專利名稱：一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳錳酸鋰制備工藝，尤其涉及一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝。
背景技術(shù)：
隨著數(shù)碼產(chǎn)品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)電池的需求日益增加。鎳錳酸鋰是一種重要的鋰電池正極材料，生產(chǎn)和使用日益廣泛，市場(chǎng)需求量較大。在鋰電池蓬勃發(fā)展的同時(shí)，可以預(yù)測(cè)，在不久的將來(lái)，當(dāng)電池使用壽命終止后，會(huì)進(jìn)入報(bào)廢階段，以目前鋰電池的數(shù)量可以推算其報(bào)廢量也是同等巨大。廢舊鋰電池正極材料為鎳錳酸鋰等，可以回收予以利用，做成金屬粉、金屬氧化物、化工鹽等。但是，最佳方式還是通過逆向回收工藝回收鎳錳酸鋰，制備成電池材料，實(shí)現(xiàn)資源化利用。目前，回收鎳錳酸鋰電池材料的工藝，一般是在電池材料的金屬提純液中加入沉淀劑使鎳錳金屬沉淀出來(lái)，然后經(jīng)高溫煅燒制備成鎳錳前驅(qū)體，再混合鋰源制備出鎳錳酸鋰。使用的沉淀劑可以是固體沉淀劑，如碳酸鹽；也可以是液體沉淀劑，如氨水。但是，投料成本比較高，若氨水作沉淀劑，會(huì)產(chǎn)生氨氮廢水，既不環(huán)保，也增加廢水處理成本。電沉積法是目前一種回收金屬單質(zhì)的方法，但是，由于鎳、錳元素的析出電位相距較大，電沉積時(shí)容易單獨(dú)析出氧化鎳和氧化錳，較難發(fā)生共沉積得到鎳錳氧化物；而且反應(yīng)體系中鎳、錳離子濃度的比例以及總濃度對(duì)鎳錳氧化物的形貌結(jié)構(gòu)影響較大，因此目前未有報(bào)道說明電沉積鎳錳氧化物的最佳鎳、錳離子濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，該工藝能將廢棄電池通過逆向回收工藝，得到與原產(chǎn)品性能相同的再生產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，包括以下步驟:
(1)取廢舊鋰離子電池的電池正極片進(jìn)行預(yù)處理獲得正極粉；
(2)將所述正極粉溶于無(wú)機(jī)酸中，除雜，得到含有鎳和錳的混合酸液；
(3)往所述混合溶液中加入鎳源或錳源，調(diào)節(jié)混合溶液中鎳和錳的摩爾濃度比為(0.5-2): I,金屬離子總濃度為l_5mol/L ;
(4)加入醋酸鹽絡(luò)合劑，醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例為f2: I ；
(5)將混合溶液置于電解槽中，加熱至85、5°C，恒溫l(Tl5min，然后以鈦片為陰極，石墨棒為陽(yáng)極，通入恒電流直流電，控制電流密度在10(T500A/m2，維持2飛h，使鎳錳氧化物沉積在鈦片上；
(6)停止通入直流電，取出鈦片，分離鈦片上的鎳錳氧化物，干燥，得到鎳錳氧化物粉
末； (7)鎳錳氧化物粉末與鋰源混合均勻，然后進(jìn)行煅燒處理，得到鎳錳酸鋰。在本發(fā)明中，根據(jù)電流密度、溫度和溶液的濃度對(duì)晶體成核速度和尺寸的影響。在其他條件相同情況下，采用高電流密度，能使晶體成核快，晶核多，尺寸大，尺寸過大不利于鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能，故最高電流密度不超過500A/m2;采用低電流密度，成核慢，晶核少，尺寸小，但會(huì)降低生產(chǎn)效率，故最低電流密度不低于ΙΟΟΑ/m2。其他條件相同情況下，采用高溫，能加快體系反應(yīng)速度，但溫度過高會(huì)使水溶液體系沸騰或近沸，使反應(yīng)體系不穩(wěn)定，故最高溫度不超過95°C ;采用低溫，能使反應(yīng)穩(wěn)定，有利于晶體均勻生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)一致，但溫度過低會(huì)生產(chǎn)效率，故最低溫度不低于85°C。在其他條件相同情況下，采用高濃度溶液，能增加產(chǎn)物產(chǎn)量，但濃度過高會(huì)使晶體生長(zhǎng)超過基底容積，發(fā)生團(tuán)聚，不利于鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能，故金屬離子最高總濃度不超過5mol/L ;采用低濃度溶液，能保證晶體生長(zhǎng)空間，但濃度過低會(huì)使產(chǎn)量較低，浪費(fèi)資源，故金屬離子最高總濃度不低于lmol/L。本發(fā)明所述步驟(I)的預(yù)處理，是將電池單體拆解，取出正極片，再將正極片破碎，熱解，振動(dòng)篩分，使正極粉與其他材料物理分離；
