無底漆油漆組合物、其制造方法以及包含其的制品的制作方法
【專利說明】無底漆油漆組合物、其制造方法從及包含其的制品
【背景技術】
[0001] 本文公開無底漆油漆組合物、其制造方法W及包含其的制品。
[0002] 消費者對更安全的無聚氯乙締 (PVC)兒童產品日益增長的需求已經使得主要玩具 品牌制造商逐步停止使用PVC并且提供無 PVC產品。由于環(huán)境法規(guī)和市場趨勢，聚締控彈性 體(P0E)在玩具和嬰兒產品應用中正變得越來越普遍。
[0003] 然而，因為聚締控襯底上不具有極性官能基W及因為后續(xù)低表面能表面涂層，將 油漆施加到聚締控襯底上仍為具有挑戰(zhàn)性的任務。運一限制導致聚締控彈性體在可涂漆玩 具中的有限采用，其表示大部分的塑料玩具市場。
[0004] 基于PVC的油漆對于PVC襯底來說效果很好，但由于較差粘著力對于聚締控襯底來 說效果不好?；诒喫峋酆衔锏挠推釓V泛用于不同應用中，但運些基于丙締酸的油漆也 展示對聚締控襯底不具有粘著力。另外，基于丙締酸聚合物的油漆對于聚締控彈性體襯底 來說太脆并且因此容易在使用期間受損。
[0005] 基于熱塑性橡膠(TPR)的油漆也用于涂布多種市售產品。運些基于熱塑性橡膠的 油漆包含聚苯乙締-下締-聚苯乙締 (SBS)樹脂，其賦予油漆柔性。然而，運些基于WR的油漆 也展示對聚締控彈性體襯底的粘著問題。為了增強對聚締控彈性體襯底的粘著力，可W采 取若干步驟。運些步驟包括1)對聚締控彈性體襯底進行表面預處理，如等離子體、火焰、化 學蝕刻等；2)通過將極性成分(例如聚氨基甲酸醋)并入所述襯底中來進行整體修飾；W及 3)使用充當所述襯底與油漆之間的粘結層的底漆。然而，所有運些方法都給產品增加了額 外的制造步驟和成本。
[0006] 在產品制造期間涂漆通常是最勞動密集型并且復雜的步驟。使用底漆作為襯底與 油漆之間的粘結層可W提高油漆對聚締控彈性體襯底的粘著力，但明顯提高成本。因此，需 要使用具有良好的聚締控彈性體襯底粘著力的無底漆油漆W降低制成品成本。

【發(fā)明內容】

[0007] 本文公開一種無底漆油漆組合物，其包含簇基化氯化聚締控彈性體;聚丙締酸粘 合劑、聚氯乙締粘合劑W及乙締基芳香族嵌段共聚物粘合劑中的一種或多種;顏料；W及液 體載劑。
[000引本文還公開一種方法，其包含滲合無底漆油漆組合物，所述無底漆油漆組合物包 含簇基化氯化聚締控彈性體;聚丙締酸粘合劑、聚氯乙締粘合劑W及乙締基芳香族嵌段共 聚物粘合劑中的一種或多種;顏料；W及液體載劑；W及將無底漆油漆組合物安置在安置無 底漆油漆組合物之前上面未安置底漆的聚締控彈性體襯底上。
【附圖說明】
[0009] 圖1含有方法的工藝圖，其中各種襯底經涂漆；
[0010] 圖2描繪擦除器測試方法示意圖；
[0011 ]圖3顯示交叉影線測試示意圖：（a)涂漆薄板；（b)劃出正方形；（C)將膠帶施加到表 面上；（d)從表面去除膠帶；W及(e)檢驗去除油漆的正方形的百分比；
[0012] 圖4描繪ISO 2409/ASTM D3359方法B的粘著力測試結果評級標準；
[0013] 圖5顯示比較性無底漆油漆系統(tǒng)(PVC油漆、SBS油漆、丙締酸油漆)的相片；。
[0014] 圖6顯示比較性丙締酸/CPP無底漆油漆的相片；
[0015] 圖7顯示使用兩步程序的比較性底漆和油漆(PVC油漆、SBS油漆、丙締酸油漆)的相 片；W及
[0016] 圖8展示本發(fā)明無底漆油漆(SBS油漆、丙締酸油漆)的相片。
【具體實施方式】
[0017] 除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數形式"一(a/an)"W及"所述"包括多個指示 物。
