本發(fā)明是在能源部授予的合同編號DE-EE-0005359下在政府支持下做出的。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年6月18日提交的美國臨時申請?zhí)?2/013,675的權(quán)益，其在此以其全文通過引用并入。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及彈性氣體阻隔涂料組合物，彈性氣體阻隔涂層，和由彈性氣體阻隔涂料組合物涂覆的基材。

發(fā)明背景

阻隔涂層通常用于各種工業(yè)中以防止蒸汽，氣體和/或化學(xué)品進(jìn)入和/或離開(egress)。例如，阻隔涂層經(jīng)常用于涂覆在輪胎和用于運(yùn)動裝備(包括鞋子和球)的囊狀物(bladder)中發(fā)現(xiàn)的材料。如可以領(lǐng)會的，這些基材必須保持一定程度的撓性和/或彈性。然而，用于增加這些基材的阻隔性質(zhì)的涂層可對基材的撓性和/或彈性具有負(fù)面的影響。

已經(jīng)花費(fèi)了相當(dāng)大的努力來開發(fā)不負(fù)面地影響基材的撓性和/或彈性的阻隔涂層。雖然已經(jīng)開發(fā)出了改進(jìn)的阻隔涂層，但是這些涂層表現(xiàn)出一些缺點(diǎn)。例如，為了實現(xiàn)低溫彈性，必須使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料。具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料是差的氧氣/氮?dú)庾韪粑?barrier)。因此，現(xiàn)有的阻隔涂層不能實現(xiàn)低溫彈性和提供良好的氧氣/氮?dú)鈿怏w阻隔。提供低溫彈性和良好的氧氣/氮?dú)鈿怏w阻隔性能的改進(jìn)的阻隔涂層因此是期望的。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及可包括分散在水性介質(zhì)中的阻隔材料，多硫化物，和與多硫化物有反應(yīng)性的固化劑的彈性阻隔涂料組合物。當(dāng)施涂到基材上并固化以形成涂層時，阻隔材料形成連續(xù)相且多硫化物彈性體形成非連續(xù)相.

本發(fā)明還涉及可包括包含阻隔材料的連續(xù)相和包含多硫化物彈性體的非連續(xù)相的彈性氣體阻隔涂層。還公開了由此處描述的彈性阻隔涂料組合物涂覆的基材。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的彈性氣體阻隔涂層的透射電鏡(TEM)顯微照片。

圖2是圖1的彈性氣體阻隔涂層的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。

具體實施方式

出于以下詳細(xì)說明的目的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以賦予不同的可選擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反規(guī)定之外。此外，除了任何操作實施例或者其中另有指示之外，表示例如說明書和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術(shù)語“約”修飾的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利要求中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價原則來限制權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報告的有效數(shù)字的位數(shù)和通過使用普通的四舍五入技術(shù)來解釋。

雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來報告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測試測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。

同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括處于其中的全部的子范圍。例如范圍“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間(并包括端值)的全部子范圍，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

在本申請中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)且復(fù)數(shù)涵蓋單數(shù)，除非另有明確規(guī)定。另外，在本申請中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明確規(guī)定，即使在某些情況中可以明確使用“和/或”。此外，在本申請中，使用“一個”或者“一種”表示“至少一種”，除非另有明確規(guī)定。例如，“一種”阻隔材料，“一種”彈性體材料，“一種”多硫化物，“一種”固化劑等是指任意這些項目的一種或多種。同樣地，如此處所使用的，術(shù)語“聚合物”是指預(yù)聚物，低聚物以及均聚物和共聚物兩者。術(shù)語“樹脂”與“聚合物”互換地使用。

如上所示，本發(fā)明涉及彈性氣體阻隔涂料組合物。彈性氣體阻隔涂料組合物可包括阻隔材料，多硫化物，和與多硫化物有反應(yīng)性的固化劑。如此處所使用的，術(shù)語“阻隔材料”是指當(dāng)用于施涂到基材上的涂料中時將蒸汽阻隔，氣體阻隔，和/或化學(xué)品阻隔賦予基材的材料?！罢羝韪簟笔侵笇σ后w和/或其蒸汽的阻隔和/或低滲透性?！皻怏w阻隔”是指對氧氣，氮?dú)?，二氧化碳，?或其他氣體的阻隔和/或低滲透性。“化學(xué)品阻隔”是指對分子從一個基材到另一基材的遷移，和/或從一個基材到其表面的遷移的阻隔和/或低滲透性。對蒸汽，氣體，和/或化學(xué)品的耐滲透性足以使涂層合適地作為根據(jù)本發(fā)明的“阻隔材料”。