本發(fā)明所述步驟(2)的鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種，所述錳源為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳中的一種，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種，其中優(yōu)選采用硝酸，硝酸的氧化性既是用于前端溶解，也是用于電沉積氧化鎳錳，可以節(jié)省了氧化劑的投料步驟和成本。本發(fā)明所述步驟(2)除雜，是通過萃取方式提純只含有鎳、錳兩種金屬元素的酸溶液。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述萃取具體過程為:控制酸溶液pH為疒3，加入由體積分?jǐn)?shù)為30%的P2O4和體積分?jǐn)?shù)為70%的磺化煤油構(gòu)成的萃取劑，萃取劑和酸液的體積比為2: I，平衡時(shí)間為15 30min，再用2mol/L無(wú)機(jī)酸反萃，平衡時(shí)間為15 30min，得到含鎳、錳的混合酸液。本發(fā)明所述步驟⑷的醋酸鹽絡(luò)合劑為醋酸鈉或醋酸鉀。本發(fā)明所述步驟(6)采用超聲振蕩來(lái)是鎳錳氧化物脫離鈦片，振蕩時(shí)間優(yōu)選為l(Tl5min。所述的干燥采用壓濾干燥，即將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°C，干燥30min。本發(fā)明所述步驟(7)所述鎳錳氧化物與鋰源的質(zhì)量比為3 5:1。所述煅燒處理的程序?yàn)橐?°C /min速度升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至50(T600°C，恒溫10 12h。所述步驟(7)鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明由廢舊電池正極材料先合成鎳錳氧化物，再合成新的鎳錳酸鋰正極材料，能將廢棄電池通過逆向回收工藝，得到與原產(chǎn)品性能相同的再生產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用。(2)本發(fā)明合成鎳錳氧化物的步驟中，能通過控制電流密度、溫度和溶液的濃度來(lái)控制晶體生長(zhǎng)的速度和大小，有利于調(diào)控合成材料的性質(zhì)和性能。(3)本發(fā)明是將鎳錳氧化物從溶液中電積出來(lái)，與傳統(tǒng)的沉淀法相比，省去了添加固體沉淀劑或氨水的環(huán)節(jié)，節(jié)約了輔料的成本，而且過程不產(chǎn)生氨氮廢水污染，降低了廢水處理成本。(4)本發(fā)明控制反應(yīng)體系中鎳離子與錳離子的比例及總濃度，電沉積得到形貌為均一球形的鎳錳氧化物，提供了 一種現(xiàn)有技術(shù)未有的合成配方。(5)本發(fā)明使用醋酸鹽為絡(luò)合劑，利用醋酸根能與鎳、錳離子絡(luò)合的性質(zhì)，拉近鎳、錳元素的析出電位，使鎳、錳元素易于發(fā)生共沉積，解決鎳、錳元素因析出電位相距較遠(yuǎn)，單獨(dú)沉積的問題。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得鎳錳氧化物的SEM圖。圖2是對(duì)比實(shí)驗(yàn)一所得鎳錳氧化物的SEM圖。圖3是對(duì)比實(shí)驗(yàn)二所得鎳錳氧化物的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一:
(I)將電池單體拆解，取出正極片；將正極片粉碎，熱解，采用60目的標(biāo)準(zhǔn)篩在振動(dòng)下進(jìn)行篩分，獲得正極粉末1846g。(2)將正極粉末溶于IOL硝酸中，不溶物過濾除去，控制濾液pH為2，加入20L萃取劑，萃取劑的組分為體積分?jǐn)?shù)為30%的P2O4和體積分?jǐn)?shù)為70%的磺化煤油，平衡時(shí)間為15min，再用IOL 2mol/L硝酸反萃取，平衡時(shí)間為15min，得到溶液為硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液，測(cè)得溶液中鎳離子濃度為0.60mol/L，錳離子濃度為0.63mol/L。(3)往步驟(2)的混合溶液中，加入54.84g硝酸鎳，使鎳離子與錳離子濃度比為I:I O(4)加入1033.2g醋酸鈉，醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例為1:1。(5)將上述溶液倒入電解槽，加熱至85°C，恒溫lOmin。插入鈦片和石墨棒，以鈦片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，連通恒電流儀，通入恒電流直流電，控制電流密度為ΙΟΟΑ/m2，維持2h，使鎳錳氧化物沉積至鈦片上；
(6)停止通入直流電，取出鈦片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳錳氧化物脫離鈦片，將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°C，干燥30min，得到鎳錳氧化物粉末942.22g ；
(7)往鎳錳氧化物粉末加入242.75g碳酸鋰，混合均勻，置于煅燒爐，以2V /min速度升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至500°C，恒溫10h，得到1120.32g鎳錳酸鋰。如圖1所示的鎳錳氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，該鎳錳氧化物呈球形，結(jié)構(gòu)一致，粒徑均勻。實(shí)施例二:
