稱(chēng)二 亞胺媒配合物催化劑的中間體；
[0072] 其中，通式II所示的化合物結(jié)構(gòu)為：
[0073]
[0074] 通式II中，R3為二（ ；二（對(duì)氣苯基）甲基；R 5為甲
基、己基、異丙基、二（對(duì)氣苯I
[0075] 通式III所示的2-3
[0076]
[0077] 通式III中，R3為二（ 仁（對(duì)氣苯基）甲基；R 5為甲 基、己基、異丙基、二（對(duì)氣苯I
[0078] 通式IV所示的化合看
[0079]
[0080] 通式IV中，Ri為甲基、 甲基或因素的至少一種；R 2為 甲基或氨；
[0081] 通式V所示的化合物
[0082]
[008引通式V中，Ri為甲基、己基、異丙基、二（對(duì)氣苯基）甲基或因素的至少一種；R% 甲基或氨；R3為二（對(duì)氣苯基）甲基；R4為甲基或二（對(duì)氣苯基）甲基；R哨甲基、己基、異 丙基、二（對(duì)氣苯基）甲基或因素；X為氯或漠。
[0084] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟A中，催化劑、寇二麗、通式II所示的化合物與溶劑用量的摩爾比優(yōu)選 0. 1-0. 12:1-1. 2:1. 1-1. 4:50-100,更優(yōu)選 0. 1:1:1. 1:100。
[0085] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的 制備方法，其中所述步驟B中，催化劑、通式III所示的2-亞胺寇麗、通式IV所 示的化合物與溶劑用量的摩爾比優(yōu)選0. 4-0. 6:^1. 2:1. 1-1. 4:50-80,更優(yōu)選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 1-1. 3:50-60,再優(yōu)選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-60,進(jìn)一步優(yōu)選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-55,最后優(yōu)選 0. 5:1:1. 1:50。
[0086] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備 方法，其中所述步驟C中，通式V所示的化合物與二甲基己二離氯化媒的摩爾比優(yōu)選 1. 1-1. 2:1，更優(yōu)選 1. 1:1。
[0087] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟A、B中的溶劑優(yōu)選選自甲苯、苯、二甲苯和無(wú)水己醇組成的群組中的至少 一種。
[0088] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟A、B中的催化劑優(yōu)選選自由對(duì)甲苯礙酸、己酸組成的群組中的至少一種。
[0089] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟C中的溶劑優(yōu)選選自由二氯甲焼、己醇、甲醇組成的群組中的至少一種。
[0090] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟C中石油離與己酸己醋的體積比優(yōu)選50:1。
[0091] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述步驟A中反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)。
[0092] 本發(fā)明所述的制備寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑的中間體的制備方 法，其中所述溶劑的用量?jī)?yōu)選W完全溶解反應(yīng)物為準(zhǔn)。
[0093] 為獲得純化的式III所示2-亞胺寇麗，還可進(jìn)行如下處理；將反應(yīng)完畢后的產(chǎn)物 溶于二氯甲焼中，用硅膠柱進(jìn)行柱層析，W由體積比為10:1的石油離和己酸己醋組成的混 合溶劑作為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過(guò)薄層色譜檢測(cè)洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑，得到 純化后的式III所示2-亞胺寇麗。
[0094] 本發(fā)明所述的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑可W應(yīng)用于己帰聚合過(guò) 程中。該催化劑組合物的活性成分包括式I所示寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物，還包 括助催化劑。
[0095] 本發(fā)明所述的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑應(yīng)用于己帰聚合過(guò)程中， 其中所述助催化劑優(yōu)選選自甲基鉛氧焼（簡(jiǎn)稱(chēng)M0)、改性甲基鉛氧焼（簡(jiǎn)稱(chēng)MMA0)、氯化二 甲基鉛、氯化二己基鉛中的至少一種。
[0096] 本發(fā)明所述的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑應(yīng)用于己帰聚合過(guò)程中， 其中所述鉛氧焼中的金屬鉛與所述主催化劑中的金屬媒的摩爾比優(yōu)選1000-4000:1，更優(yōu) 選 1000-3000:1、1000-2000:1、2000-4000:1 或 3000-4000:1，再優(yōu)選為 2000:1。
