基巨介電陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于介電陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ti位高價取代SrTi03基巨介 電陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著微電子技術(shù)市場對陶瓷電容器和微波介質(zhì)元器件等實用型器件微型化、集成 化、智能化的需求，對具有高介電常數(shù)、低介電損耗以及溫度/頻率穩(wěn)定性好的介電陶瓷的 研究越來越受到人們的廣泛關(guān)注，特別是其在動態(tài)隨機存儲和高介電電容器中有著廣泛的 應(yīng)用前景。目前，高介電常數(shù)材料主要集中在過渡金屬氧化物、稀土氧化物和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 陶瓷材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇系和鈦酸鉛系材料，介電常數(shù)通常大于1000,然而其高介電 常數(shù)主要來源于鐵電相變和非線性的介電現(xiàn)象，由于鐵電體在居里溫度處發(fā)生鐵電相到順 電相的轉(zhuǎn)變，使得鐵電材料的介電常數(shù)強烈地受到溫度的影響，從而導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性變 差。而鉛系鈣鈦礦高介材料中含有對環(huán)境有害的元素鉛，高溫時易揮發(fā)，不利于環(huán)境保護。 另一種CaCu3Ti4012 (簡稱CCT0)陶瓷材料是近幾年受到關(guān)注的高介電材料之一，不僅具有極 高的介電常數(shù)，并且在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)可保持不變，然而，研究發(fā)現(xiàn)CCT0材 料在具有高介電常數(shù)的同時介電損耗也很高，很難廣泛應(yīng)用于電容器、存儲器等需要高介 電常數(shù)的電子器件中。所以，尋找一種既具有高的介電常數(shù)，又具有低的介電損耗，還具有 好的溫度和頻率穩(wěn)定性的材料就有明顯的實際意義。
[0003] SrTi03在室溫下為順電相立方結(jié)構(gòu)，居里溫度很低，在居里溫度以上沒有相變，且 溫度穩(wěn)定性很好，與CCT0高介陶瓷相比，介電損耗很低且穩(wěn)定性優(yōu)異，與鈦酸鋇體系相比 不會導(dǎo)致疲勞和老化問題，在介電陶瓷領(lǐng)域已受到多年的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種巨介電常數(shù)、低介電損耗以及良好 的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性的Ti位高價取代SrTi03巨介電陶瓷材料。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于提供一種Ti位高價取代5^103巨介電陶 瓷材料的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 提供一種Ti位高價取代5^103巨介電陶瓷材料，由Nb高價取代Ti而得，用通式 SrNbJiix03表示，式中 0? 003 彡x彡 0? 006。
[0008] 按上述方案，所述的Ti位高價取代SrTi03巨介電陶瓷材料由SrC03、Nb205、Ti0j$ 通式SrNbJiix03的化學(xué)計量比1 :x/2 : (1-x)混合制成的陶瓷坯體于氮氣氣氛下1500~ 1600 °C保溫?zé)Y(jié)而得。
[0009] 上述Ti位高價取代SrTiO^介電陶瓷材料SrNbx03的制備方法，將SrCO3、 Nb205、Ti02按通式SrNbxTilx03的化學(xué)計量比1 :x/2 :(l-x)混合后球磨，烘干，1140~ 1180°C進行預(yù)燒，然后二次球磨得到預(yù)燒粉體，將預(yù)燒粉體添加粘結(jié)劑造粒并過篩，成型， 然后排膠得到陶瓷坯體，再將陶瓷坯體于氮氣氣氛下1500~1600°C保溫?zé)Y(jié)，隨爐自然冷 卻而得。
