專利名稱：吹塑性能好的模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚胺/聚酰胺一共聚物為基礎(chǔ)的吹塑性能好的模塑組合物以及由其經(jīng)吹塑制成的物品。
-F.Hensen，W.Knappe，H.Potente(Hrsg.)，Hand-buch derKunststoff-Extrusionstechnik II/Extrusionsanlagen(塑料擠出技術(shù)II/擠出系統(tǒng))，Carl Hanser Verlag Müchen wien 1986，第12章，-F.Schüller，Plastverarbeiter 49卷，Nr.7 56～59頁-以及共擠出吹塑方面，有W.Daubenlüchel，Kunststoffe 82(1992)，201-206頁。
所有這些吹塑工藝過程的共同特點(diǎn)是都要求有一種高的熔體勁度，以盡量減少因重力所引起的型坯垂長(zhǎng)。對(duì)聚酰胺而言，在實(shí)際應(yīng)用熔體粘度下難以使基礎(chǔ)模塑組合物，特別是大的成型件，達(dá)到足夠的熔體勁度。此外，與聚乙烯相比，聚酰胺的切割性較差，這也常帶來其它的問題，在通過切割或折斷方式清除所謂溢料時(shí)會(huì)遇到較多麻煩。
因此，本發(fā)明目的是提供一種具有高熔體勁度的聚酰胺模塑組合物，與常規(guī)所用的聚酰胺模塑組合物相比，該組合物具有更好可切割性并適于吹塑成型。
對(duì)專業(yè)人員而言，用加入支鏈化聚酰胺的方法來實(shí)現(xiàn)這一目的也并非是顯而易見的。
以聚胺和聚酰胺為基礎(chǔ)的支鏈化共聚物是已知的。它可在例如作為成核分子的聚乙烯亞胺氫氯化物-樹枝晶狀聚合物存在下，通過己內(nèi)酰胺的陽離子聚合方法制備(J.M.Warakomski，Chem，Mater，1992，4，1000-1004)。與線型PA6相比，這一類PA6-樹枝晶狀聚合物的熔體粘度和溶液粘度明顯較低。但其拉伸強(qiáng)度、勁度、熔點(diǎn)、熔融熱和不透氧性則沒有變化。
從US-2615863中可以了解到聚乙烯基胺和聚酰胺為基礎(chǔ)的接枝共聚物；在US-3442975中描述了在高分子聚乙烯亞胺存在下通過內(nèi)酰胺的聚合制備接枝聚合物。
DE-OS 1915772敘述了由一種聚亞胺/聚酰胺-接枝共聚物及一種聚烯烴和/或聚酯構(gòu)成的共混物，可加工成易染色的纖維。
在DE-OS 19654 179中也描述了H-狀的聚酰胺，它是由內(nèi)酰胺或者氨基羧酸和一種至少三官能度的胺、二官能度的羧酸和單官能度的羧酸制備的，其中后兩種化合物互相之間及與至少三官能度胺的官能基團(tuán)之間形成一定比例關(guān)系，該產(chǎn)物顯示有較好的熔體穩(wěn)定性。
此外在WO-A96/35739中還描繪了特殊星型支鏈化的聚酰胺，其熔體粘度只在很小的程度上與剪切速度相關(guān)。
最后，在尚未公開的德國(guó)專利登記號(hào)10005640.7和10005639.3中對(duì)聚胺/聚酰胺-接枝共聚物作了說明。
從所引證的現(xiàn)有技術(shù)表明，這類共聚物一般都有良好的流動(dòng)性。
例如下述類型物質(zhì)可用作聚胺
-樹枝晶狀聚合物(Dendrimere)，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-19654179)或三(2-氨乙基)-胺，N，N-雙(2-氨乙基)-N’，N’-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]-乙基]-1，2-乙烷二胺，3，15-雙(2-氨乙基)-6，12-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]-乙基]-9-[2-[雙[2-雙(2-氨乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat.1992，4.1000-1004)；-由1-氮雜環(huán)丙烷經(jīng)聚合得到的支鏈化聚乙烯亞胺(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，Band E20，第1482-1487頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1987)并在一般情況下有如下的氨基分布25至46％的伯氨基，30至45％的仲氨基，16至40％的叔氨基。
在優(yōu)選的情況下聚胺的數(shù)均分子量Mn至少為146克/摩爾，特別優(yōu)選至少為500克/摩爾和格外優(yōu)選至少為800克/摩爾，而最大為20000克/摩爾，特別優(yōu)選最大為10000克/摩爾和格外優(yōu)選最大為5000克/摩爾。