[0097] 本發(fā)明所述的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化劑應(yīng)用于己帰聚合過(guò)程中， 其中所述氯化烷基鉛中的金屬鉛與所述主催化劑中的金屬媒的摩爾比優(yōu)選200-1000:1，更 優(yōu)選600:1。
[0098] 本發(fā)明還提供了一種制備聚己帰的方法，包括如下步驟：在本發(fā)明提供的催化劑 組合物作為催化劑的條件下，催化己帰進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚己帰。
[0099] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度優(yōu)選20-5(TC，更優(yōu)選3(TC ;
[0100] 壓強(qiáng)優(yōu)選
[0101] 時(shí)間優(yōu)選 15min-60min,更優(yōu)選 30min ;
[0102] 所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行；
[0103] 所述溶劑優(yōu)選選自甲苯、異了醇和正己焼中的至少一種；
[0104] 所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?br>[0105] 本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含有N~N配位基的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物催化 劑，該金屬配合物用于催化己帰聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性，所得高分子量的聚合物， 可達(dá)到1.2X10 7g'moli(Ni) 'hi,并且該配合物高溫下表現(xiàn)出高的催化活性，具有廣泛的 工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0106] 圖1為本發(fā)明制備的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物的反應(yīng)流程圖。
[0107] 圖2為本發(fā)明制備的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物的C4晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 [010引圖3為本發(fā)明制備的寇釀-1，2-不對(duì)稱(chēng)二亞胺媒配合物的巧晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0109] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的 限制。任何不超出本發(fā)明的構(gòu)思和范疇的改動(dòng)，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0110] 下述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。下述方法中所使用的材料如無(wú)特別說(shuō)明均 能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。
[0111] 下述實(shí)施例中所用2-化6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基苯胺）寇麗可按 照如下方法制備而得：在2, 6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基苯胺10. 2g(20mmol)和 寇二麗 3.6g(20mmol)，用 200ml CH2CI2 溶解。將對(duì)甲苯礙酸 〇.3g(1.74mmol)用 IOml 己醇溶解，滴加到上述反應(yīng)液中。常溫?cái)埌?6h。反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑，用展開(kāi)劑為石 油離和己酸己醋的體積比為10:1的混合溶劑過(guò)柱處理，收集第二流分，除去溶劑后得 到澄黃色固體。產(chǎn)率：54%。烙點(diǎn)為220-222 °C。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下；FT-IR(cm 1):30 66 (w), 2972 (w), 1726 (m), 1651 (m), 1600 (m), 1504 (s), 1452 (m), 1273 (w), 1223 (s), 1156 (S) ,1095 (W) ,1018 (m), 909 (W) ,832 (S) ,777 (S)，730 (s).元素分析C45H29F4NO 化 75. 71): 理論值 C，79. 99;H，4. 33;N，2. 07 %.實(shí)測(cè)值：C，80. 10 化 4. 25;N，2. 10 %.古 NMR(CDCl3, 400MHz, TM巧：5 8. 03 (t, J = 8. 2Hz, 2H)，7. 83 (d, J = 8. OHz, IH)，7. 60 (t, J = 8. OHz, IH)，7. 09 (t, J = 7. 6Hz, IH)，6. 99-6. 91 (m, 8H)，6. 81-6. 77 (m, 4H)，6. 73 (s, 2H)，6. 2 96 (t, J = 8. 4Hz, 4H)，6. 08 (d, J = 7. 2Hz, IH)，5. 37 (s, 2H)，2. 27 (s, 3H). 口C NMR (CDCI3, 10 OMHz, TM巧：5 189. 4, 162. 7, 162. 6, 161. 9, 160. 2, 159. 5, 145. 7, 142. 4, 138. 3, 137. 4, 133. 7 ,132. 3, 131. 6, 131. 0, 130. 8, 130. 7, 130.1 , 129. 8, 129. 0, 128. 6, 127. 9, 126. 6, 123. 5, 122. 0, 115. 2, 115. 0, 114. 9, 114. 7, 50. 5, 21. 5。
