專利名稱：無芥酸酰胺的封閉物和密封襯墊組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)封閉物和封閉物密封襯墊的組合物，更具體地本發(fā)明涉及無芥酸酰胺的組合物。
背景技術(shù)：
人們知道使用聚合物與作為滑爽劑的芥酸酰胺生產(chǎn)容器封閉物和封閉物密封劑。但是，芥酸酰胺是烯屬-不飽和酰胺，它們與在滅菌時使用的臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生對飲料產(chǎn)品例如碳酸水和軟飲料有相反影響的醛變味。然而，當(dāng)避免出現(xiàn)變味問題時，使用飽和酰胺(例如山萮酰胺)作為滑爽助劑往往不怎么有效，因為據(jù)認為它們比較緩慢地遷移到母體聚合物表面上，從而沒有有效提供低摩擦表面。
如Alphagary Corporation在世界專利WO 0236672A1中所指出的，應(yīng)該指出的是，飲料或食品容器的通常封閉物密封劑使用了潤滑劑，例如芥酸酰胺和油酸酰胺，其中每種都是共軛的。因為這些滑潤劑是共軛的，所以它們會發(fā)生光化學(xué)分解和氧化分解反應(yīng)。換句話說，臭氧滅菌所造成的芥酸酰胺氧化分解可以產(chǎn)生除醛外的損害香味的污染物，例如酮。瓶裝水產(chǎn)品，例如礦泉水和泉水經(jīng)常采用臭氧滅菌法滅菌。美國食品和藥品管理局要求在美國生產(chǎn)與銷售的瓶裝水產(chǎn)品采用臭氧滅菌法滅菌。因此，需要一種耐臭氧滅菌氧化分解的封閉物密封劑潤滑劑。另外，還需要一種耐光化學(xué)分解和熱分解的封閉物密封劑潤滑劑。暴露在紫外下也可能使芥酸酰胺光化學(xué)降解，生成損害香味的化學(xué)品，采用許多的工業(yè)標(biāo)準檢測方法可以測試這種負作用。在運輸或儲存期間在炎熱氣候里因高溫也會發(fā)生芥酸酰胺降解問題。
因此，需要有一種新的無芥酸酰胺的組合物用于生產(chǎn)容器封閉物和封閉物密封劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服前面指出的這些問題，本發(fā)明提供一種適合于容器封閉物和封閉物密封劑的組合物，該組合物含有(A)母體聚合物、共聚物或聚合物和/或共聚物的共混物，它基本上沒有芥酸酰胺，它基本上沒有不飽和酰胺；(B)平均分子量不低于40,000的硅氧烷，并且硅氧烷的量是以100份一種或多種基本聚合物計不低于0.01份，但不高于10份；以及(C)滑爽助劑，它含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物；這種滑爽助劑的量是以100份一種或多種基本聚合物計不低于0.01份，但不高于8份。
本發(fā)明考慮使用一般知道用作封閉物和密封劑的母體聚合物的聚合物、共聚物和其共混物。
本發(fā)明還涉及用于容器封閉物和封閉物密封劑的潤滑劑/滑爽助劑組合物。代表性的滑爽助劑組合物含有平均分子量高于40000的聚硅氧烷潤滑劑(例如硅氧烷、有機硅氧烷)，這種硅氧烷的量是以100份一種或多種母體聚合物和含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助劑計0.01-10份。
下面將更詳細地描述其它優(yōu)點和特點。
具體實施例方式
如前面簡要說明的，代表性的組合物含有母體聚合物；聚硅氧烷潤滑劑；以及含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助劑。
這種母體聚合物、共聚物或其共混物可以選自通常知道用于生產(chǎn)容器、容器封閉物或封閉物密封劑的那些母體聚合物、共聚物或其共混物。例如，這些包括熱塑性聚合物，像聚乙烯或乙烯與其它低級鏈烯的共聚物、聚丙烯、熱塑性橡膠、乙烯丙烯共聚物、酸改性的乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、羧化苯乙烯丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯丙烯聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物和三元共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、丁基橡膠、乙烯酸共聚物和聚氯乙烯聚合物。
本發(fā)明的組合物應(yīng)該基本上沒有芥酸酰胺，它基本上沒有不飽和酰胺。換句話說，在這種組合物中酰胺的碘值不應(yīng)該高于10，更優(yōu)選地不高于5。碘值是一種烷基基團不飽和性的度量，其中可以采用wjis方法，例如ASTM D2075-92進行測量。
