺溶液。
Hofmeister等級(jí)已在高分子量、水溶性聚合物的溶液中被觀察到。例如，各種鹽對(duì)合成的、水溶性聚合物的溶解度的影響由Shuji Saito在J.Polym.Sci.；Pt.A，第7卷，第1789-1802頁(yè)(1969年)上探討過(guò)。該文作者討論了各種陰離子對(duì)聚合物溶解度的影響，并指出“這種陰離子順序似乎與抗衡陽(yáng)離子的種類無(wú)關(guān)，它與陰離子的Hofmeister的離子促變序列一致”。類似地，M.Leca在聚合物學(xué)報(bào)(Polymer Bulletin)，第16卷，第537-543頁(yè)(1986年)上指出，在各種鹽的1N溶液中確定的聚丙烯酰胺的粘度按下述順序增加，HPO42-＜H2O＜Br-＜NO3-＜I-=BrO3-＜ClO3-=SCN-。與在離液序列不太高或者離液序列低的鹽溶液中的相比，所報(bào)道的粘度在離液序列較高的鹽溶液中比較高。有人報(bào)道了稱為紫羅烯聚合物的某些新穎的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，(D.Casson和A.Rembaum，大分子(Macromolecules)，第5卷，1號(hào)，1972年，75-81頁(yè))不溶于0.4M的碘化鉀或0.4M的硫氰酸鉀。也報(bào)道了(W-F.Lee和C-C.Tsai在J.Appl.Polym.Sci.，第52卷，1447-1458頁(yè)，1994年)聚(三甲基丙烯酰氨基丙基碘化銨)不溶于0.5M的Na2ClO4或0.5M的NaNO3。
某些陰離子有機(jī)鹽如水溶助長(zhǎng)劑和表面活性劑也趨于提高物質(zhì)在水中的溶解度。然而，有人報(bào)道了(T.Itaya等人在J.Polym.Sci.,Pt.B:Polym.Phys.，第32卷，171-177頁(yè)，1994年和其中的參考文獻(xiàn)3、5和6；同樣在大分子，第26卷，6021-6026頁(yè)，1993年)聚(烯丙基氯化銨)在含對(duì)乙基苯磺酸、對(duì)丙基苯磺酸或萘磺酸的鈉鹽的溶液中發(fā)生沉淀。有人報(bào)道了(M.Satoh,E.Yoda和J.Komiyama在大分子，第24卷，1123-27頁(yè)，1991年)用丁基氯和聚(烯丙基氯化銨)季銨化的聚(4-乙烯基吡啶)在NaI溶液和同樣在含對(duì)乙基苯磺酸的鈉鹽的溶液中分別發(fā)生沉淀。含磺化烴表面活性劑和親水陽(yáng)離子聚合物的組合物披露于美國(guó)專利5,130,358中。離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的混合物可用于沉淀如在與此同一日期申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)(代理人摘要號(hào)96052)中所述的陽(yáng)離子聚合物。
水溶性聚合物的水性分散體披露于美國(guó)專利5,403,883；5,480,934；5,541,252；歐洲專利0624617 A1；歐洲專利0573793 A1和WO 95/11269中。問題在于，這些文獻(xiàn)所例舉的水性分散體仍然具有比較高的體積粘度。
在含無(wú)機(jī)鹽和分散劑的水溶液中從水溶性單體來(lái)制備交聯(lián)的共聚物珠粒的方法披露于美國(guó)專利5,498,678和歐洲專利0604109 A2中。水性分散體和油包水型乳狀液的混合物披露于Hei 7-62254和Hei 6-25540。在水性分散體中加入非離子型表面活性劑和含油液體以保持流動(dòng)性，這種方法披露于美國(guó)專利5,045,587中。陽(yáng)離子聚合物的混合物披露于Sho-52-71392中，而水溶性聚合物的均勻混合物披露于美國(guó)專利4,835,206和歐洲專利0262945 B1中。水凈化用的雙峰陽(yáng)離子聚合物披露于美國(guó)專利4,588,508和4,699,951中。油包水型聚合物乳狀液的混合物披露于美國(guó)專利申請(qǐng)08/408,743中。
不管為制備令人滿意的水性分散體曾作了多少努力，但在制備宜具有低的體積粘度、高的活性固體含量、最少量的稀釋劑材料而且能容易溶解并可以寬范圍的陽(yáng)離子度制得的高分子量水溶性聚合物的水性分散體中，問題仍然存在。
本發(fā)明的概述這個(gè)問題已在本發(fā)明中得到解決，其辦法是提供高分子量水溶性或水可溶脹聚合物的新穎的水性分散體、其制備方法和使用所述水性分散體的方法。因此，本發(fā)明提供了一種聚合物的水性分散體，它包含(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(c)離液序列低的鹽；和(d)離液序列高的鹽，其中所述(b)、(c)和(d)的量是使得在所述(b)不存在下也能獲得均勻的組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，提供了一種聚合物的水性分散體，它包含(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(c)離液序列低的鹽；和(d)陰離子有機(jī)鹽，其中所述(b)、(c)和(d)的量是使得在所述(b)不存在下也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供了一種由下述(a)和(b)組成的聚合物的水性分散體，(a)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基(oxyalkylene group),R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供了一種聚合物的水性分散體，它包含(a)含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中在所述(b)不存在下也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種制備聚合物水性分散體的方法，它包括將乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，其中所述聚合是在一種水性組合物存在下進(jìn)行的，所述水性組合物由(a)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(b)離液序列低的鹽；和(c)離液序列高的鹽組成，其中所述(a)、(b)和(c)的量是即使所述聚合在所述(a)不存在下進(jìn)行也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種制備聚合物水性分散體的方法，它包括將乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，其中所述聚合是在一種水性組合物存在下進(jìn)行的，所述水性組合物由(a)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(b)離液序列低的鹽；和(c)陰離子有機(jī)鹽組成，其中所述(a)、(b)和(c)的量是即使所述聚合在所述(a)不存在下進(jìn)行也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種制備聚合物水性分散體的方法，它包括將由至少一種式(Ⅱ)單體組成的乙烯基加成型單體(vinyl-addition monomers)進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；其中所述聚合在由至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物組成的水性組合物存在下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種制備聚合物水性分散體的方法，它包括將由至少一種式(Ⅱ)單體組成的乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種水溶性或水可溶脹的陽(yáng)離子聚合物組成的水性分散體，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；其中所述聚合在由某一量的至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物組成的水性組合物存在下進(jìn)行；并且所述第二種聚合物的所述量是使所述聚合在所述第二種聚合物不存在下進(jìn)行也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種混合兩種或多種水性分散體的方法，它包括將(a)水溶性或水可溶脹的聚合物的第一種水性分散體與(b)水溶性或水可溶脹的聚合物的第二種水性分散體相混和，其中所述(a)不同于所述(b)，制成第三種水性分散體。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種對(duì)分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水的方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)離液序列高的鹽組成，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是使得在所述(ⅱ)不存在下也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種對(duì)分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水的方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)陰離子有機(jī)鹽組成，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是使得在所述(ⅱ)不存在下也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種對(duì)分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水的方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種對(duì)分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水的方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中在所述(ⅱ)不存在下也能獲得均勻的組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種制備基本上干的水溶性或水可溶脹的乙烯基加成型聚合物顆粒的方法，它包括(a)在停留時(shí)間約為8-120秒鐘，出口處的溫度約為70℃-150℃下，將含乙烯基加成型聚合物的水性分散體噴入氣流中噴霧干燥，和(b)收集所得的聚合物顆粒。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒，它由(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(c)離液序列低的鹽；和(d)離液序列高的鹽組成，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種方法，它包括(a)將含基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒的組合物與水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物顆粒的組合物由(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)離液序列高的鹽組成，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)將脫水所需的有效量的所述水性聚合物混合物與分散的固體的懸浮液混合，和(c)使所述分散的固體的懸浮液脫水。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種方法，它包括(a)將含基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒的組合物與水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物顆粒的組合物由(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)陰離子有機(jī)鹽組成，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)將脫水所需的有效量的所述水性聚合物混合物與分散的固體的懸浮液混合，和(c)使所述分散的固體的懸浮液脫水。
