色素敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】一種色素敏化太陽能電池（10），其中包括保持有光敏色素的半導(dǎo)體層（3）、電解質(zhì)層（5）以及一對的電極，其特征在于，光敏色素包括：具有作為與半導(dǎo)體層（3）的固定基團(tuán)的羧基或膦?；纳谹；以及，具有作為與半導(dǎo)體層（3）的固定基團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)式化合物的色素B。
【專利說明】色素敏化太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種色素敏化太陽能電池，特別是涉及使用了多種增敏色素的高效率的色素敏化太陽能電池。
[0002]本申請主張基于2011年7月29日在日本提出的“特愿2011-166664號”申請的優(yōu)先權(quán)，特將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]作為化石燃料的替代能源，利用陽光的太陽能電池受到了人們的關(guān)注，有各種研究得到了開展。太陽能電池是將光能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換裝置之一，由于是以陽光作為能源，所以對地球環(huán)境的影響極小，有待于更進(jìn)一步的普及。
[0004]作為太陽能電池的原理、材料，針對各種情況展開了研究。其中，現(xiàn)在最普及的是利用了半導(dǎo)體的Pn結(jié)的太陽能電池，并且以硅作為半導(dǎo)體材料的太陽能電池在大量市售之中。這些太陽能電池大致分為:使用了單晶硅或多晶硅的結(jié)晶硅系太陽能電池；使用了非晶硅(無定形硅)的非晶硅系太陽能電池。
[0005]在結(jié)晶硅系太陽能電池和非晶硅系太陽能電池中，不論哪一種硅系太陽能電池都需要制造高純度半導(dǎo)體材料的工序、形成Pn結(jié)的工序，因而存在制造工序數(shù)增多的問題；以及，由于需要在真空下的制造工序，因而存在設(shè)備成本和能量成本增高的問題。因此，為了能夠以更低的成本來獲得太陽能電池，一直以來對使用有機(jī)材料替代硅系材料的太陽能電池進(jìn)行了長期研究，但它們大多數(shù)光電轉(zhuǎn)換效率低，尚未達(dá)到實(shí)用化階段。
[0006]但是，在1991年提出了一種應(yīng)用光誘導(dǎo)電子移動的色素敏化太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換裝置)(專利文獻(xiàn)I)。該色素敏化太陽能電池，具有高光電轉(zhuǎn)換效率并無需大規(guī)模的制造裝置，通過使用廉價(jià)的材料就能夠簡易地生產(chǎn)效率良好地進(jìn)行制造，因此，在作為新一代太陽能電池上寄予了期待。
[0007]色素敏化太陽能電池，主要是通過由玻璃等透明基板、FTO (氟摻雜氧化錫(IV)SnO2)等透明導(dǎo)電層組成的透明電極(負(fù)極)、保持增敏色素的半導(dǎo)體層、電解質(zhì)層、對電極(正極)、對向基板、以及密封材料等所構(gòu)成。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特許第2664194號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特許第4380779號公報(bào)
[0012]非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn)1:柴山直之等，電化學(xué)會第74次大會(2007)，PS06，“增敏色素β-二酮酸酯三聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的氟置換對電池性能產(chǎn)生的影響(増感色素β —7々卜f一卜夕一 y' > Ru錯(cuò)體θ 7 7素置換好電池性能匕及ir t影響)”

【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]以往，為了使色素敏化太陽能電池實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率，一直被認(rèn)為以使用純度高的單一種的色素為佳。這是因?yàn)榭紤]有如下情況:當(dāng)將多種色素?fù)诫s于一個(gè)半導(dǎo)體層上時(shí)，引起色素相互之間的電子授受或電子與空穴的復(fù)合、或者從受激發(fā)的色素轉(zhuǎn)讓給半導(dǎo)體層的電子被不同種類的色素所捕獲，從而由受激發(fā)的增敏色素到達(dá)透明電極的電子減少，由所吸收的光子獲得電流的比率、即量子收率顯著降低。