[0010] 上述方案中，所述的球磨為加入球磨介質(zhì)和分散劑，球磨20~30小時后，分離球 磨介質(zhì)，然后將球磨后的原料混合物放入干燥箱中進行烘干。
[0011] 上述方案中，所述的分散劑為無水乙醇，球磨介質(zhì)為鋯球，按照混合料：無水乙醇： 錯球質(zhì)量比為1 : (4~5) : (10~14)進行球磨。
[0012] 上述方案中，所述烘干溫度100~150°C，烘干時間10~15小時。
[0013] 上述方案中，所述預(yù)燒時間為2~3小時。
[0014] 上述方案中，所述的造粒用膠粘劑為聚乙烯醇溶液。
[0015] 上述方案中，所述壓片成型為：在10~12MPa的壓力下將復(fù)合粉體壓制成直徑為 12_、厚度1~1. 5mm的圓片。
[0016] 上述方案中，所述陶瓷坯體的保溫?zé)Y(jié)時間為2. 5~3. 5小時。
[0017] 上述方案中，在保溫?zé)Y(jié)前對管式爐進行洗氣處理，具體步驟為：對整個通氣管道 進行抽真空，當(dāng)真空度<l〇Pa時通入氮氣到氮氣平穩(wěn)流出，再重復(fù)抽真空通氮氣3~5次 后持續(xù)通氮氣于整個管道中。
[0018] 上述方案中，氮氣氣氛下保溫?zé)Y(jié)時氮氣的流通速率為40~200mL/min。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 本發(fā)明通過對SrTi03進行Ti位微量高價離子取代，在陶瓷內(nèi)部形成數(shù)量可觀的 [%-TPw-1C%〗極化子簇團從而束縛電子得到巨介電常數(shù)和低介電損耗的SrTi03S 陶瓷材料（測試范圍在25~250°C的溫度范圍，0. 1~100kHz的頻率范圍）。
[0021] 本發(fā)明提供的Ti位高價取代5^103巨介電陶瓷介電常數(shù)高，介電損耗低，電常數(shù) 溫度/頻率穩(wěn)定性好，制備方法簡單，重復(fù)性好，成品率高，易于生產(chǎn)。如x的取值為0. 006 時，陶瓷材料在室溫時1kHz下的介電常數(shù)為59191，介電損耗為0. 03,且介電常數(shù)在很寬的 頻率和溫度范圍內(nèi)變化很小，同時介電損耗在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)< 0. 08。通過改變 Nb的不同摻雜含量，可以調(diào)控該材料體系的介電性能。
[0022] 用于本發(fā)明的原料粉體，對于粒度及粒徑無特別要求，因此能降低生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實施例1中氮氣輔助燒結(jié)SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介電常數(shù)陶瓷 材料的XRD圖譜。
[0024] 圖2為本發(fā)明實施例1中氮氣輔助燒結(jié)SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介電常數(shù)陶瓷 材料中Nb元素的XPS圖譜。
[0025] 圖3為本發(fā)明實施例1中氮氣輔助燒結(jié)SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介電常數(shù)陶瓷 材料的阻抗圖譜。
[0026] 圖4為本發(fā)明實施例1中氮氣輔助燒結(jié)SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介電常數(shù)陶瓷 材料的介電溫譜圖。圖（a)中從上到下的四條曲線分別為0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz時介 電常數(shù)隨溫度變化曲線；圖（b)中從上到下的四條曲線分別為0.lkHz，lkHZ，10kHZ，100kHz 時介電損耗隨溫度變化曲線。
[0027] 圖5為發(fā)明實施例1中氮氣輔助燒結(jié)SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介電常數(shù)陶瓷材 料的介電頻譜圖。圖（a)中從上到下的四條曲線分別為25°(：，100°(：，150°(：，200°(：時介電常 數(shù)隨頻率變化曲線；圖（b)中從上到下的四條曲線分別為25°(：，100°(：，150°(：，200°(：時介電 損耗隨頻率變化曲線。