在另一個(gè)實(shí)例中，提供一種方法，它包括(a)將含基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒的組合物與水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物顆粒的組合物由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)將脫水所需的有效量的所述水性聚合物混合物與分散的固體的懸浮液混合，和(c)使所述分散的固體的懸浮液脫水。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述本發(fā)明的水性分散體包含第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物，較好為乙烯基加成型聚合物。用摩爾數(shù)表示，以所述第一種陽(yáng)離子聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，使該聚合物所含的陽(yáng)離子重復(fù)單元約為1％-100％，較好約為5％或更多，更好約為10％或更多，再好約為20％或更多，最好約為30％或更多，至較好約為90％或更少，更好約為80％或更少，最好約為70％或更少，這樣所述第一種陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子電荷(cationic charge)就可以在很寬的范圍內(nèi)變化。陽(yáng)離子重復(fù)單元可通過(guò)聚合物的后反應(yīng)獲得，但較好是通過(guò)陽(yáng)離子單體的聚合獲得。陽(yáng)離子單體可以包括任何陽(yáng)離子單體，它包括在制備水溶性聚合物中常用的二烯丙基二烷基鹵化銨、陽(yáng)離子(甲基)丙烯酸酯和陽(yáng)離子(甲基)丙烯酰胺，較好的是二烯丙基二甲基鹵化銨，以及二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酸酯的酸和季鹽和二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺。陽(yáng)離子重復(fù)單元可由可以季化(quaternizable)的單體如二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的聚合，而后經(jīng)酸化或季化制得。最好的是，第一種陽(yáng)離子聚合物包含式(Ⅰ)的陽(yáng)離子重復(fù)單元，該重復(fù)單元較好是通過(guò)相應(yīng)的式(Ⅱ)單體的聚合獲得，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2和R3分別是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子，較好至少為5個(gè)的碳原子。在一些較好的實(shí)例中，R4是甲基、乙基或丙基。在另一些較好的實(shí)例中，R4是含4-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基。在另一些較好的實(shí)例中，R4是芐基。X較好為氯離子、溴離子、碘離子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物可以是共聚物并且它可以包含其它的陽(yáng)離子重復(fù)單元或非離子重復(fù)單元。非離子重復(fù)單元可以從諸如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，較好為(甲基)丙烯酰胺之類的水溶性單體制成，或者可以從水溶性低的疏水單體制成，只要水溶性差(例如疏水)的重復(fù)單元的內(nèi)含物不會(huì)使所得的聚合物成為水不溶性或水不可溶脹性的就可。用摩爾數(shù)表示，以所述聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，第一種陽(yáng)離子聚合物所含的水溶性非離子單體重復(fù)單元的量為0％-約99％，較好約為10％或更多，更好約為20％或更多，最好約為30％或更多；至較好約為90％或更少，更好約為80％或更少，最好約為70％或更少。疏水單體可以是烴單體如苯乙烯、丁二烯、1-烯烴、乙烯基環(huán)己烷等，其它乙烯基單體如乙烯基鹵，其它含有可聚合雙鍵的伯脂族或芳族化合物，或僅具有中等水溶性的單體如丙烯腈。疏水單體較好為其中的烷基或芳基含約1-12個(gè)碳原子的(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸異烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，或(甲基)丙烯酸芳基酯，或其中的烷基或芳基含約1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基(烷基)丙烯酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、異烷基(甲基)丙烯酰胺、環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺，或芳基(甲基)丙烯酰胺。用摩爾數(shù)表示，以所述聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所含的疏水非離子重復(fù)單元的量可為0％-約15％，較好約為2％-10％。盡管疏水重復(fù)單元可能沖減聚合物在某些應(yīng)用中的作用，但受控量的內(nèi)含物能有利地影響水性分散體的特定特征，如溶解度率(solubility rate)、體積粘度、成本、加工的容易性、工作性能等。視具體的實(shí)例，較好的是聚合物不含疏水重復(fù)單元，或含有選擇量的疏水重復(fù)單元，以達(dá)到有益的效果，不會(huì)有害地提高沖減效果。
第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物在水性分散體中的量盡實(shí)際可能的那么高，考慮到高含量固體對(duì)體積粘度的影響，用重量表示，以水性分散體的總重量計(jì)，該量較好約為5％或更大，更好約為10％或更大，最好約為20％或更大。一般來(lái)說(shuō)，固體的量不應(yīng)提高到高于使體積粘度增加到不實(shí)際的水準(zhǔn)的量。實(shí)際上，用重量表示，以總重量計(jì)，第一種陽(yáng)離子聚合物在水性分散體中的量約為75％或更小，較好約為60％或更小，更好約為50％或更小。第一種陽(yáng)離子聚合物在水性分散體中的重均分子量并非是關(guān)鍵性的，它取決于其應(yīng)用，但它通常高于約1,000,000，較好地高于約2,000,000，更好地高于約5,000,000，最好地高于約10,000,000。聚合物的分子量是重均分子量，它可由本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的方法，較好是光散射法來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的水性分散體通常由分散在水性連續(xù)相中的小水性液滴的不連續(xù)相組成，所述小水性液滴包含主要由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的聚合物，當(dāng)然少量的所述第一種聚合物也可存在于連續(xù)相中。這樣，第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物通常構(gòu)成了典型小水性液滴中大于50％，較好為大于75％的聚合物。第一種陽(yáng)離子聚合物在不連續(xù)相和連續(xù)相中的量可由已知的分析技術(shù)如Raman光譜法來(lái)測(cè)定。盡管如美國(guó)專利4,673,704和歐洲專利0170394 A2中所述將干或凝膠聚合物加到其它組分中可以制得大水性液滴或凝膠顆粒，但本發(fā)明的水性分散體是較好的，原因是對(duì)于第一種陽(yáng)離子聚合物來(lái)說(shuō)，以通常保持懸浮在水相連續(xù)基體中并且通常保持基本上不相互接觸的小滴的形式存在一般是較為合意的。盡管由本文所述單體經(jīng)聚合制得的水性分散體的平均液滴大小有時(shí)約為30微米或更大，但通常此平均液滴大小小于約30微米，較好為小于20微米，更好約為15微米或更小。非球形液滴的液滴大小是沿一主軸的長(zhǎng)度計(jì)算的。液滴大小和形狀往往隨反應(yīng)器條件如攪拌速度、反應(yīng)器構(gòu)造、攪拌器種類等而變。液滴的大小可通過(guò)在一種或多種不溶性聚合物晶種存在下進(jìn)行聚合而加以選擇，所述聚合物晶種不溶于具有與所述水性分散體相同無(wú)機(jī)鹽濃度的水溶液。
本發(fā)明的水性分散體包含與所述第一種水溶性或水可溶脹的陽(yáng)離子聚合物不相同、較好為與之不相容的第二種水溶性聚合物，較好為乙烯基加成型聚合物。當(dāng)借助已知的特征方法如光譜、色譜等方法基于特定的物質(zhì)特征如化學(xué)組成、電荷、分子量、分子量分布、沿聚合物鏈的重復(fù)單元的分布等可將第二種聚合物從第一種聚合物中區(qū)分出來(lái)時(shí)，就可以說(shuō)該第二種聚合物不同于第一種聚合物。當(dāng)兩種聚合物的溶液以存在于水性分散體中的濃度混合時(shí)不能形成均勻的混合物，或者一種聚合物在另一種聚合物存在下經(jīng)單體聚合來(lái)制備時(shí)不能形成均勻的混合物時(shí)，就可以說(shuō)第二種聚合物與第一種聚合物不相容。
本發(fā)明水性分散體中的第二種，較好為陽(yáng)離子水溶性聚合物，通常溶于水性連續(xù)相中，當(dāng)然少量的它也可以存在于不連續(xù)相中。第二種聚合物在不連續(xù)相和連續(xù)相中的量可由已知的分析技術(shù)如Raman光譜法來(lái)測(cè)定。第二種聚合物可為任何非離子水溶性聚合物，較好為聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(烷基)丙烯酸羥基烷基酯等，最好為聚(甲基)丙烯酰胺。第二種水溶性聚合物最好是陽(yáng)離子型的。第二種聚合物可為任何陽(yáng)離子型的聚合物，用摩爾數(shù)表示，以聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，使該第二種聚合物所含的陽(yáng)離子重復(fù)單元約為1％-100％，較好約為10％或更多，更好約為20％或更多，再好約為30％或更多，其電荷就可在很寬的范圍內(nèi)變化。盡管在某些情況下該第二種陽(yáng)離子聚合物可以包含約70％或更少，或甚至是約50％或更少的陽(yáng)離子重復(fù)單元，但較好的是該第二種聚合物是陽(yáng)離子在數(shù)量上占優(yōu)勢(shì)，即用摩爾數(shù)表示，以聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，它包含大于50％的陽(yáng)離子重復(fù)單元；以同樣的基準(zhǔn)計(jì)，它最好是包含約80％或更多的陽(yáng)離子重復(fù)單元。陽(yáng)離子重復(fù)單元可由陽(yáng)離子單體經(jīng)聚合或者上述聚合物經(jīng)后反應(yīng)制得，它可為共聚物并且可以包含其它的陽(yáng)離子重復(fù)單元或上述非離子重復(fù)單元。較好的第二種陽(yáng)離子水溶性聚合物包含下述物質(zhì)的重復(fù)單元，二烯丙基二烷基鹵化銨、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的氯代甲烷季鹽、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的硫酸二甲酯季鹽、二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的氯代甲烷季鹽或二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的硫酸二甲酯季鹽。特別好的第二種陽(yáng)離子水溶性聚合物包含下述物質(zhì)的重復(fù)單元二烯丙基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季鹽或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的硫酸二甲酯季鹽?？梢允褂靡环N或多種的第二種陽(yáng)離子聚合物。
視其應(yīng)用，較好的是第二種聚合物為陽(yáng)離子型，以便使水性分散體的陽(yáng)離子電荷密度達(dá)最大。同樣地，對(duì)于含鹽的實(shí)例，較好的是第二種聚合物也是陽(yáng)離子型的，原因是陽(yáng)離子聚合物通常比非離子聚合物更易溶于鹽溶液中。
通常對(duì)第二種，較好為陽(yáng)離子水溶性聚合物在水性分散體中的量，應(yīng)加以選擇，以控制水性分散體的性質(zhì)，如工作性能、體積粘度、電荷、分子量、溶解度率、物理穩(wěn)定性如沉降性等。一般來(lái)說(shuō)，用重量表示，以第一種陽(yáng)離子水溶性聚合物的量計(jì)，所述第二種聚合物的量約為5％或更多，較好約為10％或更多，更好約為20％或更多，最好約為30％或更多。實(shí)際上，用重量表示，以第一種陽(yáng)離子水溶性聚合物的量計(jì)，第二種水溶性聚合物在水性分散體中的量為100％或更少，較好約為80％或更少，更好約為50％或更少。在某些較好的實(shí)例中，第一種和第二種聚合物的量能有效地形成一種水性分散體。在某些實(shí)例中，在第二種聚合物不存在下不能制得水性分散體，相反，卻獲得均勻的組合物。實(shí)際上，第一種和第二種聚合物的量可由例行試驗(yàn)來(lái)確定，并且所用的不同的量通常取決于第一種和第二種聚合物的特性、聚合物固體的總量、體積粘度、成本、制備的容易性、產(chǎn)品的工作性能等。
通常對(duì)在水性分散體中的第二種水溶性聚合物的重均分子量也要加以選擇，以獲得最佳的效果，如體積粘度、工作性能、成本等，但該分子量通常高于約10,000，較好高于約50,000，更好高于約500,000，最好高于約1,000,000。聚合物的分子量是重均分子量，它可由本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的方法，較好是用光散射法來(lái)測(cè)定。第二種水溶性聚合物主要存在于水性分散體的連續(xù)相中，當(dāng)然少量的它也可以包含在分散的液滴中。本發(fā)明的水性分散體較好是多相組合物，其中多于50％，較好約75％或更多的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物以水性液滴的不連續(xù)相的形式存在，所述水性液滴分散在由多于50％，較好約75％或更多的第二種、較好為陽(yáng)離子的水溶性聚合物組成的水溶液中。
本發(fā)明的水性分散體可以包含不同于第一種或第二種聚合物的第三種水溶性或水可溶脹的聚合物。例如，第三種聚合物也可以包含在分散在水溶液中的液滴中，對(duì)這種情況的描述可參見上述對(duì)第一種陽(yáng)離子聚合物的討論。第三種聚合物也可以與第二種聚合物一起溶解在水溶液中，對(duì)這種情況的描述可參見上述對(duì)第二種聚合物的討論。第三種聚合物較好是陽(yáng)離子型的。