[0016]作為單獨(dú)使用的色素，通常使用了作為聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸)釕(II)絡(luò)合物(通稱N719)，其作為增敏色素的性能的優(yōu)良的。除此之外，通常還使用了作為聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸)釕(II)(通稱:N3)、作為三聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的三(四丁基銨)三(異硫氰基)(2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶-4，4’，4’ ’ -三羧酸)釕(II)絡(luò)合物(通稱:黑染料(3 夕' ^ =Black dye))。
[0017]特別是在使用N3、黑染料(Black dye)時(shí)，還經(jīng)常使用共吸附劑。共吸附劑是用于防止色素分子在半導(dǎo)體層上進(jìn)行締合(會合)而添加的分子，作為有代表性的共吸附劑，可以舉出鵝脫氧膽酸、牛磺脫氧膽酸鹽以及1-癸基磷酸(I 一 7々')^ * >酸)等。作為這些分子結(jié)構(gòu)的特征，可以舉出:作為容易吸附于構(gòu)成半導(dǎo)體層的氧化鈦上的官能團(tuán)，具有羧基、膦?；?；以及，通過ο鍵來形成以便介于色素分子之間而防止色素分子間的干涉等。另外，也報(bào)告有通過混合光敏色素來使用的例子。但是，在該報(bào)告中是將羧基或膦?；鳛楣潭ɑ鶊F(tuán)來使用(專利文獻(xiàn)2)。
[0018]通常為了有效地運(yùn)行太陽能電池，首先，重要的是提高光吸收率以能夠最大限度地利用入射到太陽能電池的光；接下來，重要的是提高將吸收的光能轉(zhuǎn)換成電能的轉(zhuǎn)換效率。在色素敏化太陽能電池中，光吸收是由光敏色素來承擔(dān)的，因此期望能夠通過選擇對入射光具有最適合的光吸收特性的色素作為增敏色素來提高光吸收率。
[0019]由于陽光中包含從紅外光至紫`外光的連續(xù)的各種波長的光，因此，在用作太陽能電池時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)高光吸收率，希望選擇的色素能夠徹底吸收包括長波長區(qū)域在內(nèi)盡量大范圍的波長區(qū)域的光、特別是波長為300~1000nm的光。
[0020]但是，光敏色素內(nèi)的電子狀態(tài)，由量子力學(xué)性質(zhì)而定，只能取決于其物質(zhì)特有的能量狀態(tài)。因此，處于基態(tài)(HOMO)的電子與處于激發(fā)態(tài)(LUMO)的電子之間的能量差、即在將電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)時(shí)所需的能量(帶隙能)也作為該物質(zhì)的特征值而確定，與此對應(yīng)地，增敏色素能夠吸收的光也被限定為特定波長區(qū)域的光。另外，還需要色素的帶隙能不變得過小以便受激發(fā)的電子能夠向半導(dǎo)體層的導(dǎo)帶移動(非專利文獻(xiàn)I)。
[0021]例如，被用作光敏色素的黑染料(Black dye)，已知具有以900nm附近作為長波長末端的大范圍的吸收波長區(qū)域；但是，全部摩爾吸光系數(shù)小并且特別是在短波長一側(cè)存在吸光度不足的區(qū)域。N719盡管在短波長一側(cè)具有與黑染料(Black dye)同等以上的摩爾吸光系數(shù)，但吸收波長區(qū)域的長波長一側(cè)末端是在730nm附近，無法有效利用長波長的光。
[0022]如此地，在目前階段，尚不存在能夠徹底吸收300~1000nm波長的陽光的色素，因此，在使用了單一種色素的色素敏化太陽能電池中，難以有效地吸收全部陽光中所含的各種波長的光。其結(jié)果是尚不能說光吸收率是充分的。
[0023]若通過單一種色素?zé)o法實(shí)現(xiàn)充分的光吸收，則考慮通過混合吸收波長特性相互不同的多種色素來作為光敏色素使用。但是，如前面所述，當(dāng)混合多種色素而使用于一個(gè)半導(dǎo)體層上時(shí)，實(shí)際上基本都是光電轉(zhuǎn)換效率降低的情況。其原因在于，如前面所述，通過色素間的電子移動等，由所吸收的光子獲得的電流的比率、即量子收率顯著降低。
[0024]本發(fā)明就是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種提高光吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率的色素敏化太陽能電池。
[0025]解決課題的方法
[0026]本發(fā)明提供一種色素敏化太陽能電池，其包括保持有光敏色素的半導(dǎo)體層、電解質(zhì)層以及一對的電極，其特征在于，前述光敏色素包含:具有作為與前述半導(dǎo)體層的固定基團(tuán)的羧基或膦酰基的色素A ;以及，具有作為與前述半導(dǎo)體層的固定基團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)式化合物的色素B。