基材，和/或其上的任意涂層的氣體阻隔性質(zhì)，通常是按照氧氣滲透性(“P(O₂)”)來描述的?！癙(O₂)”數(shù)目量化了在一組特定的環(huán)境下可通過基材和/或涂層的氧氣的量并且通常以cc·mm/m²·天·atm的單位來表述。這是滲透的標(biāo)準(zhǔn)單位，其是在24小時的時間段內(nèi)，在一個大氣壓的分壓差在特定的溫度和相對濕度(R.H.)條件下，作為氧氣滲透通過一平方米的面積的一毫米厚的樣品的立方厘米數(shù)來測量的。

阻隔材料可包括分散在水性介質(zhì)中的阻隔材料。如此處所使用的，“水性介質(zhì)”是指包含多于50重量％的水的載體-流體，基于載體-流體的總重量計。載體-流體可包含多于60重量％的水，或多于70重量％的水，或多于80重量％的水，或多于90重量％的水例如100重量％的水，基于載體-流體的總重量計。載體-流體還可包含小于50重量％的有機(jī)溶劑，例如小于25重量％，或小于15重量％，或小于5重量％，基于載體-流體的總重量計?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑的非限制性實例包括二醇，二醇醚醇，醇，酮，二醇二醚，和二酯。有機(jī)溶劑的其他非限制性實例包括芳族和脂肪族烴。

阻隔材料可包含有機(jī)材料。如此處所使用的，“有機(jī)材料”是指含碳低聚物和聚合物?？梢杂糜谛纬勺韪舨牧?其然后分散在水性介質(zhì)中)的有機(jī)材料包括但不限于，水性聚氨酯分散體，水性聚偏二氯乙烯共聚物分散體，和其組合?？梢杂糜谛纬勺韪舨牧系钠渌袡C(jī)材料包括但不限于，水性聚酰胺分散體，水性乙烯乙烯醇分散體，和其組合。

可以用于形成阻隔材料的合適的聚氨酯的非限制性實例包括描述在美國專利號8,716,402第2欄，第13行至第4欄，第33行中的聚氨酯，其在此通過引用并入。例如，和如在美國專利號8,716,402中所描述的，合適的聚氨酯可包括包含至少30重量％的間位取代的芳族材料的聚氨酯，基于聚氨酯樹脂的總固體重量計。

阻隔材料還可包括無機(jī)材料。如此處所使用的，“無機(jī)材料”是指不是有機(jī)(即，不包括碳基材料)的材料和物質(zhì)。無機(jī)材料可包含板狀無機(jī)填料。如此處所使用的，“板狀無機(jī)填料”是指處于板狀的無機(jī)材料。術(shù)語“板狀”是指其中結(jié)構(gòu)的一個尺寸顯著小于兩個其他尺寸的結(jié)構(gòu)(導(dǎo)致平坦型的外觀)。板狀無機(jī)填料通常處于具有相對顯著的不等距(anisometry)的堆疊的片晶，片，薄片，或薄板形式。無機(jī)材料，例如板狀無機(jī)填料，可通過減小液體和氣體的滲透性進(jìn)一步改進(jìn)所得涂層的阻隔性能。

合適板狀無機(jī)填料例如可包括具有高縱橫比的那些。合適的高縱橫比板狀無機(jī)填料包括，例如，蛭石，云母，滑石，硅灰石，綠泥石，金屬薄片，板狀粘土，和板狀二氧化硅。這樣的填料通常具有1-20微米，2-5微米，或2-10微米的直徑。填料的縱橫比可以為至少5:1，例如至少10:1或20:1。例如，云母薄片可具有20:1的縱橫比，滑石可具有10:1-20:1的縱橫比，和蛭石可具有200:1-10,000:1的縱橫比。