含三種或多種聚合物的第三種水性分散體可通過(guò)將本發(fā)明的第一種和第二種水性分散體混合來(lái)制備，其中第一種和第二種水性分散體互不相同?；旌贤ǔＴ跀嚢柘率顾苑稚Ⅲw相混和進(jìn)行?；旌弦诉_(dá)到由單個(gè)水性分散體所顯示的性質(zhì)平衡，如工作性能、電荷、聚合物固體總量、成本、分子量等。令人驚奇的是，在許多情況下，混合物是穩(wěn)定的，例如可保持體積粘度低(如小于10,000厘泊)的水性分散體的形式一星期或更長(zhǎng)的時(shí)間，即使在混合物中的鹽或第二種聚合物的量明顯不同于為制得一種或兩種分散聚合物的穩(wěn)定產(chǎn)物(若單獨(dú)配制的話)所需的量時(shí)。同樣令人驚奇的是，混合物的體積粘度通常低于任何單個(gè)水性分散體的體積粘度。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“水性分散體的分子量”簡(jiǎn)單地是指本文所含的聚合物的重均分子量，它是使整個(gè)分散體經(jīng)合適的分子量測(cè)量技術(shù)，如光散射法來(lái)測(cè)定的。由于水性分散體包含兩種或多種不同的聚合物，各聚合物可以具有不同于其它聚合物的分子量和分子量分布，所以水性分散體的分子量分布可能是多種形式的。水性分散體的分子量通常約為1,000,000或更大，較好地高于2,000,000，更好地約為3,000,000或更大，最好地約為5,000,000或更大。
在某些情況下，用標(biāo)準(zhǔn)粘度代替分子量來(lái)表征水性分散體可能更為方便。本文所用的“標(biāo)準(zhǔn)粘度”按下述方法測(cè)定，用水稀釋水性分散體制成聚合物濃度約為0.2％的水混合物(在為水可溶脹聚合物的情況下)或水溶液(在為水溶性聚合物的情況下)；將8.0克這種水混合物或水溶液與8.6克2M的NaCl混合在一起；然后在25℃時(shí)在旋轉(zhuǎn)圓筒式粘度計(jì)如裝有UL接管的Brookfield粘度計(jì)上在60rpm的轉(zhuǎn)速下，測(cè)量所得混合物的粘度。視其應(yīng)用，本發(fā)明水性分散體的標(biāo)準(zhǔn)粘度通常約為1.5厘泊或更大，較好約為1.8厘泊或更大，更好約為2.0厘泊或更大、最好約為2.5厘泊或更大。
本發(fā)明的水性分散體也可以與油包水型乳狀液或水溶性聚合物的微乳狀液混合，制成組合物，雖然這些組合物包含油，但它們所含的油在比例上小于制成這些組合物的油包水型乳狀液或微乳狀液所含的油。結(jié)果，這些組合物有產(chǎn)生較少的二次污染和易燃性較低等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的某些實(shí)例需要鹽。有效量的鹽往往能降低水性分散體的體積粘度。鹽可為任何無(wú)機(jī)鹽，較好為離液序列低的鹽，如氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽，更好為硫酸銨、氯化鈉和硫酸鈉，最好為硫酸鈉和硫酸銨?？购怆x子可為任何抗衡離子，如第ⅠA族和ⅡA族的金屬離子，銨離子等，較好為銨離子、鈉離子、鉀離子和鎂離子?？梢允褂名}的混合物，并且可以對(duì)鹽的量加以選擇，以獲得所需的體積粘度或任何其它所需的效果。由于鹽可能具有沖減效果，故在某些較好的實(shí)例中僅加入一定量的鹽，以便在第二種水溶性聚合物不存在下也能獲得均勻的組合物。在這些實(shí)例中，水性分散體不是在鹽的作用下形成，而是在第一種和第二種聚合物的相互作用下形成。鹽的有效量或粘度降低量可經(jīng)例行試驗(yàn)來(lái)確定，通常選擇可以降低體積粘度但不致使聚合物發(fā)生沉淀的鹽的使用量。在其它較好的實(shí)例中，僅加入使得在第一種陽(yáng)離子聚合物不存在下也能獲得均勻的組合物的一定量的鹽。在鹽是有用但不是必需的實(shí)例中，用重量表示，以總重量計(jì)，鹽的量可為0％以上，較好約為3％或更多，最好約為5％或更多，這取決于溶解度的上限，原因是鹽在水性分散體中的溶解度是優(yōu)先考慮的。在鹽是必需的實(shí)例中，對(duì)鹽的量的選擇應(yīng)著重考慮其對(duì)產(chǎn)品的成本、體積粘度等因素的影響，并且用重量表示，以總重量計(jì)，該量可為約1％以上，較好約為3％或更多，最好約為5％或更多，這取決于溶解度的上限，原因是鹽在水性分散體中的溶解度是優(yōu)先考慮的。通常發(fā)現(xiàn)高于約30％的鹽沒有實(shí)用效果，因此用重量表示，以總重量計(jì)，鹽的量一般約為30％或更少，較好約為25％或更少。實(shí)際上，鹽的量可由例行試驗(yàn)加以確定，例如使產(chǎn)品的正面性能趨勢(shì)(如由較高的鹽量導(dǎo)致的較低的體積粘度)與使用鹽的負(fù)面影響(如成本和沖減效果)相平衡。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)離液序列高的鹽與離液序列低的鹽的混合物，或陰離子有機(jī)鹽與離液序列低的鹽的混合物具有降低水性分散體的體積粘度的趨勢(shì)。在許多情況下，以重量為基準(zhǔn)計(jì)，鹽的混合物比單獨(dú)任何一種鹽都更為有效。有用的離液序列高的鹽包括硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、溴化物、碘化物和它們的混合物，較好為硫氰酸鈉和碘化鈉。有用的陰離子有機(jī)鹽包括陰離子表面活性劑和陰離子水溶助長(zhǎng)鹽，它們是含6-22個(gè)碳原子，較好含6-18個(gè)碳原子的芳基和取代芳基的磺酸鹽，和含2-22個(gè)碳原子，較好含4-18個(gè)碳原子的烷基和取代烷基的磺酸鹽，以及它們的混合物。特別好的陰離子有機(jī)鹽是磺基琥珀酸二烷基酯鹽、磺基琥珀酸二芳基酯鹽、苯磺酸鹽、苯二磺酸鹽、萘磺酸鹽、萘二磺酸鹽和它們的混合物；1,3-苯二磺酸鹽是最好的。離液序列高的鹽和陰離子有機(jī)鹽的抗衡離子可為任何典型的抗衡離子，如第ⅠA族金屬離子，銨離子等，較好為銨離子、鈉離子和鉀離子。離液序列高的鹽和陰離子有機(jī)鹽的有效量或粘度降低量可由例行試驗(yàn)加以確定，通常選擇可以降低體積粘度但不致使聚合物發(fā)生沉淀的鹽用量。在某些較好的實(shí)例中，對(duì)離液序列高的鹽、或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的量加以選擇，使得在第二種陽(yáng)離子聚合物不存在下也能獲得均勻的組合物；即鹽的濃度是使得在第二種陽(yáng)離子聚合物不存在下第一種陽(yáng)離子聚合物也不會(huì)沉淀。用重量表示，以總重量計(jì)，離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽的量通常約為10％或更少，較好約為5％或更少，并且通常是0.5％或更多，較好是1％或更多。在離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽的量非常低的時(shí)候，鹽的粘度降低效應(yīng)是忽略不計(jì)的，而在加入的量高時(shí)，鹽可能會(huì)引起不希望的沉淀或分層。為了達(dá)到確定的體積粘度，與離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽一起使用的離液序列低的鹽的量通常小于單獨(dú)使用離液序列低的鹽時(shí)的量，但這仍在上述單獨(dú)使用無(wú)機(jī)鹽或離液序列低的鹽所給定的范圍內(nèi)。
與可比較的水性分散體相比，本發(fā)明的水性分散體通常具有較低的體積粘度?？杀容^的水性分散體通常是一種在許多功能方面與本發(fā)明的基本相同但缺少本發(fā)明的特定要素的水性分散體。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的水性分散體的體積粘度比可比較的水性分散體的體積粘度低，所述可比較的水性分散體含有基本上相同的聚合物固體、陽(yáng)離子電荷量和重均分子量，但它缺少本發(fā)明的重要特征，如缺少式(Ⅰ)的重復(fù)單元；缺少本發(fā)明水性分散體所用的式(Ⅰ)重復(fù)單元的量；不是經(jīng)包括將由至少一種式(Ⅱ)單體組成的乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合的方法獲得的；不是經(jīng)包括將由本發(fā)明方法所用的式(Ⅱ)單體量組成的乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合的方法制得的，等等。例如，在包含由下述(a)和(b)組成的水性分散體的組合物中，即(a)不連續(xù)相，它包含主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的聚合物，和(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，可比較的水性分散體可為包含相同量的各組分的分散體，所不同的是在可比較的水性分散體中相應(yīng)的式(Ⅰ)重復(fù)單元中的R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)為3個(gè)的碳原子，而不是在本發(fā)明所要求的水性分散體中相應(yīng)的式(Ⅰ)重復(fù)單元中的總數(shù)為4或更多個(gè)的碳原子。
令人驚奇的是，含有其中的R2、R3和R4合計(jì)包含4個(gè)或者較好為5個(gè)碳原子的式(Ⅰ)重復(fù)單元的水性分散體所具有的體積粘度通常顯著地低于除了R2、R3和R4合計(jì)僅包含3個(gè)碳原子外其余均基本上相同的水性分散體的體積粘度。水性分散體的體積粘度一般受諸如在本文中所述的聚合物固體總量、鹽的量、聚合物種類、第一種陽(yáng)離子聚合物與第二種陽(yáng)離子聚合物之比的影響。盡管體積粘度約為20,000厘泊(cps)或更大，或甚至約為200,000cps或更大的水性分散體可適用于某些情況，但從處置的容易性來(lái)看，低得多的體積粘度通常是優(yōu)選的。體積粘度約為20,000厘泊(cps)或更小，較好約為10,000cps或更小，更好約為8,000cps或更小，再好約為5,000cps或更小，最好約為2,500cps或更小的水性分散體可由本發(fā)明的實(shí)踐制得。體積粘度可由本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的任何簡(jiǎn)便的方法，較好是如下述實(shí)施例中所述的旋轉(zhuǎn)圓筒式粘度計(jì)來(lái)測(cè)量。
具有盡可能多的下述有益特性的水性分散體是優(yōu)選的較高的陽(yáng)離子聚合物固體，用重量表示，以總重量計(jì)，該固體的量較好為20％或更多，更好為25％或更多；高的分子量，其較好為2,000,000或更大，更好為5,000,000或更大；降低的環(huán)境沖擊性(低的VOC，基本上不含有機(jī)溶劑和芳族基團(tuán)，例如不含芳基或芐基的油或重復(fù)單元)；最少量的稀釋劑(用重量表示，以總重量計(jì)，較好為20％或更少的鹽，并且聚合物基本上不含疏水重復(fù)單元)；體積粘度約為2,000cps或更??；對(duì)于基于式(Ⅰ)的重復(fù)單元，R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)為5個(gè)的碳原子；以及更好或同等的工作性能。具有所有這些特性的產(chǎn)物可由本發(fā)明的實(shí)踐制得。
水溶性聚合物的水性分散體宜經(jīng)下述方法制得在至少一種第二種陽(yáng)離子水溶性聚合物和，在某些實(shí)例中，在無(wú)機(jī)鹽的存在下使相應(yīng)的單體進(jìn)行聚合制成第一種陽(yáng)離子水溶性聚合物。聚合可由包括氧化-還原、熱或輻射類型的任何引發(fā)手段進(jìn)行。較好的引發(fā)劑的例子是2,2’-偶氮雙(2-脒基-丙烷)二氫氯化物(V-50)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、溴酸鈉/二氧化硫、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉和過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉，以及過(guò)氧化氧化-還原引發(fā)劑如在美國(guó)專利4,473,689中所披露的那些引發(fā)劑。用已知的方法來(lái)選擇引發(fā)劑的量，以便能制得所需分子量的聚合物。可以用已知的方法加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑如異丙醇、乳酸、巰基乙醇等和支化劑或交聯(lián)劑如亞甲基雙丙烯酰胺，以進(jìn)一步調(diào)節(jié)第一種陽(yáng)離子水溶性聚合物的性質(zhì)。視制備的條件如鏈轉(zhuǎn)移劑和支化劑的種類和相對(duì)量，可以制得水可溶脹的或帶支鏈的水溶性聚合物。通常，使用較大量的支化劑或交聯(lián)劑能提高產(chǎn)品成為水可溶脹的(而非水溶性的)趨勢(shì)，而鏈轉(zhuǎn)移劑的增加量往往會(huì)降低分子量。當(dāng)將鏈轉(zhuǎn)移劑和支化劑一起使用時(shí)，在支化劑的量高并且鏈轉(zhuǎn)移劑的量低時(shí)，更可能獲得水可溶脹的產(chǎn)物，而在鏈轉(zhuǎn)移劑的量高并且支化劑的量低時(shí)，可能獲得帶支鏈的水溶性聚合物。各組分可以在任何時(shí)候加入；例如所有的單體可在聚合反應(yīng)開始時(shí)就存在，或者各單體可在聚合的過(guò)程中加入。若使用鹽，則所有的鹽可在聚合反應(yīng)開始時(shí)就存在，或者鹽可在聚合的過(guò)程中或在聚合完成后加入。同樣地，可用已知的方法來(lái)選擇聚合參數(shù)如溫度和時(shí)間，并且這些參數(shù)可在聚合的過(guò)程中加以改變。聚合通常在惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。視情況需要，可以加入常規(guī)的操作助劑如螯合劑、(多價(jià))螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
本發(fā)明水性分散體所具有的優(yōu)點(diǎn)在于它們基本上較好地是不含稀釋劑物質(zhì)如表面活性劑、油、烴液體、有機(jī)溶劑等。盡管在水性分散體中可以存在粘度降低添加劑如甘油、丙三醇、醇、甘醇等，但其量應(yīng)為2％或更少，更好為1％或更少，最好為0.1％或更少，以保持本發(fā)明的有利性質(zhì)。