[0027]前述含氮芳香族雜環(huán)式化合物，可以含有吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、1，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8- 二氮雜萘基、嘌呤基中的至少一者。
[0028]前述色素B的固定基團(tuán)，可以兼作受電子基團(tuán)。
[0029]前述色素A，可以是多吡啶基絡(luò)合物(') ^ ') ''J >錯(cuò)體)。此時(shí)，多吡啶基絡(luò)合物所用的金屬，可以是釕或鋨。
[0030]前述色素A，可以是酞菁絡(luò)合物。此時(shí)，酞菁絡(luò)合物的中心金屬，可以是鋅、鐵、錫、銅中的任一者。
[0031]前述色素A，可以含有卟啉。
[0032]前述色素A，可以是具有作為固定基團(tuán)的羧基的有機(jī)色素。此時(shí)，羧基可以是氰基丙烯酸酯。
[0033]在前述色素A和前述色素B中的至少一者中，供電子基團(tuán)與受電子基團(tuán)之間既可以直接進(jìn)行連接也可以通過連接基團(tuán)進(jìn)行連接。此時(shí)，連接基團(tuán)可以是N-烷基咔唑基、9，9- 二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基中的任一者。
[0034]另外，前述供電子基團(tuán)可以是吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基中的任一者。
[0035]前述半導(dǎo)體層的厚度，可以是在0.Ιμπι以上且50μπι以下的范圍內(nèi)。
[0036]前述半導(dǎo)體層可以含有Ti02。此時(shí)，TiO2可以是銳鈦礦型。
[0037]前述電解質(zhì)層，可以由電解液、或者凝膠狀或固體狀的電解質(zhì)所構(gòu)成。
[0038]前述色素B的分子量，優(yōu)選為200以上。
[0039]發(fā)明效果
[0040]通過使用本發(fā)明的色素敏化太陽能電池，能夠提高光吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是本發(fā)明的色素敏化太陽能電池的剖面示意圖。
[0042]圖2是用于說明本發(fā)明的色素敏化太陽能電池的工作原理的能量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]針對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的色素敏化太陽能電池進(jìn)行說明。
[0044]首先，針對本發(fā)明的色素敏化太陽能電池所用的光敏色素進(jìn)行說明。本發(fā)明色素敏化太陽能電池中的光敏色素，是通過包含具有作為吸附于半導(dǎo)體層的官能團(tuán)(固定基團(tuán))的羧基或膦酰基的增敏色素(色素A)、以及具有作為固定基團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)式化合物的增敏色素(色素B)而構(gòu)成。
[0045]所謂含氮芳香族雜環(huán)式化合物，是通過兩種以上的元素所構(gòu)成并具有芳香性的環(huán)式化合物，在其元素中含有氮。具體而言，優(yōu)選為吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、1，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8_二氮雜萘基、嘌呤基。這些化合物在環(huán)內(nèi)具有亞胺氮(-C = N-),因而具有受電子性。
[0046]在本發(fā)明的色素敏化太陽能電池中，色素A和色素B各自從基態(tài)(HOMO)出發(fā)至激發(fā)態(tài)(LUMO)的最小激發(fā)能量，以彼此之間存在充分的差異為佳。此時(shí)，前述多種色素的前述最小激發(fā)能量，優(yōu)選存在0.172?0.209eV以上的差異。
[0047]另外，從有效利用光的利用的角度來考慮，優(yōu)選色素A和色素B在吸附于半導(dǎo)體層后最大吸收帶存在于400nm以上的波長區(qū)域，更優(yōu)選色素A與色素B的最大吸收帶不同。
[0048]另外,色素A和色素B以通過摩爾吸光系數(shù)大的色素和摩爾吸光系數(shù)小的色素來構(gòu)成為佳。此時(shí)，摩爾吸光系數(shù)大的色素的摩爾吸光系數(shù)以在100000以上為佳，摩爾吸光系數(shù)小的色素的摩爾吸光系數(shù)以在100000以下為佳。
[0049]另外，色素A和色素B是以互相不同的立體構(gòu)象(Conformation)保持于半導(dǎo)體層為佳。在本發(fā)明的色素敏化太陽能電池中，光敏色素含有上述的色素A和色素B。對色素A和色素B而言，由于它們結(jié)合于前述半導(dǎo)體層的官能團(tuán)是不同的，因而能夠保持不同的立體構(gòu)象。