[0028] 圖6為本發(fā)明對比例1中氮氣輔助燒結(jié)SrTiO^瓷材料的介電溫譜圖。圖（a)中 從上到下的四條曲線分別為1kHz，10kHz，100kHz，1MHz時介電常數(shù)隨溫度變化曲線；圖（b) 中從上到下的四條曲線分別為1kHz，10kHz，100kHz，1MHz時介電損耗隨溫度變化曲線。
[0029] 圖7為本發(fā)明對比例2中氮氣輔助燒結(jié)5^1。.。。#1。.99703陶瓷材料的介電溫譜圖。 圖（a)中從上到下的四條曲線分別為lkHz，10kHZ，100kHZ，lMHz時介電常數(shù)隨溫度變化曲 線；圖（b)中從上到下的四條曲線分別為lkHz，10kHZ，100kHZ，lMHz時介電損耗隨溫度變化 曲線。
[0030] 圖8為本發(fā)明對比例4中氧氣輔助燒結(jié)SrNb。.。。6Ti。.99403陶瓷材料的介電溫譜圖。 圖（a)中從上到下的四條曲線分別為0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz時介電常數(shù)隨溫度變化 曲線；圖（b)中從上到下的四條曲線分別為0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz時介電損耗隨溫度 變化曲線。
【具體實施方式】
[0031] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本 發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例提供SrNb_3Tia99703 (SNTaM3)所表示的陶瓷材料的制備方法，具體步驟 如下：
[0034] 1)制備氧化物復(fù)合粉體
[0035] 按SrNbaM3Tia99703 (SNTaM3)的化學(xué)計量比配備原料混合料總重為30g，將原料混 合物裝入球磨罐中，加入鋯球和無水乙醇，混合料、無水乙醇、鋯球的質(zhì)量比為1:4:12。球 磨24小時后，分離鋯球，將混合物漿體放入干燥箱中進行烘干，干燥箱溫度設(shè)為KKTC并干 燥12小時，烘干后的混合料經(jīng)手工研磨后置于馬弗爐內(nèi)于1150°C預(yù)燒2小時，自然冷卻至 室溫。煅燒后的粉體需進行二次球磨，球磨過程與第一次的球磨過程一致。
[0036] 2)制備陶瓷坯體
[0037] 經(jīng)二次球磨后的預(yù)燒粉體需加入粘結(jié)劑進行造粒并過篩，得到具有一定粒度級配 的球狀粉粒。此過程的具體步驟如下：使用配制好的濃度為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié) 劑，按照lg粉料加入2滴粘結(jié)劑的比例分三次進行研磨，研磨后的粉料過80目的篩子后得 到具有一定粒度級配的球狀粉粒。
[0038] 每次稱取0.4g造粒粉體，放入模具中，經(jīng)干壓成型得到直徑為12mm、厚度1~ 1. 5_的圓片。成型后的陶瓷坯體需在燒結(jié)前排除聚乙烯醇膠體，排膠的具體溫度制度如 下：于馬弗爐中按照1°C/min的升溫速率升至600°C并保溫120min，自然冷卻至室溫。
[0039] 3)氮氣氛輔助燒結(jié)
[0040] 將排過膠的陶瓷坯體置于管式爐中進行燒結(jié)過程，在燒結(jié)之前對管式爐進行洗 氣，洗氣的具體過程如下：對整個通氣管道進行抽真空，當(dāng)真空度<l〇Pa時通入氮氣到氮 氣以100mL/min的速率平穩(wěn)流出，再重復(fù)抽真空通氮氣3次后持續(xù)通氮氣于整個管道中。燒 結(jié)的具體溫度制度為：先以5°C/min的升溫速率升溫至1000°C，然后以2°C/min的升溫速 率升溫至1530°C并保溫3小時，隨爐自然冷卻至室溫。在整個升溫、保溫以及降溫的過程 中，氮氣始終流通于整個體系。
[0041] SNT。.。。3陶瓷樣品的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，氮氣氛輔助燒結(jié)的SNT。.。。3 陶瓷樣品為完整的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)雜相，說明Nb已經(jīng)完全固溶進立方SrTiO#sB 體中