(I)將電池單體拆解，取出正極片；將正極片粉碎，熱解，采用60目的標(biāo)準(zhǔn)篩在振動(dòng)下進(jìn)行篩分，獲得正極粉末1950g。(2)將正極粉末溶于IOL鹽酸中，不溶物過濾除去，控制濾液pH為2，加入20L萃取劑，萃取劑的組分為體積分?jǐn)?shù)為30%的P204和體積分?jǐn)?shù)為70%的磺化煤油，平衡時(shí)間為20min，再用IOL 2mol/L鹽酸反萃取，平衡時(shí)間為20min，得到溶液為氯化鎳與氯化錳的混合溶液，測(cè)得溶液中鎳離子濃度為1.25mol/L，錳離子濃度為2.2mol/L。(3)往步驟⑵的混合溶液中，加入390g氯化錳，使鎳離子與錳離子濃度比為0.5: I。(4)加入3075g醋酸鈉，醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例為1:1。
(5)將上述溶液倒入電解槽，加熱至90°C，恒溫lOmin。插入鈦片和石墨棒，以鈦片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，連通恒電流儀，通入恒電流直流電，控制電流密度為200A/m2，維持3h,使鎳猛氧化物沉積至鈦片上。(6 )停止通入直流電，取出鈦片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳錳氧化物脫離鈦片，將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°c，干燥30min,得到鎳猛氧化物粉末3412.5g。(7)往鎳錳氧化物粉末加入1387.5g碳酸鋰，混合均勻，置于煅燒爐，以2°C /min速度升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至500°C，恒溫10h，得到3675g鎳錳酸鋰。實(shí)施例三:
(I)將電池單體拆解，取出正極片；將正極片粉碎，熱解，采用60目的標(biāo)準(zhǔn)篩在振動(dòng)下進(jìn)行篩分，獲得正極粉末1872g。(2)將正極粉末溶于IOL硫酸中，不溶物過濾除去，控制濾液pH為3，加入20L萃取劑，萃取劑的組分為體積分?jǐn)?shù)為30%的P204和體積分?jǐn)?shù)為70%的磺化煤油，平衡時(shí)間為30min，再用IOL 2mol/L硫酸反萃取，平衡時(shí)間為30min，得到溶液為硫酸鎳與硫酸錳的混合溶液，測(cè)得溶液中鎳離子濃度為1.2mol/L，錳離子濃度為lmol/L。(3)往步驟(2)的混合溶液中，加入1240g硫酸鎳，使鎳離子與錳離子濃度比為2:I O(4)加入2940g醋酸鈉，醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例為1:1。(5)將上述溶液倒入電解槽，加熱至95°C，恒溫lOmin。插入鈦片和石墨棒，以鈦片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，連通恒電流儀，通入恒電流直流電，控制電流密度為500A/m2，維持5h,使鎳猛氧化物沉積至鈦片上。(6)停止通入直流電，取出鈦片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳錳氧化物脫離鈦片，將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°c，干燥30min，得到鎳錳氧化物粉末2730g ；
(7)往鎳錳氧化物粉末加入IllOg碳酸鋰，混合均勻，置于煅燒爐，以2V Mn速度升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至500°C，恒溫10h，得到2940g鎳錳酸鋰。對(duì)比實(shí)驗(yàn)一:
配制組分為硝酸鎳濃度為0.63mol/L,硝酸錳濃度為0.21mol/L,醋酸鈉濃度為0.84mol/L的溶液10L，鎳離子與錳離子濃度比為3: I ;將上述溶液倒入電解槽，加熱至85°C,恒溫IOmin ;插入鈦片和石墨棒，以鈦片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，連通恒電流儀，通入恒電流直流電，控制電流密度為ΙΟΟΑ/m2，維持2h，使鎳錳氧化物沉積至鈦片上；停止通入直流電，取出鈦片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳錳氧化物脫離鈦片，將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°C，干燥30min，得到鎳錳氧化物粉末。如圖2所示的鎳錳氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，該鎳錳氧化物未成型，形狀不一，無(wú)固定尺寸。對(duì)比實(shí)驗(yàn)二:
配制組分為硝酸鎳濃度為0.21mol/L,硝酸錳濃度為0.63mol/L,醋酸鈉濃度為0.84mol/L的溶液10L，鎳離子與錳離子濃度比為1: 3 ;將上述溶液倒入電解槽，加熱至85°C,恒溫IOmin ;插入鈦片和石墨棒，以鈦片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，連通恒電流儀，通入恒電流直流電，控制電流密度為ΙΟΟΑ/m2，維持2h，使鎳錳氧化物沉積至鈦片上；停止通入直流電，取出鈦片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳錳氧化物脫離鈦片，將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，加熱至100°C，干燥30min，得到鎳錳氧化物粉末。如圖3所示的鎳錳氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，該鎳錳氧化物呈不規(guī)則球形，互相團(tuán)聚，無(wú)固定尺寸。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不是限制，因此凡是依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)取廢舊鋰離子電池的電池正極片進(jìn)行預(yù)處理獲得正極粉； (2)將所述正極粉溶于無(wú)機(jī)酸中，除雜，得到含有鎳和錳的混合酸液； (3)往所述混合溶液中加入鎳源或錳源，調(diào)節(jié)混合溶液中鎳和錳的摩爾濃度比為0.5 2: 1，金屬離子總濃度為I 5mol/L ; (4)加入醋酸鹽絡(luò)合劑，醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例為f2: I ； (5)將混合溶液置于電解槽中，加熱至85、5°C，恒溫l(Tl5min，然后以鈦片為陰極，石墨棒為陽(yáng)極，通入恒電流直流電，控制電流密度在10(T500A/m2，維持2飛h，使鎳錳氧化物沉積在鈦片上； (6)停止通入直流電，取出鈦片，分離鈦片上的鎳錳氧化物，干燥，得到鎳錳氧化物粉末； (7)鎳錳氧化物粉末與鋰源混合均勻，然后進(jìn)行煅燒處理，得到鎳錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(I)的預(yù)處理是將電池單體拆解，取出正極片，再將正極片破碎，熱解，振動(dòng)篩分，使正極粉與其他材料物理分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(2)的鎳源為氯化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳中的一種，所述錳源為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(2)除雜是采用萃取方式提純只含有鎳、錳兩種金屬元素的酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述萃取具體過程為:控制酸溶液PH為2 3，加入由體積分?jǐn)?shù)為30%的P2O4和體積分?jǐn)?shù)為70%的磺化煤油構(gòu)成的萃取劑，萃取劑和酸液的體積比為2: 1，平衡時(shí)間為15 30min，再用2mol/L無(wú)機(jī)酸反萃，平衡時(shí)間為15 30min，得到含鎳、錳的混合酸液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(4)的醋酸鹽絡(luò)合劑為醋酸鈉或醋酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(6)采用超聲振蕩來(lái)是鎳錳氧化物脫離鈦片，振蕩時(shí)間優(yōu)選為l(Tl5min ;所述的干燥米用壓濾干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述壓濾干燥為將超聲振蕩后的鎳錳氧化物懸浮液進(jìn)行壓濾，將濾渣置于加熱爐中，力口熱至100°C，干燥30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(7)所述鎳錳氧化物與鋰源的質(zhì)量比為3 5:1，所述煅燒處理的程序?yàn)橐?°C/min速度升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至50(T60(TC，恒溫l(Tl2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，所述步驟(7)鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以廢舊鋰電池為原料逆向回收制備鎳錳酸鋰的工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)取廢舊鋰離子電池的電池正極片進(jìn)行預(yù)處理獲得正極粉；(2)將所述正極粉溶于無(wú)機(jī)酸中，除雜，得到含有鎳和錳的混合酸液；(3)往所述混合溶液中加入鎳源或錳源；(4)加入醋酸鹽絡(luò)合劑，調(diào)整醋酸鹽濃度與金屬離子總濃度的比例；(5)將混合溶液置于電解槽中進(jìn)行電解，使鎳錳氧化物沉積在鈦片上；(6)停止通入直流電，取出鈦片，分離鈦片上的鎳錳氧化物，干燥，得到鎳錳氧化物粉末；(7)鎳錳氧化物粉末與鋰源混合均勻，然后進(jìn)行煅燒處理，得到鎳錳酸鋰。該工藝能將廢棄電池通過逆向回收工藝，得到與原產(chǎn)品性能相同的再生產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用。
文檔編號(hào)H01M4/48GK103199230SQ201310089509
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者歐彥楠, 李長(zhǎng)東, 余海軍 申請(qǐng)人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司, 湖南邦普循環(huán)科技有限公司