作為聚酰胺單體加入的內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸含有4至19和特別是6至12碳原子，優(yōu)選是ε-己內(nèi)酰胺、ε-氨基己酸、辛內(nèi)酰胺、ω-氨基辛酸、月桂內(nèi)酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺和二羧酸組合的例子有六亞甲基二胺/己二酸、六亞甲基二胺/十二烷二酸、八亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸、十二亞甲基二胺/十二烷二酸和十二亞甲基二胺/2，6-萘二甲酸。此外也可加入如十亞甲基二胺/十二烷二酸/對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/己內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸/月桂內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸/月桂內(nèi)酰胺或十二亞甲基二胺/2，6-萘二甲酸/月桂內(nèi)酰胺的所有其它組合。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中還附加一種寡羧酸制備聚胺/聚酰胺-共聚物，選擇其加入量按b)形成聚酰胺的單體總和為基準(zhǔn)分別為0.01至0.5摩爾％二羧酸和0.01至約0.2摩爾％三羧酸。在用二胺和二羧酸的當(dāng)量組合時(shí)對(duì)這些單體的每一個(gè)都要考慮其比例關(guān)系。通過寡羧酸的同時(shí)應(yīng)用不僅改進(jìn)了產(chǎn)物的流變行為，而且也明顯改善了其耐溶劑和耐燃料油性能，特別是提高了它的耐水解和耐醇解性及抗應(yīng)力開裂性，也顯著改進(jìn)了它的溶脹行為和與此相關(guān)的二維穩(wěn)定性以及對(duì)擴(kuò)散的阻隔作用。
作為寡羧酸可采用任一含有6至24個(gè)碳原子的二-或三羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、均苯三酸和/或偏苯三酸。
如果需要的話還可另外加入含有3至50碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、芳烷族和/或烷芳基取代的單羧酸作為調(diào)節(jié)劑，例如月桂酸、不飽和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸。應(yīng)和這些調(diào)節(jié)劑可減少氨基的濃度而不改變分子形狀。此外，用這種方法還可引入官能性基團(tuán)，如雙鍵或三鍵等。
本發(fā)明的聚胺/聚酰胺-共聚物可用不同的工藝方法制備。
一種可能性是將內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸和聚胺預(yù)先混合和進(jìn)行聚合-或縮聚反應(yīng)，寡羧酸可在反應(yīng)開始時(shí)或在反應(yīng)過程中加入。
一種優(yōu)選的方法是將兩步法過程中先在有水存在的條件下進(jìn)行內(nèi)酰胺裂解和預(yù)聚合(也可選擇直接加入相應(yīng)的ω-氨基羧酸或二胺和二羧酸和預(yù)聚合方法)；第二步再加入聚胺，而往往同時(shí)應(yīng)用的寡羧酸在預(yù)聚合之前、當(dāng)中或之后連續(xù)計(jì)量加入，然后在溫度為200和290℃之間進(jìn)行減壓和在氮?dú)饬骰蛟谡婵諚l件下進(jìn)行縮聚。
另一優(yōu)選的方法是將一聚酰胺水解降解為一預(yù)聚體并同時(shí)或之后與聚胺反應(yīng)，優(yōu)選應(yīng)用末端基差別近乎為零的聚酰胺，或者將往往同時(shí)應(yīng)用的寡羧酸先行通過縮聚反應(yīng)引入聚酰胺。寡羧酸也可在降解反應(yīng)之初或在過程中加入。
采用這些方法制造的超高支鏈化聚酰胺的酸值小于40毫摩爾/kg，優(yōu)選小于20毫摩爾/kg和特別優(yōu)選小于10毫摩爾/kg。在溫度為200至290℃下，反應(yīng)1至5小時(shí)后達(dá)到幾乎完全轉(zhuǎn)化。
如果需要，可附加一個(gè)數(shù)小時(shí)的抽真空工藝步驟，在200至290℃時(shí)至少維持4小時(shí)，優(yōu)選至少要6小時(shí)，特別優(yōu)選至少要8小時(shí)。經(jīng)過幾小時(shí)的誘導(dǎo)期之后會(huì)觀察到熔體粘度增大，這很可能是因?yàn)榘被g產(chǎn)生反應(yīng)解離出氨，并發(fā)生鏈的鍵合。