[0050]本發(fā)明的色素敏化太陽能電池中，色素A優(yōu)選為具有引起MLCT(Metal to LigandCharge Transfer:金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移)的性質(zhì)的絡(luò)合物色素，色素B優(yōu)選為具有分子內(nèi)CT (Charge Transfer:電荷轉(zhuǎn)移)的性質(zhì)的有機(jī)分子色素。
[0051]所謂CT是指電荷移動遷移，所謂MLCT是指電荷從絡(luò)合物色素的金屬中心向配體移動遷移。
[0052]作為具有引起MLCT的性質(zhì)的絡(luò)合物色素，能夠使用聯(lián)吡啶絡(luò)合物、聯(lián)喹啉絡(luò)合物、三聯(lián)吡啶絡(luò)合物等多吡啶絡(luò)合物，例如，優(yōu)選黑染料(Black dye)、N719等。
[0053]所謂分子內(nèi)CT，主要是指在分子內(nèi)電荷從供電子性基團(tuán)向受電子性基團(tuán)移動遷移。
[0054]作為具有分子內(nèi)CT的性質(zhì)的有機(jī)分子色素，能夠使用具有供電子性基團(tuán)和受電子性基團(tuán)這兩種基團(tuán)的分子，其中，優(yōu)選這些分子是直接或者通過共軛體系間接地配置成直線狀的芳香族共軛體系分子等。并且，當(dāng)該分子吸附于氧化鈦等半導(dǎo)體層表面上時(shí)，當(dāng)在半導(dǎo)體層一側(cè)配置有受電子性基團(tuán)、在電解質(zhì)層一側(cè)配置有供電子性基團(tuán)，則有利地作用于電子從色素向半導(dǎo)體層的轉(zhuǎn)移，因此，優(yōu)選具有這種結(jié)構(gòu)的分子。其原因在于，具有CT性質(zhì)的有機(jī)分子色素中的電荷轉(zhuǎn)移方法以及轉(zhuǎn)移方向，不同于引起MLCT的無機(jī)絡(luò)合物色素中的電荷轉(zhuǎn)移方法以及轉(zhuǎn)移方向。
[0055]作為具有分子內(nèi)CT的性質(zhì)的有機(jī)分子色素，能夠使用具有選自吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、1，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8- 二氮雜萘基、嘌呤基中的任一者作為受電子性基團(tuán)的芳香族共軛體系分子。在這種芳香族共軛體系分子中，受電子性基團(tuán)與半導(dǎo)體層中的路易斯酸基位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合。[0056]在本發(fā)明的色素敏化太陽能電池中，色素A的羧基或膦?；c半導(dǎo)體層中的布朗斯特酸基位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，色素B中的受電子性基團(tuán)與半導(dǎo)體層中的路易斯酸基位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合。即，這些色素分別吸附的半導(dǎo)體層中的位點(diǎn)是不同的，因此，與單獨(dú)使用時(shí)相比，能夠增加色素的總吸附量。因此，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。
[0057]當(dāng)只使用色素A作為光敏色素時(shí)，只有半導(dǎo)體層中的布朗斯特酸基位點(diǎn)通過結(jié)合進(jìn)行填埋，而路易斯酸基位點(diǎn)不與色素進(jìn)行結(jié)合，并不予以填埋。因此，在作成電池時(shí)，路易斯酸基位點(diǎn)處于空置狀態(tài)，并導(dǎo)致電壓的降低。為了防止該現(xiàn)象，已知有一種方法是在電解質(zhì)中添加具有吡啶基的TBP (4-叔丁基吡啶)等抑制電壓降低、提高光電轉(zhuǎn)換效率的方法。
[0058]但是，由于TBP不進(jìn)行光吸收的緣故，當(dāng)通過TBP來填埋路易斯酸基位點(diǎn)時(shí)，無法利用本來應(yīng)該能夠通過色素進(jìn)行吸收的光。在本發(fā)明的色素敏化太陽能電池中，通過使色素B與路易斯酸基位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，不僅能夠防止上述電壓降低，而且還可通過色素B而進(jìn)一步利用光子，從而提聞光電轉(zhuǎn)換效率。
[0059]另外，由于TBP的分子量小的緣故，當(dāng)長時(shí)間使用通過TBP填埋路易斯酸基位點(diǎn)而成的色素敏化太陽能電池時(shí)，存在因變質(zhì)而降低性能的問題。從該觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合于路易斯酸基位點(diǎn)的色素B，優(yōu)選為分子量在200以上、更優(yōu)選為300以上。另外，更優(yōu)選具有后述的受電子基團(tuán)(參照化學(xué)式8)。