本發(fā)明的水性分散體在特定組分如所述第二種水溶性聚合物不存在下也可能是均勻的。均勻組合物的特征通常在于它們是透明或半透明的，它們不是水性分散體，原因是它們不含如上所述的分散液滴。取決于實(shí)例，所述第一種陽(yáng)離子水溶性聚合物或所述第二種陽(yáng)離子水溶性聚合物是能產(chǎn)生分散體的，但在有效量或能產(chǎn)生分散體的量的特定組分不存在下不能獲得水性分散體。
本發(fā)明所用的水可來(lái)自任何源頭，如生產(chǎn)用水、河水、蒸餾水、自來(lái)水等。聚合較好的是在不含顯著量的對(duì)聚合有不利影響的物料的水溶液中進(jìn)行。有利的是，當(dāng)用水稀釋時(shí)，本發(fā)明的水性分散體趨于快速溶解。
本發(fā)明的水性分散體可被脫水以提高聚合物固體的總量，或制成基本上干的產(chǎn)品。已有技術(shù)中已知的任何方法如汽提、噴霧干燥、溶劑沉淀等方法都可以用來(lái)降低水含量。令人驚奇的是，部分脫水可能會(huì)降低水性分散體的體積粘度，盡管脫水有提高聚合物固體含量的趨勢(shì)。脫水可在加熱下，較好在減壓下進(jìn)行，當(dāng)然過(guò)度的加熱可能對(duì)聚合物的性質(zhì)不利。除去水后可以獲得基本上干的聚合物塊，對(duì)該塊進(jìn)行粉碎，制得粉末狀顆?；蝾w粒狀產(chǎn)物。
令人驚奇的是，基本上干的聚合物產(chǎn)物可通過(guò)噴霧干燥本發(fā)明的水性分散體而獲得。盡管含油的聚合物乳狀液和分散體可被噴霧干燥，例如參見美國(guó)專利申請(qǐng)08/668,288和該文的參考文獻(xiàn)，但對(duì)通常不含油和表面活性劑的水性分散體進(jìn)行噴霧干燥在以前還從未報(bào)道過(guò)。按本發(fā)明，通過(guò)適當(dāng)?shù)难b置將含乙烯基加成型聚合物的水性分散體噴霧干燥到一個(gè)大的，其中有一股熱的氣體流過(guò)的容器中，從而除去大部分或所有的揮發(fā)性物質(zhì)，以便能夠回收干燥的聚合物。令人驚奇的是，將水性分散體噴入氣流中的裝置并非特別關(guān)鍵，它并不局限于具有規(guī)定孔大小的壓力噴嘴；事實(shí)上，任何已知的噴入備都中干燥可以使用。例如，已有技術(shù)中眾所周知的裝置如旋轉(zhuǎn)噴霧器、壓力噴嘴、氣動(dòng)噴嘴、音速噴管等都可以用來(lái)將水性分散體噴入氣流中干燥。進(jìn)料速度、進(jìn)料粘度、噴霧干燥產(chǎn)物的所需顆粒大小、水性分散體的液滴大小等都是選擇噴霧裝置時(shí)通常所要考慮的因素。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)熟練者的常識(shí)對(duì)容器的大小和形狀、噴霧裝置的數(shù)目和種類以及其它典型的操作參數(shù)進(jìn)行選擇，以適應(yīng)干燥器的條件。
盡管可以使用封閉式循環(huán)噴霧干燥器，但以開放式循環(huán)噴霧干燥體系為佳。氣流可以是并流、對(duì)流或混合流，但以并流為佳。熱氣體或入口氣體可以是不與進(jìn)料和/或噴霧干燥過(guò)的聚合物反應(yīng)或生成易爆混合物的任何氣體。合適的用作入口氣體的氣體是那些本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的氣體，它包括空氣、氮?dú)夂推渌粫?huì)引起不希望的聚合物降解或污染的氣體，較好的是含約20％或更少氧氣、更好約1 5％或更少氧氣的氣體。最好應(yīng)使用含約5％或更少氧氣的諸如氮?dú)狻⒑獾鹊亩栊詺怏w。
干燥過(guò)的聚合物可用諸如簡(jiǎn)單的出口、錐形分級(jí)器、袋過(guò)濾器等的各種裝置進(jìn)行收集，或者該聚合物可經(jīng)諸如用流化床或附聚作用的進(jìn)一步的干燥階段。收集干燥聚合物產(chǎn)物的裝置并不是關(guān)鍵的。
在本發(fā)明的噴霧干燥過(guò)程中有四個(gè)相關(guān)的操作參數(shù)氣體入口溫度、氣體出口溫度、產(chǎn)物揮發(fā)物和在干燥器中的停留時(shí)間。出口溫度通常應(yīng)約為150℃或更低，較好約為120℃或更低，更好低于100℃，再好約為95℃或更低，最好約為90℃或更低。出口溫度通常約為70℃或更高，較好約為75℃或更高。因此，出口溫度通常約為70℃至150℃，較好約為70℃至120℃，更好約為70℃至小于100℃，再好約為70℃至95℃，最好約為75℃至90℃。出口溫度低于約70℃在某些情況下是合適的，盡管這通常是不太被優(yōu)先的。例如，在以效率為代價(jià)的情況下，噴霧干燥可在停留時(shí)間長(zhǎng)、氣體流動(dòng)速度高并且出口溫度低的情況下進(jìn)行。干燥器一般應(yīng)在與所得令人滿意的產(chǎn)品相一致的最低可能的出口溫度下進(jìn)行操作。
入口溫度、進(jìn)料速度和水性分散體的組成都可能影響出口溫度。這些參數(shù)可以變化以提供所需的出口溫度。進(jìn)料速度并非關(guān)鍵，它一般視干燥器的大小和氣體的流動(dòng)速度而變。與出口氣體溫度相比，入口氣體溫度不太關(guān)鍵，它通常約為140℃或更高，較好約為160℃或更高。入口氣體溫度較好約為200℃或更低，更好約為180℃或更低。這樣，較好的入口氣體溫度約為140℃至200℃，更好約為160℃至180℃。適當(dāng)?shù)娜肟跉怏w溫度往往能避免產(chǎn)物在高溫端的降解并避免在低溫端的干燥得不好。
停留時(shí)間是一個(gè)將干燥器的體積除以氣流的容積獲得的標(biāo)稱值。停留時(shí)間通常至少約為8秒鐘，較好至少約為10秒鐘。停留時(shí)間通常不大于約120秒鐘，較好不大于約90秒鐘，更好不大于約60秒鐘，最好不大于約30秒鐘。因此，停留時(shí)間的通常范圍約為8至120秒鐘，較好約為10至90秒鐘，更好約為10至60秒鐘，最好約為10至30秒鐘。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者知道當(dāng)使用較大的干燥器或者當(dāng)干燥器以不太有效的方式運(yùn)行時(shí)，預(yù)期的停留時(shí)間比較長(zhǎng)。例如，在以效率為代價(jià)的情況下，在入口溫度非常低并且氣體流動(dòng)速度緩慢的情況下，停留時(shí)間可望較長(zhǎng)。作為一種實(shí)踐方式，本發(fā)明有用的停留時(shí)間可以視所用噴霧干燥器的大小和種類、操作時(shí)的效率和其它操作參數(shù)而不同于上述值。這樣，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)熟練者的常識(shí)來(lái)修正本文所規(guī)定的停留時(shí)間以適應(yīng)干燥器的條件。
當(dāng)按本文所披露的噴霧干燥法來(lái)制備時(shí)，本發(fā)明聚合物顆粒的直徑通常約為10微米或更大，較好約為40微米或更大，更好約為100微米或更大，最好約為200微米或更大。該聚合物顆粒較好是不揚(yáng)塵(non-dusting)的。當(dāng)聚合物顆粒小時(shí)，揚(yáng)塵和流動(dòng)問題一般會(huì)加重，因此通常希望較大的聚合物顆粒。然而，非常大的顆粒溶解可能較為緩慢。因此，通常希望聚合物顆粒的直徑約為1200微米或更小，較好約為800微米或更小，更好約為600微米或更小，最好約為400微米或更小。通常，至少約90％的聚合物顆粒的大小在約10微米至1200微米的范圍內(nèi)，較好至少約95％的顆粒大小在此范圍內(nèi)，更好至少約98％的顆粒大小在此范圍內(nèi)。通過(guò)改變諸如噴霧構(gòu)造、水性分散體的粘度、進(jìn)料速度等操作參數(shù)使聚合物顆粒的大小略有變化。顆?？梢曰旧鲜乔蛐位蚍乔蛐蔚模环乔蛐晤w粒的“直徑”是沿主軸的尺寸。
盡管在某些情況下聚合物顆粒是在其壁上含有至少一個(gè)開孔的空心、多孔結(jié)構(gòu)，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)這些特征為獲得具有所需性能(如快的溶解時(shí)間)的顆粒并非總是必需的。在許多情況下，對(duì)制備在其壁上含有至少一個(gè)開孔的空心、多孔結(jié)構(gòu)的顆粒是必需的諸如噴嘴類型、噴嘴大小、出口溫度等噴霧干燥參數(shù)是不方便或不經(jīng)濟(jì)的，而制備不具有某些或所有這些特征的顆粒的做法則是有好處的。
可以對(duì)本發(fā)明噴霧-干燥法制得的顆粒進(jìn)行篩選，以除去過(guò)大或過(guò)小的部分。過(guò)大的顆粒經(jīng)諸如研磨的過(guò)程會(huì)裂成碎片，而過(guò)小的顆粒一般會(huì)附聚起來(lái)?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的方法如篩分、篩選、光散射、顯微鏡、顯微鏡自動(dòng)成象分析等方法來(lái)測(cè)定大小。
令人驚奇的是，本發(fā)明噴霧干燥聚合物顆粒的堆積密度一般大于通過(guò)如同樣聚合物的油包水型乳狀液的沉淀制得的干聚合物的堆積密度。密度較大的聚合物顆粒可能是有利的，原因是它們占據(jù)較小的體積，從而導(dǎo)致如較低的運(yùn)輸和貯藏費(fèi)用。然而沉淀聚合物的密度通常小于約0.35克/立方厘米(g/cc)，而本發(fā)明噴霧干燥聚合物顆粒的堆積密度通常約為0.35g/cc或更大，較好約為0.4g/cc或更大，更好約為0.45g/cc或更大，最好約為0.50g/cc或更大。本發(fā)明噴霧干燥聚合物顆粒的堆積密度通常約為1.1g/cc或更小，較好約為1.0g/cc或更小，更好約為0.95g/cc或更小，最好約為0.90g/cc或更小。因此，本發(fā)明噴霧干燥聚合物顆粒的堆積密度通常約為0.35-1.1g/cc，較好約為0.4-1.0g/cc，更好約為0.45-0.95g/cc，最好約為0.50-0.90g/cc。
在本文所述的干燥條件下，由本文所述的方法制得的聚合物顆?；旧鲜歉傻?。作為用于描述本文所制得的聚合物，“基本上干的”一般是指用重量表示，以噴霧干燥聚合物的重量計(jì)，該聚合物包含約12％或更少，較好約10％或更少的揮發(fā)性物質(zhì)。用重量表示，以總重量計(jì)，該聚合物通常包含約2％或更多，較好約5％或更多的揮發(fā)性物質(zhì)，用重量表示，以同樣的基準(zhǔn)計(jì)，最好是包含約8％-10％的揮發(fā)性物質(zhì)。在約105℃時(shí)干燥聚合物產(chǎn)物約30分鐘后，測(cè)定重量損失來(lái)測(cè)量揮發(fā)性物質(zhì)。
也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物顆粒的附聚作用會(huì)改進(jìn)聚合物的流動(dòng)性能和溶解時(shí)間。附聚作用是一種提高顆粒大小的已知方法，并且使顆粒附聚的各種方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)都是已知的，例如由Wolfgang Pietsch在化學(xué)工程進(jìn)展(Chemical Engineering Progress),1996年4月，第29-45頁(yè)上的“附聚作用在提高大小中的成功運(yùn)用”(Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement)；由Peter Koenig在粉末和體積工程(Powder and Bulk Engineering),1996年2月，第67-84頁(yè)上的“用快速攪拌和縮短停留時(shí)間來(lái)加速連續(xù)混合附聚作用”(Speeding upContinuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times)。已知的附聚方法如自然附聚、機(jī)械附聚、滾動(dòng)或生長(zhǎng)附聚、壓力附聚、無(wú)粘合劑的附聚、有粘合劑的附聚等都可以用來(lái)使本發(fā)明的聚合物顆粒發(fā)生附聚作用。在附聚后可任選地進(jìn)行干燥如流化床干燥，以除去粘合劑如水。壓力附聚較好，而使用水粘合劑隨后進(jìn)行流化床干燥的機(jī)械附聚則是最好的。
與未附聚的聚合物顆粒相比，本發(fā)明使聚合物顆粒進(jìn)行附聚制得的附聚物往往具有改進(jìn)的流動(dòng)性能和較快的溶解時(shí)間。較好的是，該附聚物是不揚(yáng)塵的。一般來(lái)說(shuō)，約90％的本發(fā)明附聚物的附聚物大小約為120微米或更大，較好約為160微米或更大，更好約為200微米或更大，最好約為300微米或更大。通常，約90％的附聚物的附聚物大小約為1500微米或更小，較好約為1200微米或更小，更好約為1100微米或更小，最好約為1000微米或更小。這樣，約90％，較好約95％的附聚物的大小在約120-1500微米，較好約160-1200微米，更好約200-1100微米，最好約300-1000微米的范圍內(nèi)。通常，至少約5％，較好至少約10％，最好至少約15％的附聚物大于約為900微米?？梢詫?duì)本發(fā)明使噴霧-干燥顆粒進(jìn)行附聚制得的附聚物進(jìn)行篩選，以除去過(guò)大或過(guò)小的部分。宜經(jīng)如篩選的方法除去大于約1200微米和小于約175微米的附聚物。過(guò)大的附聚物經(jīng)諸如研磨的過(guò)程通常會(huì)裂成碎片，而過(guò)小的附聚物一般會(huì)再形成附聚物。
本發(fā)明附聚物的堆積密度值往往小于制成它們的噴霧-干燥顆粒的堆積密度值。本發(fā)明附聚物的堆積密度通常約為0.35g/cc或更大，較好約為0.4g/cc或更大，更好約為0.45g/cc或更大，最好約為0.50g/cc或更大。本發(fā)明附聚物的堆積密度通常約為1.0g/cc或更小，較好約為0.95g/cc或更小，更好約為0.90g/cc或更小，最好約為0.85g/cc或更小。因此，本發(fā)明附聚物的堆積密度通常約為0.35-1.0g/cc，較好約為0.4-0.95g/cc，更好約為0.45-0.90g/cc，最好約為0.50-0.85g/cc。