如果不想使反應(yīng)在熔融狀態(tài)結(jié)束，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)也可使超高支鏈化的聚酰胺在固相進(jìn)行后縮合。
在250℃和剪切速度為0.1秒-1時(shí)的粘度優(yōu)選至少為7000Pa·S，特別優(yōu)選至少為9000Pa·S和非常特別優(yōu)選至少為12000Pa·S，它是在一錐板式粘度計(jì)中按ASTM 4440-93測(cè)定的。
在250℃時(shí)測(cè)定剪切速度為0.1秒-1和100秒-1時(shí)的熔體粘度之比為粘度比，優(yōu)選至少為9和特別優(yōu)選至少為12，它既受聚胺的種類和用量的影響，另一方面也往往與所用的寡羧酸有關(guān)，一般情況下，共聚酰胺支鏈越多，其粘度比越大。
模塑組合物除聚胺/聚酰胺-共聚物之外，還可含總計(jì)最高至約50重量％的添加劑，它們選自-聚酰胺常用的抗沖改性劑，例如乙烯/α-烯烴-共聚物(尤其是EPM和EPDM)或苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物(尤其是SEBS)，此時(shí)在所有情況下抗沖改性劑還要含有另外的官能團(tuán)例如含有酸酐，也可以是α-烯烴/丙烯酸酯-與烯基不飽和酸酐、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為第三組份的三聚體。
-其它的聚合物例如一種聚酰胺如PA6、PA11、PA12、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA6，3T或以上述為基礎(chǔ)的共聚酰胺；一種熱塑性聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯，聚2，6-萘二甲酸丙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯，以上述為基礎(chǔ)的共聚酯，一種聚烯烴例如聚丙烯或一含氟聚合物。
-填料和顏料如炭黑、二氧化鈦、玻璃球、空心玻璃球、滑石、硫化鋅、硅酸鹽、碳酸鹽或者剝離的或嵌入的層狀硅酸鹽。
-增強(qiáng)劑如玻璃纖維、聚芳酰胺纖維、晶須材料或納米管，例如以碳原子為基礎(chǔ)的納米管。
-能賦予模塑組合物抗靜電性能或?qū)щ娦缘奶砑觿?，例如碳纖維、石墨細(xì)纖維、不銹鋼纖維或?qū)щ娞亢凇?br> -阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氰尿酸三聚氰胺、含磷阻燃料劑、溴化芳香族的化合物，也包括溴化聚苯乙烯或溴化聚碳酸酯。
-常用的助劑或添加劑例如增塑劑、石蠟、抗氧劑、紫外光-穩(wěn)定劑或成核劑。
本發(fā)明的模塑組合物具有高的熔體勁度，因而能較易地吹塑成型，通過切割或折斷的方法可毫無問題地除去其溢料。雖然如此，該模塑組合物仍具有常規(guī)聚酰胺模塑組合物水平的低溫沖擊強(qiáng)度。
該模塑組合物除采用通常的吹塑成型而外，也可采用3D-吹塑成型，例如通過擠出管坯進(jìn)入一個(gè)敞開的半模，3D-管坯操作處理或3D-抽吸吹塑，或通過連續(xù)吹塑制成軟-硬-復(fù)合體或通過任何其它吹塑工藝進(jìn)行加工成型。
此外，該模塑組合物可通過共擠出吹塑、共擠出3D-吹塑、共擠出抽吸吹塑等成型方法加工成兩層或兩層以上的多層復(fù)合體。
制造的成型件尤其是用于機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域或作為汽車制造件，一般意義上作為液體或氣體的容器或傳輸管路，也可制成既需要耐化學(xué)性又需要良好低溫沖擊強(qiáng)度的模塑件。這方面的例子有用作貯罐、貯罐管接頭、冷液體管路、燃料油導(dǎo)管、汽化管(即輸送燃料油蒸汽的管路)、膨脹平衡容器、冷卻系統(tǒng)、空氣吸管、軸密封環(huán)或貯備容器的應(yīng)用。這些成型件按現(xiàn)有技術(shù)可使其具有燃料油阻隔層，例如以熱塑性聚酯、EVOH或以含氟聚合物為基礎(chǔ)的模塑組合物。它們也可含導(dǎo)電層，既可采用本發(fā)明的模塑組合物，也可應(yīng)用其它聚合物。此外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)也可采用再生回用料作為單獨(dú)層用料或者作為共混料的組分。
在所列實(shí)施例中使用了下述材料VESTAMIDZA 7340Degussa-Hüls公司生產(chǎn)的一種高粘度的PA12，它的相對(duì)溶液粘度ηrel.為2.1并具有較高的熔體勁度。