[0060]另外，TBP在色素敏化太陽能電池工作的常溫至100°C的環(huán)境下是液體。因此，若使用了 TBP的色素敏化太陽能電池用于高溫環(huán)境下，則TBP容易從路易斯酸基位點(diǎn)逸脫；并且，若發(fā)生逸脫則會存在電池性能降低的問題。從該觀點(diǎn)出發(fā)，采用在常溫至100°C的環(huán)境下，保持固體狀態(tài)的物質(zhì)作為色素B，則難以從路易斯酸基位點(diǎn)發(fā)生逸脫，因此優(yōu)選。
[0061]在作為色素B來加以使用的芳香族共軛體系分子中，作為供電子性基團(tuán)并沒有特別限制，只要是供電子性高于色素B的固定基團(tuán)者即可，優(yōu)選具有吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基中的任一者。
[0062]色素B通過將吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、1，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8-二氮雜萘基、嘌呤基等含氮芳香族雜環(huán)式化合物作為固定基團(tuán)來結(jié)合于半導(dǎo)體層，并且采取不同于色素A的立體構(gòu)型而結(jié)合于半導(dǎo)體層。因此，色素A和色素B即使在半導(dǎo)體層表面上相鄰也能夠共存而不會產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，并沒有相互損害光電轉(zhuǎn)換性能。另外，如此取得不同立體構(gòu)型的色素，通過有效地混合在半導(dǎo)體層表面進(jìn)行結(jié)合的增敏色素之間、抑制在前述色素A和色素B中的至少一種的色素的締合，防止在色素之間發(fā)生的無益的電子轉(zhuǎn)移。因此，從吸收光的其它種類的色素，有效地向前述半導(dǎo)體層轉(zhuǎn)移電子，而不使受到激發(fā)的電子在色素間進(jìn)行無益的電子轉(zhuǎn)移，因此提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0063]通過針對具有作為固定基團(tuán)的羧基或膦酰基的色素A與具有作為固定基團(tuán)的吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、I，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、I，8- 二氮雜萘基、嘌呤基等含氮芳香族雜環(huán)式化合物的色素B中的至少一種以上的色素的締合進(jìn)行抑制，能夠在將兩者混合后進(jìn)行使用時(shí)與單獨(dú)使用色素A和B中的一者時(shí)相比提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0064]另外，芳香族共軛體系分子，可以在受電子性基團(tuán)與供電子性基團(tuán)之間導(dǎo)入作為連結(jié)基團(tuán)的N-烷基咔唑基、9，9- 二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基等共軛體系的連結(jié)基團(tuán)。通過采用這些具有共軛體系的連結(jié)基團(tuán)，能夠調(diào)節(jié)可吸收的光的波長區(qū)域。[0065]在圖1中示出了本實(shí)施方式的色素敏化太陽能電池的剖面示意圖。本實(shí)施方式的色素敏化太陽能電池10，是通過從透明基板I 一側(cè)依次有透明電極(負(fù)極)2、保持有多種增敏色素的半導(dǎo)體層3、電解質(zhì)層5、對電極(正極)6、對向基板7的方式構(gòu)成。此外，在圖1中，在負(fù)極使用透明基板1、透明電極2并從負(fù)極2 —側(cè)入射光，但本發(fā)明的色素敏化太陽能電池并不局限于圖1的結(jié)構(gòu)，也可以通過在正極一側(cè)的電極和基板使用透明材料而從正極一側(cè)入射光。另外，通過在正負(fù)兩極的電極和基板中使用透明材料，也能夠從正負(fù)兩極的側(cè)面入射光。
[0066]作為半導(dǎo)體層3，例如，能夠使用對氧化鈦TiO2的微粒子進(jìn)行燒結(jié)而成的多孔層。在構(gòu)成該半導(dǎo)體層3的微粒子的表面上，保持有包含色素A和色素B各一種以上的多種增敏色素。電解質(zhì)層5被填充于半導(dǎo)體層3和對電極6之間，并使用了包含1-/I3-等氧化還原體(氧化還原對)的有機(jī)電解液等。對電極6，例如是由鉬層等所構(gòu)成并且形成于對向基板7上。
[0067]色素敏化太陽能電池10，除了增敏色素是通過分別包含具有羧基或膦?；纳谹、以及具有吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、1，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8-二氮雜萘基、嘌呤基等含氮芳香族雜環(huán)式化合物的色素B中的各一種以上的增敏色素所構(gòu)成的以外，與以往的色素敏化太陽能電池在結(jié)構(gòu)上沒有不同之處。