[0112] W上數(shù)據(jù)可證明結(jié)構(gòu)正確，為目標(biāo)產(chǎn)物。
[011引實(shí)施例1、制備^化6-二甲基苯胺）-2-化6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基 苯胺）寇[L1];
[0114]
[011引 2-化6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基苯胺）寇麗1. Og (1. 5mmol)和2, 6-二 甲基苯胺0. 2g(1.65mmol)的甲苯（75ml)溶液中加入催化劑量（0. lg，0. 0. eOmmol)的 對(duì)甲苯礙酸，回流溫度為l00°C，加熱回流化。除去溶劑甲苯，剩余物用石油離和己酸 己醋的體積比為50:1的混合溶劑進(jìn)行硅膠柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收 集第二流分，除去溶劑得澄黃色固體[L1]。產(chǎn)率；39%;烙點(diǎn)；209-2irC。結(jié)構(gòu)確證 女口下；FT-IR (cm 1):3043 (W) ,2919 (W) ,1661( U (C = N)，m) ,1597( U (C = N)，m) ,1505( s), 1441 (m), 1222 (S)，1156 (S)，1094 (m), 1051 (m), 924 (m), 829 (S) ,768 (S) ,729 (s).元 素分析 Cs化sF4N2(778. 88):理論值 C，81. 73 ;H，4. 92 ;N，3. 60 % .實(shí)測(cè)值：C，81. 71 ; H, 5. 07 ;N, 3. 68 % .古 NMR(CDCl3, 400MHz, TM巧：5 7. 80 (d, J = 8. 4Hz, IH)，7. 71 (d, J = 8. 4Hz, IH)，7. 30 (t, J = 7. 6Hz, IH)，7. 18 (d, J = 7. 2Hz, 2田，7. 11-7. Ol (m,細(xì)），6. 94 (t ，J = 8. 4Hz，4H)，6. 88-6. 85(m，4H)，6. 73(s，2H)，6. 56(d，J = 7. 2Hz，lH)，6. 30(t，J = 8. 4Hz, 4H)，6. 06 (d, J = 7. 2Hz, IH)，5. 55 (s, 2H)，2. 28 (s, 3H)，2. 19 (s, 6H). 1化 NMR (CDCI3， lOOMHz, TM巧：5 163. 6, 163. 1，162. 3, 161. 2, 159. 8, 159. 0, 149. 1，146. 5, 139. 8, 138. 6, 138 .5, 137. 6, 137. 5, 133. I, 132. 0, 131. 2, 131. I, 130. 9, 130. 8, 130. 0, 129. 2, 128. 7, 128. 5, 12 8. 4, 128. 2, 127. 9, 126. 7, 124. 6, 123. 9, 123. 8, 122. I, 115. 2, 114. 9, 114. 8, 114. 5, 50. 7, 21 .5, 18. 1。
[0116] W上數(shù)據(jù)可證明結(jié)構(gòu)正確，為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0117] 實(shí)施例2、制備^化6-二己基苯胺）-2-化6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基 苯胺）寇[L2];
[011 引
[0119] 2-化6-二（二（對(duì)氣苯基）甲基-4-甲基苯胺）寇麗LOg(1.5mmol)和2, 6-二 己基苯胺0. 26g(1.75mmol)的甲苯（100mL)溶液中加入催化劑量化13g，0. 75mmol)的對(duì) 甲苯礙酸，回流溫度為12(TC，加熱回流12h。除去溶劑甲苯，剩余物用石油離和己酸己醋 的體積比為50:1的混合溶劑進(jìn)行硅膠柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第二 流分，除去溶劑得澄黃色固體[L2]。產(chǎn)率；30% ;烙點(diǎn)；211-213°C。結(jié)構(gòu)確證如下；FT-I R(Cffli) :2970 (W) ,2934 (W), 1658( U (C = N)，m), 1631( U (C = N)，m), 1596 (m), 1504(8)，1 454 (m)，1220 (S)，1155 (S)，1095 (m)，1045 (m)，927 (m)，830 (S)，767 (S)，728 (S).元素分析 C55H42F4N2(806. 9扣：理論值 C, 81. 86 ;H, 5. 25 ;N, 3. 47% .實(shí)測(cè)值：C, 81. 40 化 5. 29 ;N, 3. 52 % . Ir NMR(CDCl3, 400MHz, TM巧：5 7. 78 (d, J = 8. 4Hz, H)，7. 68 (d, J = 8. 4Hz, IH)，7. 31-7. 21 (m, 4H)，7. 03 (d, J = 8. 4Hz, 4H)，7. 00-6. 92 (m, 5H)，6. 88-6. 85 (m, 4H)，6. 74 (s, 2H)，6. 50 (d, J = 7. 2Hz, IH)，6. 28 (t, J = 8. 4Hz, 4H)，5. 95 (d, J = 7. 6Hz, IH)，5. 57 (s, 2H)