為了獲得較好大小的附聚物，較好的是聚合物顆粒本身應(yīng)具有可附聚的大小。附聚作用顯然往往會(huì)成倍提高平均顆粒大小，因而相對(duì)于使顆粒大小有小的提高來(lái)說(shuō)，它通常更易于使顆粒大小有大的提高。因此，為了制造較好大小或大小范圍內(nèi)的附聚物，通常宜使比所需附聚物大小小得多的顆粒(而非僅略小的顆粒)進(jìn)行附聚?？筛骄鄣念w粒通常是那些可方便地附聚成具有較好大小的附聚物的顆粒。下述這種做法是可以的但并不太好，使較大的顆粒進(jìn)行附聚來(lái)制造大于所需大小的附聚物，然后如上所述除去過(guò)大的附聚物。
本發(fā)明基本上干的聚合物顆粒和附聚物通常是由包含在水性分散體中的、如上所述已被噴霧-干燥過(guò)的聚合物組成的。
噴霧-干燥本發(fā)明的水性分散體是較好的，原因是一般90％或更多，較好95％或更多，最好基本上所有的所得噴霧-干燥過(guò)的聚合物顆粒各自分別包含兩種或多種水溶性或水可溶脹的乙烯基加成型聚合物，所以分層現(xiàn)象可被降至最小。當(dāng)兩種具有不同顆粒大小或顆粒大小分布的不同的干聚合物混合在一起時(shí)，會(huì)發(fā)生分層，原因是較大的顆粒趨于沉降到容器的底部。在貯藏時(shí)的分層會(huì)影響共混產(chǎn)物的性能，這是由于容器的頂部往往會(huì)富集顆粒大小較小的聚合物。由于這些顯而易見的原因，應(yīng)避免產(chǎn)物性能隨貯藏期的深度而變化，通常較好的是在混合物中的各聚合物都具有類似的顆粒大小，例如參見歐洲專利479616 A1和美國(guó)專利5,213,693。與噴霧-干燥本發(fā)明水性分散體獲得的干混合物相比，兩種不同聚合物的干混合物似乎顯示出更大的分層現(xiàn)象，原因是本發(fā)明大部分噴霧-干燥過(guò)的聚合物顆粒各自分別包含兩種或多種水溶性或水可溶脹的乙烯基加成型聚合物。令人驚奇的是，由與噴霧-干燥類似的聚合物的常規(guī)的油包水型乳狀液獲得的聚合物相比，本發(fā)明噴霧-干燥過(guò)的水性分散體往往溶解得更快。
有一種方法可使分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水，所述方法包括(a)將有效量的聚合物水性分散體或其水性混合物與分散的固體的懸浮液混合，和(b)使所述分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水。如上所述的來(lái)自本發(fā)明水性分散體的基本上干的聚合物也可用于使懸浮固體脫水。例如，有一種方法可使分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水，所述方法包括(a)將有效量的基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物或其水性混合物與分散的固體的懸浮液混合，和(b)使所述分散的固體的懸浮液進(jìn)行脫水。干聚合物或水性分散體的水性混合物較好地通過(guò)將干聚合物或水性分散體與水混合制得，更好地通過(guò)將干聚合物或水性分散體溶解在水中以制得聚合物的稀溶液。干聚合物或水性分散體的有效量可由已有技術(shù)中已知的方法，較好是通過(guò)例行的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)或操作試驗(yàn)加以確定。
可用本發(fā)明的方法進(jìn)行脫水的分散固體的懸浮液的例子是城市和工業(yè)廢液的脫水、凈化和沉降初級(jí)和次級(jí)工業(yè)和城市廢液，飲用廢水的凈化等。由于本發(fā)明的諸多優(yōu)點(diǎn)如基本上不含油、最少量的非活性稀釋劑、很少或沒有表面活性劑等，故該聚合物特別能很好地適用于其中部分或全部的脫水固體或凈化水返回到環(huán)境中的情況，例如污泥堆肥、污泥施用于土地、造粒后作為肥料施用、凈化后的水的排放或再循環(huán)、造紙等。其它受益于本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的應(yīng)用包括土壤改良、重新造林、侵蝕控制、種子保護(hù)/生長(zhǎng)等，其中宜將水性分散體或干聚合物，較好是其水性混合物施用到土壤中。
可用本發(fā)明的方法進(jìn)行脫水的分散的固體的懸浮液的其它例子應(yīng)用于造紙領(lǐng)域，例如可以將水性分散體或干聚合物用作助留劑、排水助劑、成形助劑、洗滌劑/增稠劑/排水制造過(guò)程的助劑(DNT脫墨應(yīng)用)、電荷控制劑、增稠劑，或用于澄清、脫墨、脫墨過(guò)程的水凈化、沉降、顏色的去除、或污泥脫水。本發(fā)明的聚合物也可用于油田領(lǐng)域如石油精制、廢液澄清、廢液脫水和油的去除。
本發(fā)明對(duì)水性分散體和干聚合物的脫水和凈化用途也可應(yīng)用于食品加工領(lǐng)域，包括廢液脫水，較好是家禽牛肉、豬肉和馬鈴薯的廢液脫水，以及糖的脫色、糖的加工澄清和糖用甜菜的澄清。
本發(fā)明水性分散體和干聚合物的采礦和礦物方面的應(yīng)用包括煤渣的脫水和增厚、尾渣的增厚，和拜耳法應(yīng)用如紅泥沉降、紅泥洗滌、拜耳法過(guò)濾、水合物的絮凝和沉淀。
本發(fā)明水性分散體和干聚合物的生物技術(shù)方面的應(yīng)用包括廢液的脫水和凈化，較好是發(fā)酵肉湯的脫水和凈化。
本發(fā)明的水性分散體可單獨(dú)、與其它已知的處理方法相結(jié)合或與其它已知的處理方法串聯(lián)地在所述應(yīng)用中使用。
上述所有的專利、專利申請(qǐng)和出版物均在本文中加以參考引用。除非另有說(shuō)明，本文所述的所有百分?jǐn)?shù)均按重量表示。
下述實(shí)施例中的標(biāo)準(zhǔn)粘度(SV)按下述方法測(cè)定將8.0克0.2重量％的聚合物水溶液與8.6克2M的NaCl混合在一起，然后在25℃時(shí)在裝有UL接管的Brookfield粘度計(jì)上在60rpm的轉(zhuǎn)速下，測(cè)量所得溶液的粘度。分子量由使用光散射檢測(cè)器的高性能凝膠滲透色譜法(high performance size exclusionchromatography)測(cè)定。
聚合物顆粒和附聚物的堆積密度經(jīng)下述方法測(cè)定將顆?；蚋骄畚锛拥胶线m的預(yù)稱重的量器中，“輕拍”或稍微搖動(dòng)量器，使顆粒或附聚物沉降。然后從量器上讀取聚合物的體積，稱重量器，將堆積密度的單位計(jì)算成克/立方厘米(g/cc)。
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入17.10份去離子水和9份40％由聚合甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季鹽獲得的重均分子量約為200,000的聚合物(聚(DMAEM.MeCl))的水溶液。溶解完全之后，加入7.08份53.64％丙烯酰胺(AMD)水溶液和14.56份72.80％丙烯酸二乙基氨基乙酯的硫酸二甲酯鹽(DEAEA.DMS)溶液，混合。在此混合物中加入8.1份硫酸銨、0.7份檸檬酸和2.02份1％螯合劑乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)的溶液，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入1.44份1％2,2’-偶氮雙(2-脒基-丙烷)二氫氯化物(V-50)的水溶液，開始聚合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃2小時(shí)，然后升至50℃，并再保持8小時(shí)。轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量分散體的體積粘度(BV)為2250厘泊(cps)，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)粘度(SV)為2.56cps。
實(shí)施例2-8按實(shí)施例1相同的方法制備另外的水性分散體，實(shí)驗(yàn)所得到的各種聚合物和硫酸銨鹽的量對(duì)體積粘度的影響列于表1中。
表
實(shí)施例9在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入72.60份去離子水和30.8份40％重均分子量約為222,600的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入24.37份53.33％丙烯酰胺水溶液和45.93份79％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入31.9份硫酸銨、2.57份檸檬酸和6.9份1％EDTA的溶液，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入4.93份1％V-50的溶液，開始聚合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)。總的轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為1460cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.40cps。
實(shí)施例10-33按實(shí)施例9相同的方法制備另外的水性分散體，實(shí)驗(yàn)所得的聚合物固體總量、第一種陽(yáng)離子聚合物與第二種陽(yáng)離子聚合物之比、第二種陽(yáng)離子聚合物的分子量和硫酸銨鹽的量對(duì)水性分散體的體積粘度(BV)的影響如表2所列。
表2
實(shí)施例34按實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行此種聚合，所不同的是使用重均分子量約為395,000的聚(DMAEM.MeCl)。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此水性分散體的體積粘度約為5100cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.35cps。
實(shí)施例35按實(shí)施例34相同的方法進(jìn)行此種聚合，所不同的是加入2.46份10％的甘油溶液。平緩地進(jìn)行聚合。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為3700cps，顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性。與實(shí)施例34相比，該體積粘度明顯地下降了，從而證明了甘油添加劑的粘度降低效應(yīng)。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.35cps。
實(shí)施例36在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入39.73份去離子水和30.1份41％重均分子量約為395,000的聚(DMAEM.MeCl)。溶解完全之后，加入23.77份53.57％丙烯酰胺水溶液、45.20份80％DEAEA.DMS水溶液和38.7份1％叔丁基丙烯酰胺水溶液，混合。在此混合物中加入49.28份硫酸銨、2.57份檸檬酸和3.45份2％EDTA，混合。混合物的pH值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入2.46份2％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后再升至50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此水性分散體的體積粘度約為1900cps，與實(shí)施例34相比顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性，從而證明了加入叔丁基丙烯酰胺疏水重復(fù)單元的效果。使該水性分散體溶解，測(cè)得的SV為2.32cps。
實(shí)施例37在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入78.84份去離子水和30.1份41％重均分子量約為395,000的聚(DMAEM.MeCl)。溶解完全之后，加入20.95份53.57％丙烯酰胺水溶液、42.73份80％DEAEA.DMS水溶液和4.84份80％二甲基氨基乙基丙烯酸酯的芐基氯季鹽(DMAEA.BzCl)水溶液，混合。在此混合物中加入49.28份硫酸銨、2.57份檸檬酸和3.45份2％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入2.46份2％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為3840cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.14cps。
實(shí)施例38給裝有加熱或冷卻外夾套的合適容器裝上機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠?。在該容器中加?94.47份去離子水和117.60份40％重均分子量約為210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入94.03份52.77％丙烯酰胺水溶液和173.18份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入130.20份硫酸銨、9.83份檸檬酸和13.17份2％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入7.53份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為760cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.52cps。