[0018] 任選的或任選地意指隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或不發(fā)生。描述包括事件或 情形發(fā)生的情況W及其不發(fā)生的情況。
[0019] "組合物"、"配制品"W及類似術語意指兩種或更多種組分的混合物或滲合物。在 本發(fā)明的創(chuàng)造性組合物的上下文中，材料的混合物或滲合物包括聚締控和乙締--締控互聚 物W及任選地一種或多種填充劑或添加劑。
[0020] "滲合物"、"聚合物滲合物"W及類似術語意指兩種或更多種聚合物的組合物。此 類滲合物可W是或可W不是可混溶的。此類滲合物可W是或可W不是相分離的。此類滲合 物可W或可W不含有一種或多種結構域構型，如由透射電子光譜法、光散射、X射線散射W 及所屬領域中已知的任何其它方法測定。此類滲合物包括通過W任何機械方式，例如攬拌、 翻滾、折疊等將兩種或更多種組分滲和在一起制得的機械滲合物W及通過在制得聚合物組 分的聚合工藝期間一起形成和/或混合滲合物組分制得的原位或反應器中滲合物。
[0021] "聚合物"意指通過使單體聚合制備的化合物，不論單體類型相同或不同。通用術 語聚合物因此包涵術語均聚物(通常用于指僅由一種類型單體制備的聚合物)和下文所定 義的術語互聚物。
[0022] "互聚物"意指通過使至少兩種不同類型的單體聚合來制備的聚合物。運一通用術 語包括共聚物(通常用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物）和由兩種W上不同類型 的單體制備的聚合物，例如Ξ元共聚物、四元共聚物等。
[0023] "基于締控的聚合物"、"聚締控"W及類似術語意指W聚合物的總重量計，含有呈 聚合形式的大多數重量百分比的締控(例如乙締或丙締)的聚合物?；诰喛氐木酆衔锏姆?限制性實例包括基于乙締的聚合物和基于丙締的聚合物。
[0024] "無規(guī)乙締-α-締控互聚物"、"均勻互聚物"W及類似術語意指互聚物或其中共聚 單體無規(guī)分布在給定互聚物分子內并且其中本體聚合物的大多數(如果不是基本上所有） 互聚物分子在所述互聚物內具有相同或基本上相同的乙締/共聚單體比率的互聚物。相比 之下，非無規(guī)或不均勻互聚物是其中本體聚合物的大多數互聚物分子不具有相同或基本上 相同的乙締/共聚單體比率的互聚物。
[0025] "本體聚合物"和類似術語意指由聚合工藝產生的聚合物。
[0026] "塑化劑"和類似術語意指可W提高聚合物的柔性并且降低聚合物的玻璃轉變溫 度，因此提高由聚合物制成的制品的柔性并且軟化其觸感的添加劑。示例性塑化劑包括礦 物油、松香酸醋、己二酸醋、烷基橫酸醋、壬二酸醋、苯甲酸醋、氯化石蠟、巧樣酸醋、環(huán)氧化 物、二醇酸和其醋、戊二酸醋、聚下締、藍麻酸醋、控油、異下酸醋、油酸醋、季戊四醇衍生物、 憐酸醋、鄰苯二甲酸醋、醋、癸二酸醋、橫酷胺、偏苯Ξ酸醋和均苯四酸醋、聯(lián)苯衍生物、硬脂 酸醋、二巧喃二醋、含氣聚合物等。使用時，聚合物滲合物中塑化劑的量可W是聚合物滲合 物的總重量的大于0到15wt%，0.5到lOwt%，或1至Ij5wt%。一些塑化劑描述于George Wypych，《塑化劑手冊（Handbook of Plasticizers)》化學技學出版（ChemTec 化Wishing)，安大略省多倫多:t嘉堡（Toronto-Scarborou曲，Ontario)(2004)中。
[0027] "基于鄰苯二甲酸醋的塑化劑"和類似術語意指基于鄰苯二甲酸或類似化合物的 醋的添加劑。常用基于鄰苯二甲酸醋的塑化劑包括鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）醋、鄰苯二 甲酸二異壬醋、鄰苯二甲酸雙(正下基）醋、鄰苯二甲酸下基苯甲醋W及鄰苯二甲酸二異癸 醋。