[0068]在圖2中示出了用于說明本發(fā)明色素敏化太陽能電池的工作原理的能量圖。色素敏化太陽能電池10，是在光入射時(shí)作為以對電極6為正極、以透明電極2為負(fù)極的電池運(yùn)行工作。其原理如下所述。(此外，在圖2中設(shè)定為使用FTO作為透明電極2的材料、使用氧化鈦TiO2作為半導(dǎo)體層3的材料、使用i-/Ι3_的氧化還原體作為氧化還原對)
[0069] 當(dāng)增敏色素對來自透過了透明基板1、透明電極2和半導(dǎo)體層3的光子進(jìn)行吸收時(shí)，將增敏色素中的電子從基態(tài)(HOMO)激發(fā)至激發(fā)態(tài)(LUM0)。此時(shí)，在色素敏化太陽能電池10中，由于增敏色素含有色素A和色素B的緣故,與增敏色素是由單一色素所構(gòu)成的以往的色素敏化太陽能電池相比，能夠以更高的光吸收率吸收更寬廣的波長區(qū)域的光。
[0070]激發(fā)態(tài)的電子是通過增敏色素與半導(dǎo)體層3間的電結(jié)合而從半導(dǎo)體層3的導(dǎo)帶中引出，并經(jīng)過半導(dǎo)體層3到達(dá)透明電極2。此時(shí)，增敏色素中所含的色素A和色素B是通過不同的結(jié)合位點(diǎn)與半導(dǎo)體層3進(jìn)行結(jié)合，因此，這些色素不會使彼此的量子收率降低，而通過前述多種色素來體現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換功能，使電流的發(fā)生量大大提高。
[0071]另外，若只使用多種色素A，則只能填埋半導(dǎo)體層中的布朗斯特酸基位點(diǎn)；但是，通過同時(shí)使用色素B，則能夠防止電子從路易斯酸基位點(diǎn)向電解質(zhì)層5轉(zhuǎn)移，并能夠通過色素A和色素B的光吸收來提高電流值和電壓值。
[0072]在電流-電壓曲線測定時(shí)，通過慢慢提高電壓值來使半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級向增敏色素的LUMO —側(cè)轉(zhuǎn)移，半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級與增敏色素的LUMO的能級變得接近以使電子從半導(dǎo)體層向電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移，由此慢慢降低電流值。其原因在于使電子變得容易從半導(dǎo)體層3向電解質(zhì)層5轉(zhuǎn)移；通過增敏色素對半導(dǎo)體層中的布朗斯特酸基位點(diǎn)和路易斯酸基位點(diǎn)這兩者進(jìn)行填埋，能夠防止電子從半導(dǎo)體層3向電解質(zhì)層5轉(zhuǎn)移。由此能夠提高電壓值和填充因子。
[0073]另一方面，已失去電子的增敏色素，通過下述反應(yīng)從電解質(zhì)層5中的還原劑、例如i-中收取電子，并在電解質(zhì)層5中生成氧化劑、例如I3_ (I2與i-的結(jié)合體)。[0074]21 —工2 十 2e
[0075]I2 + I — I3
[0076]所產(chǎn)生的氧化劑通過擴(kuò)散而到達(dá)對電極6，如以下所示，通過上述反應(yīng)的逆反應(yīng)而從對電極6獲取電子并被還原成原來的還原劑。
[0077]If — I2 + i-
[0078]I2 + 2e_ — 2i-
[0079]從透明電極2向外部電路所送出的電子，在外部電路完成電功后，返回對電極6。通過如此操作，將光能轉(zhuǎn)換成電能而不會對增敏色素和電解質(zhì)層5造成任何改變。
[0080]作為構(gòu)成增敏色素的色素A，使用了具有羧基-COOH或者膦?；?PO (OH)2的芳香族共軛體系分子。羧基、膦?；c半導(dǎo)體層的布朗斯特酸基位點(diǎn)形成酯鍵并進(jìn)行結(jié)合。在這種芳香族共軛體系分子中，優(yōu)選含有羧基的芳香族共軛體系分子，其中更優(yōu)選含有羧基的多吡啶絡(luò)合物。作為多吡啶絡(luò)合物，能夠使用聯(lián)吡啶絡(luò)合物、聯(lián)喹啉絡(luò)合物、三聯(lián)吡啶絡(luò)合物。具體而言，通常使用了作為聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸)釕(II)絡(luò)合物(N719)，其作為增敏色素的性能是優(yōu)良的。此外，還能夠使用作為聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)釕(II)(通稱:N3)、作為三聯(lián)吡啶絡(luò)合物之一的三(四丁基銨)三(異硫氰基)(2，2’:6’，2’’-三聯(lián)吡啶-4，4’，4’’-三羧酸)釕(II)絡(luò)合物(黑染料=Black dye)。