此外，形成阻隔材料的材料可基本上不含，實質(zhì)上不含，或完全不含反應(yīng)性官能團(tuán)。如此處所使用的，“反應(yīng)性官能團(tuán)”是指在化學(xué)反應(yīng)中具有足夠的反應(yīng)性以與另一反應(yīng)性基團(tuán)形成至少一個共價鍵的原子，原子團(tuán)(group of atoms)，官能團(tuán)(functionality)，或基團(tuán)。此外，如此上下文中所使用的術(shù)語“基本上不含”是指阻隔材料含有小于1000百萬分率(ppm)，“實質(zhì)上不含”是指小于100ppm，和“完全不含”是指小于20十億分率(ppb)的反應(yīng)性官能團(tuán)。因此，阻隔材料可包含完全不含反應(yīng)性官能團(tuán)的水分散的聚氨酯，水分散的聚偏二氯乙烯共聚物，和其混合物。缺乏反應(yīng)性官能團(tuán)防止阻隔材料與其他材料或物質(zhì)反應(yīng)。

備選地，阻隔材料可具有反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，阻隔材料可包含與它們本身有反應(yīng)性或與其他組分(例如交聯(lián)劑)與反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性實例包括巰基或硫醇基團(tuán)，羥基基團(tuán)，(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，胺基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，氨基甲酸酯基團(tuán)，酰胺基團(tuán)，脲基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)(包括封閉的異氰酸酯基團(tuán))，和其組合。

阻隔材料會將阻隔性質(zhì)貢獻(xiàn)給由彈性氣體阻隔涂料組合物形成的涂層。然而，增加阻隔材料的量可降低涂層的彈性。因此，用在涂料組合物中的阻隔材料的量可基于用戶的需要來確定。例如，此處描述的阻隔材料可占至少5重量％，至少10重量％，或至少15重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。此處描述的阻隔材料可占至多75重量％，至多50重量％，至多35重量％，或至多20重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。阻隔材料還可占例如5重量％-75重量％，5重量％-35重量％，或10重量％-20重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。重量％是由標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法確定的。

彈性氣體阻隔涂料組合物還可包括可在最終涂層中充當(dāng)彈性體材料的多硫化物。如此處所使用的，“彈性體材料”和類似術(shù)語是指賦予彈性和/或撓性的材料。“彈性”和類似術(shù)語是指在畸變力(distorting force)已經(jīng)被移除后材料或基材恢復(fù)至其大致原始形狀或體積的能力?！皳闲浴焙皖愃菩g(shù)語是指在機(jī)械力已經(jīng)被移除后材料或基材恢復(fù)至其大致原始形狀或體積的能力。材料和基材可以是撓性和彈性二者，或可以是一者或另一者。

如所示的，本發(fā)明的彈性體材料包含多硫化物?！岸嗔蚧铩笔侵冈诰酆衔镏麈溨?，和/或在聚合物鏈上在末端或側(cè)接位置中含有一個或多個二硫化物連接基，即，-[S-S]-連接基的聚合物。多硫化物聚合物可具有兩個或更多個硫-硫連接基。多硫化物還可包括主要的(primary)二硫化物和更高級(higher rank)多硫化物例如三或四多硫化物連接基(S-S-S；S-S-S-S)的混合物。此外，多硫化物可包含巰基或硫醇官能團(tuán)(-SH基團(tuán))。例如，多硫化物可由化學(xué)式(I)表示:

關(guān)于化學(xué)式(I)，各個R可獨(dú)立地為-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂)-和a+b+c+d可以是至多且包括1,000的數(shù)。

可用于本發(fā)明的多硫化物還可由化學(xué)式(II)表示:

H(SC₂H₄OCH₂OC₂H₄S)_nH (II),

其中n可以是至多且包括1,000的數(shù)。

用作彈性體材料的多硫化物可具有小于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，如差示掃描量熱法所測量的。用作彈性體材料的多硫化物還可具有小于-10℃，或小于-20℃，或小于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)。

非限制性的合適的多硫化物在商標(biāo)名下也是可商購的，具有巰基端基的液體多硫化物聚合物由Akzo Nobel，Greiz，Germany供應(yīng)。

其他合適的多硫化物可包括描述在“Sealants”(Adolfas Damusis，Reinhold Publishing Corp.，1967，第175-195頁)(其在此通過引用并入)的多硫化物。

涂料組合物還可基本上不含，可實質(zhì)上不含，或可完全不含所有其他彈性體材料(除了多硫化物之外)。在此上下文中所使用的術(shù)語“基本上不含”是指涂料組合物含有小于1000百萬分率(ppm)，“實質(zhì)上不含”是指小于100ppm，和“完全不含”是指小于20十億分率(ppb)的所有其他彈性體材料(除了多硫化物之外)。