實(shí)施例39在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入63.18份去離子水和30.8份40％重均分子量約為230,600的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入27.96份53.33％丙烯酰胺(AMD)水溶液、26.02份80％DEAEA.DMS水溶液和16.94份80％丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季鹽(DMAEA.MeCl)水溶液，混合。在此混合物中加入40.7份硫酸銨、2.57份檸檬酸和6.9份1％EDTA，混合。混合物的pH值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入4.93份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為3840cps，顯示出良好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.14cps。
實(shí)施例40-42按實(shí)施例39相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是通過(guò)改變硫酸銨鹽的量(如表3所示)來(lái)調(diào)節(jié)體積粘度。這些實(shí)施例表明可以制備體積粘度低并且聚合物固體含量高的水性分散體，其中第一種陽(yáng)離子聚合物是DMAEA.MeCl/DEAEA.DMS/AMD三元共聚物。
表3<
實(shí)施例43在裝有加熱或冷卻外夾套、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入260.35份去離子水和117.6份40％重均分子量約為210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入107.89份52.77％丙烯酰胺水溶液、99.35份80％DEAEA.DMS水溶液和64.68份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入271.92份硫酸銨、9.83份檸檬酸和13.17份2％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入7.53份2.5％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為1240cps，顯示出良好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.74cps。
實(shí)施例44在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入18.86份去離子水和9份40％重均分子量約為200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入4.39份53.64％丙烯酰胺水溶液和15.19份79.3％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入8.4份硫酸銨、0.7份檸檬酸和2.02份1％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入1.44份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃8小時(shí)。轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為850cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.27cps。
實(shí)施例45-49按實(shí)施例44相同的方法制備另外的水性分散體，實(shí)驗(yàn)所得的第一種陽(yáng)離子聚合物與第二種陽(yáng)離子聚合物之比和鹽的含量對(duì)分散體的體積粘度的影響如表4所列。
表4
>*第二種聚合物的分子量約為222,600。
實(shí)施例51在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入92.9份去離子水和30.1份41％重均分子量約為395,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入15.03份53.57％丙烯酰胺水溶液和51.53份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入22份硫酸鈉、2.57份檸檬酸和3.45份2％EDTA，混合。混合物的pH值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入2.46份2％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為1100cps。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.19cps。這個(gè)實(shí)施例表明了硫酸鈉的有效性。
實(shí)施例52在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入17.57份去離子水和9份40％重均分子量約為200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入4.77份53.64％丙烯酰胺水溶液、12份79.3％DEAEA.DMS水溶液和2.91份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入9.6份硫酸銨、0.7份檸檬酸和2.02份1％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入1.44份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為800cps，顯示出良好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.3cps。
實(shí)施例53-80按實(shí)施例52相同的方法進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)所得的聚合物固體總量、第一種陽(yáng)離子聚合物的組成(以單體進(jìn)料中AMD％、DEAEA.DMS％和DMAEA.MeCl％表示)、第一種陽(yáng)離子聚合物與第二種陽(yáng)離子聚合物之比和硫酸銨鹽含量對(duì)水性分散體的體積粘度的影響如表5所列。
表5
實(shí)施例81在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入89份去離子水和20.9份40％重均分子量約為190,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入30.96份52.77％丙烯酰胺水溶液和21.38份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸銨、2.57份檸檬酸和2.34份1％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入3.34份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)。合并的轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為280cps，顯示出良好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為1.60cps。
實(shí)施例82-97按實(shí)施例81相同的方法進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)所得的螯合劑(EDTA)濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑(乳酸)、第一種陽(yáng)離子聚合物的組成(以單體進(jìn)料中AMD％、DEAEA.DMS％和DMAEA.MeCl％表示)、第一種陽(yáng)離子聚合物與第二種陽(yáng)離子聚合物之比和硫酸銨鹽含量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)粘度和體積粘度的影響如表6所列。
表6
*第二種聚合物的分子量約為222,600。
實(shí)施例98在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入87.97份去離子水和20.9份40％重均分子量約為190,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入33.99份52.77％丙烯酰胺水溶液、11.74份80％DEAEA.DMS水溶液和7.64份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸銨、2.57份檸檬酸和2.34克2％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入2.34份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)?？偟霓D(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為760cps。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.09cps。
實(shí)施例99-100按實(shí)施例97相同的方法進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)所得的鏈轉(zhuǎn)移劑(乳酸)濃度對(duì)體積粘度的影響如表7所列。
表7
實(shí)施例101在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入82.15份去離子水和30.8份20％重均分子量約為289,000的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(聚(DADMAC))水溶液。溶解完全之后，加入48.24份52.77％丙烯酰胺水溶液和13.27份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸銨、2.57份檸檬酸、1.67份10％乳酸和3.34份2％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入3.34份1％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至并保持在50℃4小時(shí)。合并的轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為960cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為3.67cps。這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了含有聚(DADMAC)作為第二種陽(yáng)離子聚合物的水性分散體。
實(shí)施例102在裝有加熱或冷卻外夾套、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入262.6份去離子水、47.4份40％重均分子量約為41,500的聚(DMAEM.MeCl)水溶液和92.60份40％重均分子量約為205,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入88.1份53.12％丙烯酰胺水溶液和133.9份72.6％丙烯酸二乙基氨基乙酯的氯代甲烷季鹽(DEAEA.MeCl)水溶液，混合。在此混合物中加入144份硫酸銨、2.644份檸檬酸和14.4份1％EDTA，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入14.4份2％V-50，開始聚合。將反應(yīng)混合物升至并保持在40-45℃6小時(shí)。轉(zhuǎn)化率大于99.9％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為2,200cps。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為3.31cps。這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了含第三種陽(yáng)離子聚合物的水性分散體。
實(shí)施例103按實(shí)施例102相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用單個(gè)重均分子量約為1,500,000的聚(DMAEM.MeCl)來(lái)代替兩種聚(DMAEM.MeCl)聚合物。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為8,000cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.45cps。
實(shí)施例104在裝有加熱外夾套、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、熱電偶和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入23.8份去離子水和25.3份20％重均分子量約為289,000的聚(DADMAC)水溶液。溶解完全之后，加入7.9份53.1％丙烯酰胺水溶液和11.3份77.9％DEAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入18份硫酸銨、1.08份檸檬酸、0.37份5％EDTA和0.9份甘油，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后在40℃時(shí)加入1.3份1％V-50，開始聚合。將此溫度保持2小時(shí)，然后升至50℃并保持在此溫度下8小時(shí)。殘留的丙烯酰胺的量約為每百萬(wàn)中有209份(ppm)。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為2,950cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.47cps。