例如US 5 104 710、EP 0 478 109、EP 0 599 356、EP 0 488 491和0 646 158描述了典型的封閉物密封襯墊實施例?？梢圆捎萌魏我阎姆椒?，例如像US 4 518 336、EP 2 073 385和US 4 277 431中描述的方法，將密封襯墊用于封閉物中。
例如US 5 045 594、US 5 186 991、US 6 399 170、WO 0 162 837、EP 73 334和US 4 462 502描述了典型的封閉物實施例。
封閉物和封閉物密封劑組合物中添加聚硅氧烷不是新的，例如由EP 129 309可看到一些實例。但是，它們與一種或多種未飽和酰胺結(jié)合使用，提供減輕除去扭矩的能力。
在本發(fā)明的另一個具體實施方式
中，可以使用至少一種硅氧烷。例如日本專利申請No.2000038495描述了在封口片中作為滑爽助劑的高分子量硅氧烷。但是，本發(fā)明人認為，只是使用硅氧烷還不能有效提供足夠減輕除去扭矩的能力，而且還有聚合物的擦傷問題。
在本發(fā)明的另一個代表性的具體實施方式
中，可以使用聚硅氧烷作為加工助劑。例如參見EP 0 331 485。優(yōu)選的聚硅氧烷滑潤劑是從Dow Coming以商品名DC 200FLUID獲得的硅氧烷。優(yōu)選地，這樣一些硅氧烷的粘度高于50,000cst。還從Dow Coming以商品名SiPowder Resin Modifiers and MB Master Batches，例如MB 50-320和MB 50-002A獲得一種特別優(yōu)選的材料。這種硅氧烷的用量一般是以l00份總聚合物計0.01-10重量份，優(yōu)選范圍是以100份總聚合物計0.01-5重量份。
滑爽助劑用于減少從瓶或包裝物取出封閉物所需要的力。這些滑爽助劑見諸于使用不飽和酰胺的文獻實施例中，例如參見JP2002068282、US 5 929 128、JP 02191166。但是，本發(fā)明人認為，在容器封閉物或封閉物密封劑中使用飽和酰胺是新的。認為適用于本發(fā)明的飽和酰胺包括山萮酰胺、花生酸酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、肉豆蔻酰胺和月桂酰胺。從市場上可以獲得Croda Universal的這些飽和酰胺。本文使用的術(shù)語″飽和的″應(yīng)系指其中碘值不高于10，更優(yōu)選地不高于5的組合物。
仲飽和雙-酰胺也被認為是適用于本發(fā)明的滑爽助劑。例如亞乙基雙-硬脂酰胺是在市場上以商品名CRODA EBS獲得的CrodaUniversal的產(chǎn)品。用于本發(fā)明的優(yōu)選酰胺是硬脂酰胺。
有或沒有飽和酰胺的氧化聚乙烯也被認為是適用于本發(fā)明的滑爽助劑。從市場上可獲得Honeywell以商品名A-C銷售的這些氧化聚乙烯，一種特別優(yōu)選的版本稱之或命名為″A-C 629A″。這兩類滑爽助劑的典型范圍是以100份一種或多種基本聚合物計0.01-8份。
用于該組合物和本發(fā)明方法的任選組分包括顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、分子篩、烴油、鄰苯二甲酸酯增塑劑、過氧化大豆油、發(fā)泡劑、丙烯酸加工助劑、填料和毫微復(fù)合材料。另外，可以包括活性填充組分，例如除氧劑、除醛劑、抗菌劑和香味增強劑。
例如采用模塑法可以將本發(fā)明代表性的組合物制成飲料或食品容器，封閉物或封閉物密封劑，像封口片。
本發(fā)明還提供滑爽助劑組合物。用于容器封閉物和封閉物密封劑的代表性滑爽助劑組合物含有聚硅氧烷，例如硅氧烷、有機硅氧烷，像平均分子量不低于40,000的聚(二甲基)硅氧烷，所述聚硅氧烷的量是以100份一種或多種所述基本聚合物計不低于0.01份，但不高于10份；以及含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助劑；所述的滑爽助劑的量是以100份一種或多種所述基本聚合物計不低于0.01份，但不高于8份。
提供上述具體實施方式
和實例的目的在于只是說明而不試圖限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，采用了下述的縮寫EVA-1 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，14％VAEVA-2 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，9％VAEP乙烯-丙烯共聚物ERCroda mideTMERSRCrodamideTMSREBS CrodamideTMEBSSi1 Dow ComingTM200fluid，60000cstSi2 Dow ComingTM200fluid，100000cstSi3 Dow ComingTMMB50-320Si4 Dow CorningTMMB50-002AO抗氧化劑BLUE 顏料OXP 氧化聚乙烯UV1 TinuvinTM622