備選地，本發(fā)明的彈性體氣體阻隔涂層可包含多硫化物和額外的彈性體材料。額外的可以使用的彈性體材料的非限制性實例包括丙烯腈，天然和合成的橡膠例如水性丁基橡膠分散體，苯乙烯熱塑性彈性體，聚酰胺彈性體，熱塑性硫化橡膠，撓性丙烯酸類聚合物，和其組合。合適的額外彈性體材料的其他的非限制性實例描述在美國專利號8,716,402第4欄，第34行至第5欄，第2行，其在此通過引用并入。

彈性體材料會將撓性和/或彈性貢獻(xiàn)給由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層。因此，用于涂料組合物中的彈性體材料的量可基于用戶的需求來確定。例如，此處描述的彈性體材料可占至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少25重量％，或至少50重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。此處描述的彈性材料可占至多80重量％，至多75重量％，或至多70重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。彈性材料還可占例如5重量％-80重量％，25重量％-75重量％，或50-70重量％，基于涂料組合物的總固體重量計。重量％是由標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法測定的。

如所示的，涂料組合物還可包括與至少多硫化物有反應(yīng)性的固化劑。如此處所使用的，術(shù)語“固化劑”是指至少有助于形成更高分子量的多硫化物彈性體的材料。例如，與此處描述的涂料組合物一起使用的固化劑可與和多硫化物相連的巰基官能團(tuán)反應(yīng)以形成較高分子量的多硫化物彈性體。固化可在干燥期間發(fā)生，這是由于涂料可在環(huán)境溫度下固化，或其可在施加外部刺激(包括但不限于熱)后發(fā)生。合適的固化劑的非限制性實例包括二氧化錳。合適的固化劑的其他的非限制性實例包括過氧化物和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的至少將巰基官能團(tuán)氧化成二硫化物的其他材料。

涂料組合物還可包括交聯(lián)劑。如此處所使用的，“交聯(lián)劑”是指包含兩個或更多個與其他官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)和能夠通過化學(xué)鍵連接兩個或更多個單體或聚合物分子的分子。與此處描述的組合物一起使用的交聯(lián)劑可與多硫化物，任選的額外的彈性體材料，和/或一種或多種的阻隔材料反應(yīng)。可以與此處描述的組合物一起使用的交聯(lián)劑的非限制性實例包括碳化二亞胺，吖丙啶，和其組合。碳化二亞胺可由R-N＝C＝N-R’表示，其中R和R’可為脂肪族或芳族基團(tuán)。

本發(fā)明的涂料組合物還可包括其他任選的材料。例如，涂料組合物還可包含著色劑。如此處所使用的，“著色劑”指的是任何賦予組合物以顏色和/或其他不透明度和/或其他視覺效果的物質(zhì)。著色劑可以以任何合適的形式加入涂料中，例如離散顆粒，分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。

著色劑的實例包括顏料(有機(jī)或者無機(jī))，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細(xì)微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤濕。著色劑可以是有機(jī)或者無機(jī)的，并且可以是聚集的或者非聚集的。著色劑可以通過使用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。

顏料和/或顏料組合物的實例包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，雙偶氮，萘酚AS，鹽類型(薄片(flake))，苯并咪唑酮，異吲哚啉酮，異吲哚啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，苝，紫環(huán)酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯紅(“DPPBO紅”)，二氧化鈦，炭黑及其混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換地使用。

染料的實例包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酞菁綠或酞菁藍(lán)，氧化鐵，釩酸鉍，蒽醌，苝和喹吖啶酮。

調(diào)色劑的實例包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical,Inc的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可以與本發(fā)明的涂料組合物一起使用的材料的其他非限定性實例包括增塑劑，耐磨顆粒，耐腐蝕顆粒，腐蝕抑制添加劑，抗氧化劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV光吸收劑和穩(wěn)定劑，表面活性劑，流動和表面控制劑，觸變劑，有機(jī)助溶劑，反應(yīng)性稀釋劑，催化劑，反應(yīng)抑制劑和其他常規(guī)助劑。

水分散的阻隔材料，多硫化物，固化劑，和，任選地，此處描述的其他材料可一起混合以形成宏觀均勻的混合物?；旌线@些組分的方法不受限并且可包括涂料領(lǐng)域已知的那些方法。如此處所使用的，“宏觀均勻的混合物”是指以宏觀水平存在的組分的均勻和一致的共混物。因此，在混合在一起之后，此處描述的涂料組合物可作為宏觀均勻的混合物施涂至基材上并固化以形成涂層。