實(shí)施例105-108按實(shí)施例104相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用重均分子量較低的聚(DADMAC)聚合物來(lái)代替聚(DADMAC)部分。對(duì)包括第三種聚合物的水性分散體的體積粘度的影響列于表8中。
表8
實(shí)施例109按實(shí)施例2相同的方法制備含12.5％硫酸銨、聚合物固體含量為30％、體積粘度約為7200cps并且標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.34cps的水性分散體。
實(shí)施例110按實(shí)施例9相同的方法制備含15.5％硫酸銨、聚合物固體含量為28％、體積粘度約為2640cps并且標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.4cps的水性分散體。
實(shí)施例111-133將各種量的硫酸銨、硫氰酸鈉或1,3-苯二磺酸鹽(1,3-BDS)中的任何一種加到實(shí)施例109、實(shí)施例110、實(shí)施例103、實(shí)施例1、實(shí)施例102和實(shí)施例142的基礎(chǔ)水性分散體中。使所得水性分散體的體積粘度進(jìn)一步降低如表9所示。這些實(shí)施例證實(shí)了在分散體中加入鹽可降低水性分散體的體積粘度，并且以重量為基準(zhǔn)計(jì)，加入1,3-BDS比加入硫酸銨更為有效。在鹽存在下聚合單體可獲得基本上相類似的結(jié)果。
表9
C對(duì)比例FL成層實(shí)施例134在攪拌下將約18份實(shí)施例49的水性分散體與約20份實(shí)施例91的水性分散體混合。所得的水性分散體混合物是穩(wěn)定的并且非常均勻，其體積粘度約為880cps，這表明不同負(fù)載(differently charged)的分散體可以混合來(lái)制備中間負(fù)載的水性分散體。該水性分散體混合物的總的負(fù)載約為40％,SV為2.5cps。
實(shí)施例135在攪拌下將約18份實(shí)施例48制得的高負(fù)載的水性分散體與約18份實(shí)施例101制得的低負(fù)載的水性分散體混合。所得的水性分散體混合物是穩(wěn)定的并且非常均勻，其體積粘度約為2300cps，這表明不同負(fù)載的分散體可以混合來(lái)制備中間負(fù)載的水性分散體。所得的水性分散體包含四種不同的聚合物。
實(shí)施例136(對(duì)比例)按實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl來(lái)代替DEAEA.DMS。在聚合過(guò)程中，容器的內(nèi)含物變得如此粘稠，以至于攪拌不可能進(jìn)行。獲得了凝膠狀、沒有流動(dòng)性的產(chǎn)物。這個(gè)實(shí)施例表明用DEAEA.DMS來(lái)代替DMAEA.MeCl獲得的是體積粘度明顯較低的水性分散體。
實(shí)施例137(對(duì)比例)按實(shí)施例50相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl來(lái)代替DEAEA.DMS。在聚合過(guò)程中，容器的內(nèi)含物變得如此粘稠，以至于攪拌不可能進(jìn)行。獲得了凝膠狀、沒有流動(dòng)性的產(chǎn)物。這個(gè)實(shí)施例表明用DEAEA.DMS來(lái)代替DMAEA.MeCl獲得的是體積粘度明顯較低的水性分散體。
實(shí)施例138(對(duì)比例)按實(shí)施例91相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl來(lái)代替DEAEA.DMS。在聚合過(guò)程中，容器的內(nèi)含物變得如此粘稠，以至于攪拌不可能進(jìn)行。獲得了凝膠狀、沒有流動(dòng)性的產(chǎn)物。這個(gè)實(shí)施例表明用DEAEA.DMS來(lái)代替DMAEA.MeCl獲得的是體積粘度明顯較低的水性分散體。
實(shí)施例139(對(duì)比例)按實(shí)施例100相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl來(lái)代替DEAEA.DMS。在聚合過(guò)程中，容器的內(nèi)含物變得如此粘稠，以至于攪拌不可能進(jìn)行。獲得了凝膠狀、沒有流動(dòng)性的產(chǎn)物。這個(gè)實(shí)施例表明用DEAEA.DMS來(lái)代替DMAEA.MeCl獲得的是體積粘度明顯較低的水性分散體。
實(shí)施例140在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入20份去離子水和10.51份40％重均分子量約為210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入6.57份53.27％丙烯酰胺水溶液、14.56份80％DMAEA.MeCl水溶液和4.15份80％DMAEA.BzCl水溶液，混合。在此混合物中加入10.8份硫酸銨、0.4份檸檬酸和1.51份1％EDTA，混合。混合物的pH值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入1.08份1％V-50，開始聚合。將容器放在水浴中使反應(yīng)混合物升至40℃2小時(shí)，然后升至50℃6小時(shí)。轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量此分散體的體積粘度約為2000cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使該分散體溶解，測(cè)得的SV為2.2cps。
實(shí)施例141-144按實(shí)施例140相同的方法進(jìn)行聚合。第一種聚合物的組成(以單體進(jìn)料中AMD％、DMAEA.MeCl％和DMAEA.BzCl％表示)和聚(DMAEM.MeCl)的分子量對(duì)水性分散體的體積粘度的影響如表10所列。
表10
實(shí)施例145-150(對(duì)比例)以不同的AMD/DMAEA.MeCl/DMAEA.BzCl/DEAEA.DMS之比按實(shí)施例140相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是省去聚(DMAEM.MeCl)。在聚合過(guò)程中，容器的內(nèi)含物變得非常粘稠，致使攪拌不可能進(jìn)行。獲得了透明凝膠狀的聚合產(chǎn)物，它是一種沒有流動(dòng)性的均勻組合物，如表11所列。
表11
C對(duì)比例實(shí)施例151-153按實(shí)施例13相同的方法制備體積粘度約為3570cps的水性分散體。將約135份加到合適的容器中，并在氮?dú)饬鲃?dòng)下加熱到45℃，濃縮該分散體。在此脫水過(guò)程的兩個(gè)階段中，總共除去26份水。水性分散體保持穩(wěn)定，這表明為獲得固體含量高、本積粘度低的水性分散體，脫水是有效的，如表12所列。
表12實(shí)施例序號(hào)聚合物固體(％)體積粘度(cps)151(被聚合的)28.03570152 31.5660153 34.63260實(shí)施例154在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入277.75份去離子水和112.0份40％重均分子量約為200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入89.03份53.64％丙烯酰胺水溶液和164.93份80％DEAEA.DMS的溶液，混合。在此混合物中加入124.0份硫酸銨、9.36份檸檬酸和5.02份1％EDTA溶液，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。將內(nèi)含物加熱到48℃，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入17.92份1％V-50水溶液，開始聚合。將反應(yīng)混合物保持在48℃5小時(shí)。進(jìn)入聚合約3.5小時(shí)，水性分散體的體積粘度開始明顯地提高。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量水性分散體的最終體積粘度約為8,000cps。
實(shí)施例155-156按與實(shí)施例154相類似的方法重復(fù)進(jìn)行聚合，所不同的是在引發(fā)聚合后約3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入附加量的硫酸銨(占總量的4％)。這就防止了在聚合過(guò)程中體積粘度的任何顯著的提高，并且獲得了比實(shí)施例154獲得的體積粘度低的最終體積粘度，如表13所列。
表13實(shí)施例序號(hào)最終的體積粘度(4號(hào)心軸，30rpm)155 300cps156 500cDs
實(shí)施例157-172一般聚合步驟在一合適的容器中將下述各組分混合在一起，用28重量％的氫氧化銨溶液將pH值調(diào)節(jié)到約3.5。
丙烯酰胺(55.5重量％) 5.34份DEAEA.DMS(80重量％) 10.35份檸檬酸 0.58份硫酸銨 7.78份聚(DMAEM.MeCl)(40重量％，分子量為200,000)7.03份去離子水 16.22份V-50(1重量％)1.12份EDTA(1重量％)1.57份亞甲基二丙烯酰胺(MBA)可變?nèi)樗?鏈轉(zhuǎn)移劑) 可變將40份溶液放在一合適的容器中，用氮?dú)鈬娙芤?。密封容器，將之放?0℃的水浴中2小時(shí)。然后將溫度升至50℃并再保持3小時(shí)。結(jié)果總結(jié)于表14中，表明可以將大量的支化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑加到水溶性和水可溶脹聚合物的水性分散體中。按上述測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)粘度值大體上相同的步驟溶解或分散水性分散體，所不同的是聚合物的濃度為0.135重量％，就可以測(cè)得水性粘度(aqueous viscosity)值。
表14
實(shí)施例173按實(shí)施例155制備水性分散體。水性分散體的體積粘度約為240cps，水性粘度(按實(shí)施例157-172測(cè)定)為3.55cps。
實(shí)施例174在一實(shí)驗(yàn)室商品噴霧干燥器上噴霧干燥實(shí)施例173的水性分散體。實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器的容器的直徑為760毫米(mm)，垂直邊為860mm，圓錐形底呈65°角。通過(guò)干燥器的標(biāo)稱氣體流量約為180立方米/小時(shí)。使用變速泵，通過(guò)采用霧化空氣的兩流體噴嘴在容器頂部的中央供入水性分散體進(jìn)料。出口氣體溫度為86℃，并且通過(guò)改變?nèi)肟跉怏w溫度(169℃)和進(jìn)料速度(60毫升/分鐘)來(lái)控制該出口溫度。為提供惰性氣氛，給噴霧干燥器接上來(lái)自低溫貯藏箱的氮?dú)狻⒏稍镞^(guò)的聚合物產(chǎn)物通過(guò)干燥器錐體底部排放到旋風(fēng)器中，在其中除去并收集干燥過(guò)的產(chǎn)物。在干燥器中的停留時(shí)間約為14秒鐘。所得的揮發(fā)性物質(zhì)含量為3.4％并且堆積密度約為0.50克/立方厘米(g/cc)的噴霧干燥過(guò)的聚合物顆?？扇菀椎厝芙庠谒?，其SV為3.49cps。
實(shí)施例175將實(shí)施例174的噴霧干燥過(guò)的聚合物的溶解速度與噴霧干燥商品油包水型乳狀液獲得的類似組合物的干聚合物的溶解速度相比較。在夸脫廣口瓶(wide mouthquart jar)中使用2.5英寸的磁性攪拌棒制備溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，以在水中形成深的旋渦。在5分鐘內(nèi)在旋渦的邊緣緩慢地加入干聚合物，以避免結(jié)塊。實(shí)施例174的噴霧干燥過(guò)的聚合物較易潤(rùn)濕，并且可在30-40分鐘內(nèi)完全溶解，形成一透明的溶液。相反，噴霧干燥反乳狀液(inverse emulsion)獲得的干聚合物不能這么快地潤(rùn)濕，并且在2小時(shí)后也不能完全溶解。這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明，與噴霧干燥相應(yīng)的油包水型乳狀液獲得的干聚合物相比，噴霧干燥本發(fā)明水性分散體獲得的干聚合物溶解得更快。
實(shí)施例176C按美國(guó)專利5,403,883中實(shí)施例1的步驟。獲得了體積粘度約為10,600cps(4號(hào)心軸，30rpm)的分散體。
實(shí)施例177按美國(guó)專利5,403,883中實(shí)施例1的步驟，所不同的是用相同重量的DEAEA.MeCl來(lái)代替丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物(2-trimethlyammoniumethylacrylate chloride)。所得的水性分散體的體積粘度約為6,900cps(4號(hào)心軸，30rpm)，與實(shí)施例176C相比，顯示出改進(jìn)的體積粘度。
實(shí)施例178在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)馊肟诠艿暮线m容器中加入22.94份去離子水和10.5份40％重均分子量約為245,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入6.47份54.20％丙烯酰胺水溶液和7.49份丙烯酸二甲基氨基乙酯的丙基氯季鹽，混合。在此混合物中加入10.8份硫酸銨、0.7份檸檬酸和0.76份2％EDTA溶液，混合?；旌衔锏膒H值約為3.3。放好容器塞子，用氮?dú)鈬?0分鐘，然后加入0.54克2％V-50水溶液，開始聚合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃2小時(shí)，然后升至50℃并再保持4小時(shí)。轉(zhuǎn)化率大于99％。獲得穩(wěn)定的液體水性分散體。在25℃時(shí)用Brookfield粘度計(jì)，4號(hào)心軸，以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量水性分散體的體積粘度約為1300cps，顯示出較好的流動(dòng)性。使水性分散體溶解，測(cè)得的SV為2.1cps。這個(gè)實(shí)施例表明，不管歐洲專利0525751 A1的對(duì)比例1，當(dāng)?shù)谝环N聚合物包含丙烯酸二甲基氨基乙酯的丙基氯季鹽重復(fù)單元時(shí)還是可以制得水性分散體的。