UV2 UVinulTM3030實施例1將下表1的組合物共混并擠出成薄膜，再沖切成1英寸盤。這些盤再插入28mm聚丙烯瓶蓋中，這些瓶蓋計劃用于裝碳酸軟飲料。然后往這些帽施加20盎司力。使用商用機器往PET瓶裝水。這些瓶在室溫下儲存不到一星期，但長于24小時，此后，測量打開瓶蓋所需要的力，沒有觀察到密封襯墊有任何的撕裂、擦傷或粘連絲。
表1

如前面所指出的，沒有一種潤滑劑或滑爽助劑能單獨地提供如芥酸酰胺一樣程度的性能。密封襯墊的粘連絲和/或擦傷被認為是因瓶表面撕裂密封襯墊所引起的。這在食品和飲料工業(yè)中被認為是不可接受的，因為它可能造成包裝受到污染。密封襯墊表面沒有足夠的潤滑/滑爽性能會使其更嚴重。
實施例2按照上述實施例1所描述的方法，將下述組合物應(yīng)用于瓶蓋，并測試，其結(jié)果如下表2所示。
表2

這份數(shù)據(jù)表明，使用硅氧烷和烯屬不飽和酰胺和/或氧化聚乙烯混合物，在化合時提供與芥酸酰胺同樣的性能。
實施例3在另一個實施例中，將表3確定的組合物擠出共混并制成粒狀。使用另一臺擠出機將這些粒熔化，并采用熟知的方法應(yīng)用于瓶蓋(例如參見EP 207 385)。
讓得到的襯密封襯墊的瓶蓋在室溫下老化最少1星期，再進行測試(測試從PET瓶取下瓶蓋時所需要的除去扭矩)。將瓶蓋安裝到500mlPET瓶上，采用商使機器往瓶中裝碳酸水。蓋瓶蓋的瓶在冷和室溫兩種溫度下儲存，儲存一定時間后測量除去扭矩。結(jié)果列于下表3，欄A代表無芥酸酰胺密封襯墊配方，欄B代表含有芥酸酰胺的配方，其單位是以每百樹脂(PHR)份表示。
表3

這個數(shù)據(jù)表明，使用硅氧烷、烯屬不飽和酰胺和氧化聚乙烯混合物，化合時確實提供與含有芥酸酰胺瓶蓋封口片配方同樣或更好的性能。
實施例4在另一個實施例中，將與上述類似的組合物擠出共混并制成粒狀。然后使用另一臺擠出機將這些粒熔化，而熔化粒由這臺擠出機直接轉(zhuǎn)移到單個瓶蓋，并立刻進行壓塑。
得到的襯密封襯墊的瓶蓋在室溫下老化最少1星期，再進行測試。然后往這個瓶蓋施加20盎司力。采用商用機器往PET瓶中裝水。這個瓶在40°F下儲存不少于1星期，但長于24小時。這個時間后，進行測試，以測量取下瓶蓋所需要的力，沒有觀察到密封襯墊有任何的撕裂、擦傷或粘連絲。
含有與烯屬不飽和酰胺和/或氧化聚乙烯滑爽助劑結(jié)合的硅氧烷的組合物，給出可與含有芥酸酰胺的組合物相比的除去扭矩。采用工業(yè)標(biāo)準鑒定其粘連絲是在商業(yè)上可接受的。但是，只是使用硅氧烷而沒有不飽和酰胺和/或氧化聚乙烯的組合物會得到高的除去扭矩和粘連絲，于是不能接受。
實施例5在另一個實施例中，將表4中的組合物擠出共混并制成粒。這些粒再擠出成厚度約17密耳的帶形。從這種帶沖切下直徑一英寸的盤，放入清潔玻璃振擊器中。該振擊器在115°F下儲存四天，取出并在68°F下保持一天。從玻璃振擊器取出三個盤，兩個插入二十盎司PET瓶中，一個盤插入市售的28mm瓶蓋中。這些瓶裝滿蒸餾水，蓋上瓶蓋，再置于115°F下儲存六天，然后在68°F下儲存。將水樣品放到訓(xùn)練感官板上，采用一種公認工業(yè)標(biāo)準的香味測試方法進行評價。沒有芥酸酰胺的配方具有比芥酸酰胺對照樣品明顯低些的香味和氣味強度。
表4

實施例6在另一個感官實施例中，將表5的組合物擠出共混并制成粒，再擠出成帶。將目前市場上使用的礦泉水密封襯墊化合物樣品擠出成帶，并用作對照樣品。從帶上沖切多個盤，把這種盤插入透明的商品28-mm塑料瓶蓋中。用水裝滿體積265ml的透明玻璃瓶，其頂部空間為5％體積，并且手工封閉。再把這種瓶放到在下述條件下的太陽試驗機中氙燈Nxe-1500A石英濾光器290mn濾光器與瓶蓋的距離17cm曝光時間42小時。
然后使用采用三角試驗法的訓(xùn)練板評價水樣品。
表5

暴露于紫外光后感官結(jié)果表明，無芥酸酰胺的化合物明顯優(yōu)于商品對照樣品。
采用硅氧烷和烯屬不飽和酰胺和/或氧化聚乙烯混合物，化合時，本發(fā)明組合物達到的除去扭矩性能與芥酸酰胺的相同。
上述
具體實施例方式