涂料組合物可施涂至多種基材上。例如，涂料組合物可施涂至運(yùn)動球(athletic ball)，例如足球，籃球，排球，橄欖球，手球式墻球(racquet ball)，壁球，水皮球，網(wǎng)球，高爾夫球，棒球等；充氣筏，家具，玩具等；空氣墊，氣囊，空氣減振器(air shock)，囊狀物(bladder)，緊急滑梯，救生衣，醫(yī)療裝置和設(shè)備，例如血壓袋，導(dǎo)管等；輪胎例如自行車輪胎，汽車輪胎，自行車內(nèi)胎(tube)，超-地勢(ultra-terrain)自行車輪胎，摩托車輪胎，草坪拖拉機(jī)輪胎等；氣球，氣囊(air bladder)，或其他鞋類應(yīng)用，包裝材料，例如瓶，包裹物(wrap)，食品，或塑料片，軟管，垃圾袋，塑料電燈泡，滅火器，LED顯示器，等離子體TV的，降落傘，潛水氧氣瓶(scuba tank)，氣缸(gas cylinder)，撓性泡沫，硬質(zhì)泡沫，其他管，軟管，管子(tube)等；建筑需要，例如窗，屋頂，壁板(siding)等；纖維光纜，密封墊和墊圈，電池，服裝和其他織物，游泳池襯里和蓋，熱水浴缸，槽，電子器件，桶狀物(bucket)和桶(pail)。

通常，基材會是具有氣體滲透性的那些，例如包含聚合物的基材，包括但不限于，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，纖維素，聚苯乙烯，聚丙烯酸類和聚碳酸酯。聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，和其組合可以是特別合適的。其他典型的基材會是展現(xiàn)出撓性和/或彈性的那些。如上所注意到的，應(yīng)領(lǐng)會撓性基材可以是或也可以不是彈性基材。撓性基材的實例包括非剛性基材，例如熱塑性聚氨酯，合成皮革，天然皮革，成品天然皮革，成品合成皮革，乙烯醋酸乙烯酯泡沫，聚烯烴和聚烯烴共混物，聚醋酸乙烯酯和共聚物，聚氯乙烯和共聚物，聚氨酯彈性體，合成織物和天然織物。彈性基材包括，例如，橡膠。術(shù)語“橡膠”包括天然或合成彈性體橡膠材料，包括但不限于，丙烯酸類橡膠和丁腈橡膠。

經(jīng)涂覆的基材在20℃的溫度可具有200％或更大的斷裂伸長率?！皵嗔焉扉L率”和類似術(shù)語是指涂層在斷裂或破裂之前可經(jīng)受的伸長的量。斷裂伸長率可用Instron 4443(具有溫度控制試驗室)(Instron，由Ensinger Inc.，Washington PA制造)來測定。

由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂料可通過本領(lǐng)域中的任何標(biāo)準(zhǔn)方法施涂，諸如電涂、噴涂、靜電噴涂、浸漬、輥涂、刷涂等。本發(fā)明的涂料可施涂至0.1密耳至50密耳，或1密耳至30密耳，或2密耳至20密耳的干膜厚度。根據(jù)涂料應(yīng)用和使用者的偏好來調(diào)整干膜厚度。

此外，彈性氣體阻隔涂料組合物可施涂到基材上并且固化以形成具有包含阻隔材料的連續(xù)相和包含多硫化物彈性體的非連續(xù)相的彈性氣體阻隔涂層，如通過透射電鏡(TEM)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測定的。如此處所使用的，“連續(xù)相”是指圍繞第二非連續(xù)或分散相的第一相?！胺沁B續(xù)相”是指分散在連續(xù)相中的懸浮顆粒或液滴。因此，當(dāng)彈性氣體阻隔涂料組合物施涂到基材上并固化以形成涂層時，多硫化物彈性體可形成并作為懸浮顆粒分散在包含阻隔材料的連續(xù)相中。

參考附圖，圖1是描述在以下實施例1和2中的彈性氣體阻隔涂層的透射電鏡(TEM)顯微照片。如圖1中所示的，多硫化物彈性體作為固體顆粒(TEM圖像的白色區(qū)域)分散在包含阻隔材料的連續(xù)相(TEM圖像的深灰色區(qū)域)中。TEM圖像也示出了固化劑殘余物(TEM圖像中的黑色小顆粒)的存在。