實(shí)施例179按實(shí)施例40相類似的方法制備水性分散體，所不同的是第一種聚合物的組成是AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/30/10摩爾)。水性分散體的體積粘度約為3,600cps(在25℃時(shí)，4號(hào)心軸，30rpm),SV為2.64cps。
實(shí)施例180按實(shí)施例40相類似的方法制備水性分散體，所不同的是第一種聚合物的組成是AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/25/15摩爾)。水性分散體的體積粘度約為1,000cps(在25℃時(shí)，4號(hào)心軸，30rpm),SV為2.87cps。
實(shí)施例181-261按下述方法測(cè)量脫水過(guò)的污泥的自由排水速度和濾餅固體，確定本發(fā)明水性分散體的性能將200克來(lái)自城市廢物處理廠的污水污泥稱重到各一系列廣口瓶中。制備水性分散體和W/O，一種商品油包水型乳狀液參照物(60/40摩爾％的AMD/DMAEA.MeCl)的溶液，使得聚合物的濃度約為0.2％。將各種用量的聚合物溶液與污泥樣品混合，用懸式攪拌機(jī)(overhead mixer)以500rpm攪拌10秒鐘(500rpm/10秒鐘)或以1000rpm攪拌5秒鐘(1000rpm/5秒鐘)。將所得絮凝污泥的水性混合物倒入含35目不銹鋼篩網(wǎng)的Buchner漏斗中脫水；通過(guò)測(cè)量在10秒鐘內(nèi)所收集的濾液的毫升數(shù)來(lái)確定自由排水。在105℃時(shí)干燥壓制過(guò)的污泥，確定濾餅固體。結(jié)果列于表15中，各聚合物用先前的實(shí)施例序號(hào)表示，自由排水的單位是毫升/10秒鐘，混合以rpm/秒鐘表示，用量的單位是聚合物的磅數(shù)/干污泥的噸數(shù)，濾餅固體用濕餅中干固體的重量百分?jǐn)?shù)表示。表中的記號(hào)“N/A”是指不能測(cè)得精確的濾餅固體值。這些實(shí)施例表明本發(fā)明水性分散體的性能明顯等同于或優(yōu)于可比較的商品。
表15
C對(duì)比例W/O商品購(gòu)得的丙烯酰胺和DMAEA.MeCl(60/40摩爾％)的油包水型乳狀液共聚物實(shí)施例262-263按實(shí)施例181-261的步驟測(cè)量脫水過(guò)的污泥的自由排水速度和濾餅固體，確定實(shí)施例118和121水性分散體的性能。獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例264制備實(shí)施例174的噴霧干燥聚合物的溶液，使聚合物的濃度約為0.2％。按實(shí)施例181-261的步驟測(cè)量脫水過(guò)的污泥的自由排水速度和濾餅固體，確定其性能。獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例265-277制備實(shí)施例9、44、61、67、102、103、118、121、140、142、174、179和180的水性分散體和噴霧干燥聚合物的溶液，使聚合物的濃度約為0.2％。按實(shí)施例181-261的步驟測(cè)量自由排水速度，所不同的是用1％紙固體的懸浮液代替污水污泥進(jìn)行脫水，確定其性能。獲得類似結(jié)果。
實(shí)施例278-293將實(shí)施例157-172的水性分散體與水混合，使聚合物的濃度約為0.2％，制備水性混合物。按實(shí)施例181-261的步驟測(cè)量自由排水速度，所不同的是用1％紙固體的懸浮液代替污水污泥進(jìn)行脫水，確定其性能。獲得類似結(jié)果。
權(quán)利要求
1．一種包含水性分散體的組合物，所述水性分散體由下述(a)-(d)組成，(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(c)離液序列低的鹽；和(d)離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽，其中所述(b)、(c)和(d)的量是使得在所述(b)不存在的情況下也能獲得均勻的組合物。
2．一種包含水性分散體的組合物，所述水性分散體由下述(a)和(b)組成，(a)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物。
3．一種包含水性分散體的組合物，所述水性分散體由下述(a)和(b)組成，(a)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中在所述(b)不存在的情況下也能獲得均勻的組合物。
4．如權(quán)利要求2或3所述的組合物，它進(jìn)一步包含選自氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和它們的混合物的無(wú)機(jī)鹽。
5．如權(quán)利要求2、3或4所述的組合物，其中所述第一種聚合物進(jìn)一步包含疏水重復(fù)單元。
6．一種方法，它包括將乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，其中所述聚合是在一種水性組合物存在下進(jìn)行的，所述水性組合物由下述(a)-(c)組成，(a)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(b)離液序列低的鹽；和(c)離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽，其中所述(a)、(b)和(c)的量是即使所述聚合在所述(a)不存在的情況下進(jìn)行也能獲得均勻的組合物。
7．一種方法，它包括將由至少一種式(Ⅱ)單體組成的乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；其中所述聚合在由至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物組成的水性組合物存在下進(jìn)行。
8．一種方法，它包括將由至少一種式(Ⅱ)單體組成的乙烯基加成型單體進(jìn)行聚合，制成由第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物組成的水性分散體，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；其中所述聚合在由一定量的至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物組成的水性組合物存在下進(jìn)行；并且所述第二種聚合物的所述量是即使所述聚合在所述第二種聚合物不存在的情況下進(jìn)行也能獲得均勻的組合物。
9．如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述水性組合物進(jìn)一步包含選自氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽和磷酸氫鹽的無(wú)機(jī)鹽。
10．如權(quán)利要求7、8或9所述的方法，其中所述乙烯基加成型單體進(jìn)一步包含疏水單體。
11．一種方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由下述(ⅰ)-(ⅳ)組成，(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是使得在所述(ⅱ)不存在的情況下也能獲得均勻的組合物。
12．一種方法，它包括(a)將凈化所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與含油的水相混和，生產(chǎn)凈化水，和(b)使所述凈化水從所述油中分離出來(lái)，所述水性分散體由下述(ⅰ)-(ⅳ)組成，(ⅰ)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(ⅲ)離液序列低的鹽；和(ⅳ)離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是使得在所述(ⅱ)不存在的情況下也能獲得均勻的組合物。
13．一種方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物。
14．一種方法，它包括(a)將凈化所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與含油的水相混和，生產(chǎn)凈化水，和(b)使所述凈化水從所述油中分離出來(lái)，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物。
15．一種方法，它包括(a)將脫水所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(b)使所述分散的固體的懸浮液脫水，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物其中在所述(ⅱ)不存在下也能獲得均勻的組合物。
16．一種方法，它包括(a)將凈化所需的有效量的聚合物的水性分散體或它們的水性混合物與含油的水相混和，生產(chǎn)凈化水，和(b)使所述凈化水從所述油中分離出來(lái)，所述水性分散體由下述(ⅰ)和(ⅱ)組成，(ⅰ)含聚合物的不連續(xù)相，所述聚合物主要由含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物所組成，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中在所述(ⅱ)不存在的情況下也能獲得均勻的組合物。
17．如權(quán)利要求13、14、15或16所述的方法，所述水性分散體進(jìn)一步包含選自氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和它們混合物的無(wú)機(jī)鹽。
18．如權(quán)利要求13、14、15、16或17所述的方法，其中所述第一種聚合物進(jìn)一步包含疏水重復(fù)單元。
19．如權(quán)利要求11、13或15所述的方法，其中所述懸浮液包括紙固體、礦物固體、食品固體或生物處理過(guò)的懸浮液。
20．一種制備基本上干的水溶性或水可溶脹的乙烯基加成型聚合物顆粒的方法，它包括(a)在停留時(shí)間約為8-120秒鐘，出口處的溫度約為70℃-100℃下，將含乙烯基加成型聚合物的水性分散體噴入氣流中噴霧干燥，和(b)收集所得的聚合物顆粒。
21．一種包含基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒的組合物，所述聚合物顆粒由下述(a)-(d)組成，(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物；(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物；(c)離液序列低的鹽；和(d)離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
22．一種包含基本上干的水溶性或水可溶脹的聚合物顆粒的組合物，所述聚合物顆粒由下述(a)和(b)組成，(a)含至少一種式(Ⅰ)重復(fù)單元的第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物，
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基或支鏈亞烷基或氧亞烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡離子，并且R2、R3和R4合計(jì)總共包含總數(shù)至少為4個(gè)的碳原子；和(ⅱ)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物，其中約90％或更多的所述聚合物顆粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述顆粒的堆積密度約為0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
23．一種方法，它包括(a)將權(quán)利要求21或22所述的組合物與水混合，制成聚合物的水性混合物，(b)將脫水所需的有效量的所述聚合物的水性混合物與分散的固體的懸浮液相混和，和(c)使所述分散的固體的懸浮液脫水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物的水性分散體,它包含:(a)第一種陽(yáng)離子水溶性或水可溶脹的聚合物;(b)至少一種不同于所述第一種聚合物的第二種水溶性聚合物;(c)離液序列低的鹽;和(d)離液序列高的鹽,其中所述(b)、(c)和(d)的量是:使得在所述(b)不存在下也能獲得均勻的組合物。本發(fā)明也提供了制備水性分散體的方法。本發(fā)明還提供了使分散固體的懸浮液脫水的方法和使用所述分散體生產(chǎn)凈化水的方法。
文檔編號(hào)C08F291/00GK1231650SQ97198339
公開日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1997年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月3日
發(fā)明者黃森一, L·羅薩逖, J·J·科扎克威希, M·W·科維爾 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司