和實施例只是用于說明目的，而不試圖限制本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它含有(A)母體聚合物、共聚物或其共混物，它基本上不含芥酸酰胺，它基本上不含不飽和酰胺；(B)平均分子量不低于40,000的聚硅氧烷潤滑劑，所述硅氧烷的量是以100份一種或多種所述基本聚合物計不低于0.01份，但不高于10份；以及(C)含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助劑，所述滑爽助劑的量是以100份所述組分(A)計不低于0.01份，但不高于8份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分A包括熱塑性聚合物，例如聚乙烯或乙烯與其它低級鏈烯的共聚物、聚丙烯、熱塑性橡膠、乙烯丙烯共聚物、酸改性的乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、羧化苯乙烯丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯丙烯聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物和三元共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、丁基橡膠、乙烯酸共聚物、聚氯乙烯聚合物，所述聚合物或共聚物是100％所述組分(A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的母體聚合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其量是以100份所述組分(A)計不低于5份，但不高于100份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的母體聚合物還含有乙烯、丙烯或其共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的母體聚合物還含有乙烯和丙烯的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的硅氧烷是聚(二甲基)硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚硅氧烷選自硅氧烷和有機硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的滑爽助劑是飽和酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的滑爽助劑是氧化聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的滑爽助劑含有飽和酰胺和氧化聚乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的滑爽助劑是選自山萮酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、棕櫚酸酰胺、肉豆蔻酰胺、月桂酰胺和亞乙基雙-硬脂酰胺的飽和酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述滑爽助劑的碘值不大于10。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述滑爽助劑的碘值不大于5。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的飽和酰胺是硬脂酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的飽和酰胺是山萮酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的滑爽助劑是氧化聚乙烯均聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它模塑成飲料容器。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它模塑成飲料容器封閉物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述的飲料容器封閉物是塑料瓶蓋。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它模塑成封口片。
21.用于容器封閉物和封閉物密封劑的滑爽助劑組合物，它含有平均分子量不低于40,000的聚硅氧烷潤滑劑，所述聚硅氧烷的量是以100份一種或多種所述基本聚合物計不低于0.01份，但不高于10份；以及含有飽和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助劑；所述的滑爽助劑的量是以100份一種或多種所述基本聚合物計不低于0.01份，但不高于8份。
全文摘要
生產(chǎn)容器封閉物或封閉物密封劑的代表性的無芥酸酰胺組合物包括母體聚合物、硅氧烷潤滑劑，例如聚(二甲基)硅氧烷，以及含有飽和酰胺、氧化聚乙烯及其組合的滑爽助劑。
文檔編號C09K3/10GK1756804SQ200480005618
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者M·庫蒂里耶 申請人:格雷斯公司