[0028] "不含"和類似術語意指如果組合物、油漆等含有任何量的特定物質，那么其的確 含有的所述物質的量小于特定政府法規(guī)、消費者說明書等允許的量。
[0029] 范圍在本文中可W表示為從約一個特定值和/或到約另一個特定值。當表示此類 范圍時，應理解，另一個實施例是從一個特定值和/或到另一個特定值W及所述范圍內的所 有組合。
[0030] 本文公開無底漆油漆組合物，其包含簇基化柔軟氯化聚締控彈性體下稱作簇 基化氯化聚締控）W及丙締酸聚合物、聚氯乙締粘合劑和熱塑性橡膠中的一種或多種。無底 漆油漆組合物可W另外含有顏料和有機溶劑。在一個實施例中，熱塑性橡膠是包含乙締基 芳香族聚合物和締控聚合物的共聚物。運一組合物是有利的，因為其可W在包含聚締控的 襯底(例如聚締控彈性體襯底)上無底漆的情況下使用，從而降低材料和制造成本。在一個 實施例中，無底漆油漆組合物不含有聚氯乙締。在另一個實施例中，無底漆油漆組合物含有 聚氯乙締。簇基化氯化聚締控的存在有助于對多種襯底，尤其含有聚締控的襯底的粘著?？?W在施加油漆組合物之前上面未安置底漆或已經受設及等離子體、火焰、化學蝕刻等表面 預處理的聚締控襯底或聚締控彈性體襯底上使用無底漆油漆組合物。簡單地說，不需要在 施加油漆之前預處理襯底。
[0031] 本文還公開一種制造無底漆油漆組合物的方法。所述方法包含滲合簇基化氯化聚 締控、經馬來酸酢改性的聚締控W及丙締酸聚合物和熱塑性橡膠中的一種或多種W及任選 地顏料和有機溶劑?？蒞接著通過多種不同方法(包括刷涂、噴漆、浸涂、旋轉誘鑄等)來將 無底漆油漆組合物施加到襯底上。
[0032] 簇基化氯化聚締控可W包含線性聚合物或交聯(lián)聚合物，并且具有小于100兆帕 (M化），尤其小于50MPa，并且更尤其小于20MPa的彈性模量。運一較低彈性模量產生觸感柔 軟并且有助于油漆與上面安置油漆的襯底之間的粘著的聚締控。
[0033] 通過使聚締控與不飽和簇酸醋、不飽和簇酸、不飽和簇酸酢、乙締基單體、丙締酸 單體或其混合物中的一種或多種反應形成簇基化聚締控來制備簇基化氯化聚締控（即，簇 基化柔軟氯化聚締控彈性體）。接著通過與至少一個氯化劑反應來使簇基化聚締控氯化W 形成氯化聚締控。氯化劑可W是能夠使聚締控氯化的任何氯化劑。然而，運兩個步驟的順序 并不關鍵。在一個示例性實施例中，簇基化氯化聚締控通過使聚締控氯化，之后引入含簇基 化合物來制備。示例性簇基化氯化聚締控是經馬來酸酢改性的聚締控。
[0034] 用于制造簇基化氯化聚締控的聚締控是乙締-α-締控無規(guī)互聚物、乙締-α-締控嵌 段互聚物、均勻聚丙締和丙締-α-締控無規(guī)互聚物、嵌段互聚物或其組合。
[0035] 本發(fā)明的實踐中所用的乙締-α-締控無規(guī)互聚物包含大多數重量百分比聚合乙締 單體可聚合單體的總重量計)和至少一種聚合α-締控共聚單體。運些無規(guī)聚締控具有小 于0.91，尤其小于0.90，更尤其小于0.89，并且甚至更尤其小于0.88g/cm3的密度。低密度聚 締控互聚物一般表征為非晶形、柔性的并且具有良好光學特性，例如可見光和UV光的高透 射率W及低霧度。當按照ASTM D1238在230°C下測量時，本文所使用的乙締-α-締控無規(guī)互 聚物具有0.1到50，更典型地0.2到30g/10min的烙融指數12。
[0036] 在一個實施例中，用單位點催化劑，如金屬茂催化劑或限制幾何形狀的催化劑制 得聚締控無規(guī)互聚物。乙締-α-締控無規(guī)互聚物用單位點催化劑制得，并且其烙點小于95 °