圖2是圖1中評估的相同涂層的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖像/分析。如圖2中所示和確定的，多硫化物彈性體作為固體顆粒(FESEM圖像的深色區(qū)域)分散在包含阻隔材料的連續(xù)相(FESEM圖像的較淺色連續(xù)區(qū)域)中。FESEM圖像也示出了固化劑殘余物(FESEM圖像中的白色小顆粒)的存在。

已發(fā)現(xiàn)彈性氣體阻隔涂料組合物可施涂到基材上并固化以形成提供低溫彈性和良好的氧氣/氮?dú)鈿怏w阻隔性能兩者的彈性氣體阻隔涂層。例如，由此處描述的彈性氣體阻隔涂料組合物沉積的涂層已被發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)出在低至-40℃的溫度下的彈性為至少25％。該涂層也展現(xiàn)出在大約室溫(20℃-23℃)或更高的溫度下彈性為至少100％。彈性通過測量斷裂伸長率(其是在測試試樣斷裂之后改變的長度和初始長度之間的比)來評估。伸長率數(shù)據(jù)是由具有溫度控制試驗室的Instron4443(Instron，由Ensinger Inc.，Washington，PA制造)測定的。此外，彈性氣體阻隔涂層還展現(xiàn)出在-40℃至100℃的溫度下的良好的氧氣透過率。例如，彈性氣體阻隔涂層可展現(xiàn)出在23℃的氧氣透過率為51cc·mm/m²·天·atm，如通過使用由Mocon model 1/50，(Mocon Inc.，Minneapolis，MN)根據(jù)ASTM方法F1927-14(其在23℃在50％相對濕度下測量O₂透過率)獲得的氧氣透過率數(shù)據(jù)來測定。因此，本發(fā)明的彈性氣體阻隔涂層可展現(xiàn)出在-40℃彈性為至少25％和在23℃氧氣透過率為51cc·mm/m²·天·atm。

呈現(xiàn)以下實施例來證實本發(fā)明的通用原則。本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為是限制到所呈現(xiàn)的具體的實施例。實施例中的所有份數(shù)和百分比是以重量計的，除非另有指示。

實施例1

制備彈性氣體阻隔涂料組合物

根據(jù)本發(fā)明的彈性氣體阻隔涂料組合物如下來制備。

向合適尺寸的容器中緩慢添加3.65克二氧化錳并且與35.0克G12(具有巰基端基的液體多硫化物聚合物，平均分子量4100-4600g/mol，可商購自Akzo Nobel，Greiz，Germany)一起攪拌。在單獨(dú)的容器中，將3.5克水緩慢添加至3.5克攪拌的-425(液體流變劑，脲改性的聚氨酯的聚丙二醇溶液，可商購自Altana，Wallingford，CT)。一旦水添加完成，保持?jǐn)嚢璨⒕徛砑?4.27克聚氨酯分散體。所添加的聚氨酯分散體根據(jù)美國專利號8,716,402第9欄，第55行至第10欄，第59行的實施例1和2(其在此通過引用并入)來制備。

然后，將8.99克8550(聚偏二氯乙烯共聚物膠乳分散體，可商購自O(shè)wensboro Specialty Polymer Inc.，Owensboro，KY)(已經(jīng)用在水中的50％二甲基乙醇胺(DMEA)中和至pH 7)逐滴添加至經(jīng)攪拌的混合物。當(dāng)8550的添加完成時，繼續(xù)攪拌并添加50.0克去離子水。然后在攪拌下將混合物添加至G12和二氧化錳混合物以形成宏觀均勻的混合物。

實施例2

彈性氣體阻隔涂層

使用刮涂棒將實施例1的涂料制劑施涂至聚丙烯基材，使得在室溫下靜止一天并然后置于140°F烘箱中持續(xù)一天。評估了固化涂層的滲透性和斷裂伸長率，其結(jié)果顯示在表1中。組成組分報道為所含固體的重量％。

表1

¹具有巰基端基的液體多硫化物聚合物，平均分子量為4100-4600g/mol，可商購自Akzo Nobel，Greiz，Germany。

²液體流變劑，脲改性的聚氨酯的聚丙二醇溶液，可商購自Altana，Wallingford，CT。

³根據(jù)美國專利號8,716,402第9欄，第55行至第10欄，第59行的實施例1和2制備。

⁴聚偏二氯乙烯共聚物膠乳分散體，可商購自O(shè)wensboro Specialty Polymer Inc.，Owensboro，KY。用在水中的二甲基乙醇胺(DMEA)的50％溶液中和至pH 7。