[0081]在[化學(xué)式I]中，示出了被用作多吡啶絡(luò)合物的二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶_4，4’ - 二羧酸)釕(II)絡(luò)合物(N719)的結(jié)構(gòu)式。
[0082]
【權(quán)利要求】
1.一種色素敏化太陽能電池，其包括保持有光敏色素的半導(dǎo)體層、電解質(zhì)層、以及一對的電極，其特征在于， 所述光敏色素，包含: 具有作為與所述半導(dǎo)體層的固定基團(tuán)的羧基或膦?；纳谹 ;以及 具有作為與所述半導(dǎo)體層的固定基團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)式化合物的色素B。
2.如權(quán)利要求1所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述含氮芳香族雜環(huán)式化合物含有吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、I，3，5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1，8-二氮雜萘基、嘌呤基中的至少一者。
3.如權(quán)利要求1所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素B的固定基團(tuán)兼作受電子基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素A是多吡啶基絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求4所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述多吡啶基絡(luò)合物所用的金屬是釕或者鋨。
6.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素A是酞菁絡(luò)合物。
7.如權(quán)利要求6所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述酞菁絡(luò)合物的中心金屬是鋅、鐵、錫、銅中的任一者。
8.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素A含有卟啉。
9.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素A是具有作為固定基團(tuán)的羧基的有機(jī)色素。
10.如權(quán)利要求9所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述羧基是氰基丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，在所述色素A和所述色素B的至少一者中，供電子基團(tuán)與受電子基團(tuán)是直接連結(jié)或者通過連結(jié)基團(tuán)進(jìn)行連結(jié)。
12.如權(quán)利要求11所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述連結(jié)基團(tuán)是N-烷基咔唑基、9，9- 二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基中的任一者。
13.如權(quán)利要求12所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，在所述色素A和所述色素B的至少一者中，所述供電子基團(tuán)是吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基中的任一者。
14.如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述半導(dǎo)體層的厚度是在0.Ιμπ?以上且50μπ?以下的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述半導(dǎo)體層含有Ti02。
16.如權(quán)利要求15所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述TiO2是銳鈦礦型。
17.如權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述電解質(zhì)層是電解液、或者是凝膠狀或固體狀的電解質(zhì)。
18.如權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的色素敏化太陽能電池，其特征在于，所述色素B的分子量是在200以上。`
【文檔編號】H01L51/42GK103733287SQ201280037338
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】柴山直之, 阿部正宏 申請人:凸版印刷株式會社