聚胺/PA12-共聚物將49.75kg月桂內(nèi)酰胺在一加熱反應(yīng)釜中于180至210℃下熔融，并緊接著轉(zhuǎn)移到一耐壓反應(yīng)釜中，然后加入5.7克50％H3PO2的水溶液及2.5kg水并將該混合物加熱到280℃。月桂內(nèi)酰胺的裂解在自生壓力情況下進(jìn)行，爾后減壓至10巴水蒸汽壓力，加入0.250kg LUPASOLG100(BASF公司產(chǎn)的一種聚乙烯胺)。反應(yīng)混合物在自生壓力下攪拌30分鐘，然后降至常壓，并在通氮?dú)鈼l件下縮聚2小時(shí)。
透明的熔融體經(jīng)熔體泵送出，在水浴中冷卻，造粒和烘干，繼而在固相狀態(tài)在氮?dú)饬骱?60℃條件下進(jìn)行后縮合。
微結(jié)晶溶點(diǎn)Tm 175℃ηrel. 2.2氨基濃度90毫摩爾/kg羧基末端基濃度 20毫摩爾/kg表1用力學(xué)流變儀(錐板式)在250℃時(shí)測(cè)定所用模塑組合物的熔體粘度

表1中的結(jié)果表明，按本發(fā)明的共聚物在剪切速度為0.1秒-1時(shí)(近似于在擠塑模具外面的熔體管坯的典型狀態(tài))的粘度比VESTAMIDZA7340要高得多。相反，在剪切速度為100秒-1(近似于在擠塑模具中的熔體的典型狀態(tài))則只為其1.5倍。
實(shí)施例在一Krupp Kautex KEW 401型設(shè)備上制造容積為0.5升的瓶子，工藝方法按時(shí)間順序分為下述連續(xù)過程-型坯的擠塑-推進(jìn)模具并圍繞型坯閉合-切刀將熔體管坯切斷-退回模具-吹塑機(jī)氣芯垂直進(jìn)入型模中-吹塑過程-開啟模具并頂出成型件在此本發(fā)明的共聚物顯示出明顯的優(yōu)越性，在采用VESTAMIDZA7340的情況下熔體管坯由于其自身重量有熔垂現(xiàn)象，并且該模塑組合物在用刀具切斷時(shí)粘附(這會(huì)導(dǎo)致瓶頸的不完全成型)，而用該共聚物則無此弊端。
權(quán)利要求
1.至少由50重量％的一種聚胺/聚酰胺-共聚物組成的模塑組合物，該共聚物是由下述單體制造的a)以聚胺/聚酰胺-共聚物為基準(zhǔn)，0.05至2.5重量％的一種含有至少4個(gè)氮原子的聚胺以及b)形成聚酰胺的單體選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩爾的二胺和二羧酸的混合物，其特征在于，該聚胺/聚酰胺-共聚物滿足如下條件-在250℃和剪切速度為0.1秒-1時(shí)的粘度至少為5000Pa·S；-在250℃、剪切速度為0.1秒-1和100秒-1時(shí)的熔體粘度相比的粘度比至少為7。
2.按權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于，該聚胺是一種樹枝晶狀聚合物或支鏈化的聚乙烯亞胺。
3.按上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，聚胺/聚酰胺-共聚物是通過還另加一種寡羧酸制造的，這些羧酸以按b)形成聚酰胺的單體總和為基準(zhǔn)是0.01至0.5摩爾％的二羧酸和0.01至0.2摩爾％的三羧酸。
4.按上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，在250℃時(shí)的粘度比至少為9。
5.按上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，在250℃時(shí)的粘度比至少為12。
6.按上述權(quán)利要求之一的模塑組合物在吹塑成型中的應(yīng)用。
7.按權(quán)利要求6的應(yīng)用，其特征在于，吹塑成型是指常規(guī)吹塑、3D-吹塑或連續(xù)吹塑成型。
8.一種吹塑成型的物體，其含有按權(quán)利要求1至5之一的模塑組合物。
9.按權(quán)利要求8的物體，其特征在于，它或者完全是按權(quán)利要求1至5之一組成的模塑組合物或者它含有只作為兩層或更多層中之一層使用的該模塑組合物。
10.按權(quán)利要求9的物體，其特征在于，它具有一耐燃料油組分的阻隔層。
11.按權(quán)利要求8至10之一的物體，其特征在于，它含有一導(dǎo)電層。
12.按權(quán)利要求8至11之一的物體，其特征在于，它含有作為單獨(dú)一層或作為共混物組分的回用料。
全文摘要
由至少50重量%的一種聚胺/聚酰胺－共聚物組成的模塑組合物,該模塑組合物是用0.05至2.5重量%的至少4個(gè)氮原子的聚胺制造的,并且在250℃下剪切速度為0.1秒
文檔編號(hào)C08G69/00GK1359981SQ0114335
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者M·希梅爾曼, W·巴茨, F·E·鮑曼, G·施米茨, G·厄恩布林克, H·海格, R·里希特 申請(qǐng)人:德古薩公司