⁵使用由Mocon model 1/50，(Mocon Inc.，Minneapolis，MN)使用ASTM方法F1927-14(其在23℃在50％相對濕度下測量O₂透過率)獲得的氧氣透過率數(shù)據(jù)來測定。

⁶游離膜的斷裂伸長率(用于評估彈性)，其是在測試試樣斷裂之后改變的長度和初始長度之間的比。伸長率數(shù)據(jù)是由具有溫度控制試驗室的Instron 4443(Instron，由Ensinger Inc.，Washington，PA制造)測量的。測試速率為5mm/分鐘，樣品寬度為13mm和樣品厚度為約0.1mm厚。

如表1中所示，由實施例1的組合物形成的彈性氣體阻隔涂料組合物具有在23℃和50％相對濕度下良好的氧氣透過率。如表1中進(jìn)一步所示的，由實施例1的組合物形成的涂層還展現(xiàn)出在-40℃良好的彈性和在23℃優(yōu)異的彈性。

還用透射電鏡(TEM)顯微照片(其示于圖1中)，和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(其示于圖2中)評估了實施例2的涂層。

如圖1中所示，多硫化物彈性體作為固體顆粒(TEM圖像的白色區(qū)域)分散在包含阻隔材料的連續(xù)相(TEM圖像的深灰色區(qū)域)中。TEM圖像也示出了固化劑殘余物(TEM圖像中的黑色小顆粒)的存在。

如圖2中所示和確定的，多硫化物彈性體作為固體顆粒(FESEM圖像的深色區(qū)域)分散在包含阻隔材料的連續(xù)相(FESEM圖像的較淺色連續(xù)區(qū)域)中。FESEM圖像也示出了固化劑殘余物(FESEM圖像中的白色小顆粒)的存在。

實施例3-12

評估額外的彈性氣體阻隔涂層

實施例3-10闡明了不同的彈性氣體阻隔組合物和由這樣的組合物沉積的涂層。根據(jù)描述在實施例1中的工序用組合物各自的組分制備組合物。使用刮涂棒將各種組分施涂至聚丙烯基材，使得在室溫下靜止一天并然后置于140°F烘箱中持續(xù)一天，除非另有指示。評估了固化涂層的氧氣滲透性和斷裂伸長率，其結(jié)果顯示在表2中。組成組分報道為所含固體的重量％。

表2

⁷聚偏二氯乙烯共聚物膠乳分散體，可商購自O(shè)wensboro Specialty Polymer Inc.，Owensboro，KY。用氫氧化銨的溶液中和至pH 7-9。

⁸丁基橡膠的陰離子型乳液，可商購自Lord Corp.，Cary，NC。

⁹聚合物分散劑，可商購自Lubrizol Corp.，Wickliffe，Ohio。

¹⁰蛭石分散體，可商購自W.R.Grace&Co.，Cambridge，MA。

¹¹碳化二亞胺交聯(lián)劑，可商購自Nisshinbo Chemical Inc.，Tokyo，Japan。

如表2中所示，實施例3代表其中用于制備涂層的組合物不含阻隔材料的對照組。結(jié)果，氧氣透過率非常差，而彈性是優(yōu)異的。

實施例4代表由含有阻隔材料的組合物形成的涂層，該阻隔材料包含水性聚氨酯分散體，而沒有聚偏二氯乙烯共聚物膠乳分散體。實施例5代表由含有阻隔材料的組合物形成的涂層，該阻隔材料包含聚偏二氯乙烯共聚物膠乳分散體，而沒有水性聚氨酯分散體。

實施例6-8闡明了由含有額外的彈性體，水性丁基橡膠分散體(其連同多硫化物一起使用)的組合物形成的涂層。因此，鑒于實施例6-8，彈性氣體阻隔涂層可以用與多硫化物一起使用的額外的彈性體材料形成。

為了闡明不同添加劑的用途，實施例9示出了由具有聚合物分散劑的組合物形成的涂層。實施例10闡明了包括板狀無機(jī)填料的涂層。如表2中所示，板狀無機(jī)填料改進(jìn)了阻隔性能。

實施例11和12闡明了使用交聯(lián)劑的效果。實施例11包括與實施例12相同的組分(除交聯(lián)劑之外)。實施例12闡明了碳化二亞胺交聯(lián)劑的用途。如表2中所示，實施例12的涂層(其包括交聯(lián)劑)展現(xiàn)出比實施例11的涂層(其不包括交聯(lián)劑)更好的阻隔性質(zhì)。

實施例13

增加阻隔材料的作用

實施例13闡明了對具有增加量的阻隔材料的彈性氣體阻隔涂層的氧氣透過率和低溫彈性的作用。根據(jù)描述在實施例1中的工序用樣品A-G的組合物各自的組分制備樣品A-G的組合物。使用刮涂棒將各種組合物施涂至聚丙烯基材，使得在室溫下靜止一天并然后置于140°F烘箱中持續(xù)一天，除非另有指示。評估了固化涂層的氧氣滲透性和斷裂伸長率，其結(jié)果顯示在表3中。組成組分報道為所含固體的重量％。

表3

如表3中所示，在根據(jù)本發(fā)明的彈性氣體阻隔涂料組合物中增加阻隔材料的量改進(jìn)了阻隔性能但是降低了在低溫下的彈性。

本發(fā)明還涉及以下條款。

條款1:彈性阻隔涂料組合物，其包含:分散在水性介質(zhì)中的阻隔材料；多硫化物；和與多硫化物有反應(yīng)性的固化劑，其中當(dāng)施涂到基材上并固化以形成涂層時，該阻隔材料形成連續(xù)相和多硫化物彈性體作為非連續(xù)相形成。

條款2:條款1的彈性阻隔涂料組合物，其中該多硫化物包含巰基官能團(tuán)。

條款3:條款1-2中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該阻隔材料包括水性聚氨酯分散體，水性聚偏二氯乙烯共聚物分散體，或其組合。

條款4:條款1-3中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該阻隔材料進(jìn)一步包含無機(jī)材料。

條款5:條款4的彈性阻隔涂料組合物，其中該無機(jī)材料包括板狀無機(jī)填料。

條款6:條款1-5中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該多硫化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃。

條款7:條款1-6中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該多硫化物由化學(xué)式(I)表示:

其中R為-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂)-和a+b+c+d為至多且包括1,000的數(shù)。

條款8:條款1-7中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該固化劑包括二氧化錳。

條款9:條款1-8中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中該涂料組合物形成宏觀均勻的混合物。

條款10:條款1-9中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其進(jìn)一步包含與多硫化物和/或阻隔材料有反應(yīng)性的交聯(lián)劑。

條款11:條款10的彈性阻隔涂料組合物，其中該交聯(lián)劑包括碳化二亞胺，吖丙啶，或其組合。

條款12:條款1-11中任意項的彈性阻隔涂料組合物，其中當(dāng)施涂到基材上并固化以形成涂層時，該涂層具有通過測量斷裂伸長率所測定的在-40℃為至少25％的彈性，和根據(jù)ASTM方法F1927-14所測定的在23℃為51cc·mm/m²·天·atm的透過率。

條款13:基材，其至少部分涂覆有條款1-12中任意項的涂料組合物。

條款14:條款13的基材，其中經(jīng)涂覆的基材在20℃的溫度的斷裂伸長率為200％或更大。

條款15:條款13-14中任意項的基材，其中該基材包括彈性基材。

條款16:彈性阻隔涂層，其包含:包含阻隔材料的連續(xù)相；和包含多硫化物彈性體的非連續(xù)相。

條款17:條款16的彈性阻隔涂層，其中該涂層具有通過測量斷裂伸長率所測定的在-40℃為至少25％的彈性，和根據(jù)ASTM方法F1927-14所測定的在23℃為51cc·mm/m²·天·atm的透過率。

條款18:條款16-17中任意項彈性阻隔涂層，其中該阻隔材料包括水性聚氨酯分散體，水性聚偏二氯乙烯共聚物分散體，或其混合物。

條款19:條款16-18中任意項的彈性阻隔涂層，其中該阻隔材料進(jìn)一步包含無機(jī)材料。

條款20:條款16-19中任意項的彈性阻隔涂層，其中以下的至少之一用交聯(lián)劑交聯(lián):阻隔材料與其本身，多硫化物彈性體與其本身，以及阻隔材料與多硫化物。

條款21:條款20的彈性阻隔涂層，其中該交聯(lián)劑包括碳化二亞胺，吖丙啶，或其組合。

雖然上面出于說明的目的描述了本發(fā)明具體的實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行諸多的改變，而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。