不含稀土金屬的儲(chǔ)氧材料的制作方法
【專利說(shuō)明】不含稀土金屬的儲(chǔ)氧材料
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本國(guó)際專利申請(qǐng)要求2013年8月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.13/970，172的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)弓I用將其全部?jī)?nèi)容并入本發(fā)明中。
[0003]背景發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明公開內(nèi)容一般性地涉及在不同應(yīng)用中，更特別地在催化劑體系中具有高儲(chǔ)氧能力的儲(chǔ)氧材料。
[0005]背景信息
[0006]要求催化劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去來(lái)自內(nèi)燃機(jī)排放氣體的主要污染物一氧化碳(CO)、未燃燒的烴類(HC)和氮氧化物(NOx)。內(nèi)燃機(jī)排放的氣體從還原條件(富條件)到氧化條件(貧條件)變化。在富條件下，氧化CO和HC組分所需要的氧氣可由包含于催化劑體系中的儲(chǔ)氧材料(OSM)提供。當(dāng)體系變到貧條件時(shí)，OSM由氣體氧化以使其在經(jīng)受富條件時(shí)可再次提供氧氣。
[0007]將包含作為活性位點(diǎn)的鉑系金屬(PMG)、具有大的比表面的氧化鋁基載體以及調(diào)節(jié)儲(chǔ)氧性能的金屬氧化物促進(jìn)劑材料的三元催化劑(TWC)放置于內(nèi)燃機(jī)的排氣管線中用于控制NOx、CO和HC排放。TWC在大氣中利用波動(dòng)的空氣與燃料的比(A/F)來(lái)操作以維持平均A/F接近于化學(xué)計(jì)量。
[0008]需要包含于催化劑體系中的OSM用于在氧化氣氛中儲(chǔ)存過(guò)量氧并在還原氣氛中釋放它。通過(guò)氧儲(chǔ)存并釋放，在發(fā)動(dòng)機(jī)操作期間得到保護(hù)以防排放氣體組成波動(dòng)，使得體系能夠維持化學(xué)計(jì)量氣氛，其中NOx、CO和HC可有效地轉(zhuǎn)化。二氧化鈰(CeO2)由于其有效的儲(chǔ)氧能力(OSC)性能，是在催化劑體系中用作OSM的第一材料。隨后，CeO2-ZrO2固溶體由于其改進(jìn)的OSC和熱穩(wěn)定性代替二氧化鈰。
[0009]隨著更加嚴(yán)格的可接受的排放物標(biāo)準(zhǔn)，由于其在由排放除去污染物的功效，對(duì)PGM的需求持續(xù)增加。然而，對(duì)PGM和稀土 (RE)金屬的需求使PGM和稀土 (RE)金屬的供給負(fù)擔(dān)增加，這又抬高了它們的成本且因此抬高了催化劑應(yīng)用的成本。
[0010]由于前述原因，存在對(duì)增強(qiáng)材料的需要，其可具有最佳OSC性能同時(shí)維持熱穩(wěn)定性和所使用的化學(xué)組分的氧化還原功能的易得性質(zhì)且不含PGM和RE金屬，并在真實(shí)催化劑中達(dá)到理論限制。
[0011]概述
[0012]本發(fā)明公開內(nèi)容可提供增強(qiáng)的儲(chǔ)氧材料，其可顯現(xiàn)出最佳儲(chǔ)氧能力性能、增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和所包含的化學(xué)組分的氧化還原功能的易得性質(zhì)。所公開的OSM可利用合適的合成方法制備以作為基材上的涂層使用或形成粉末，其可作為原料用于大量應(yīng)用，更特別地用于催化劑體系。所公開的OSM可包含基本不含PGM和RE金屬的化學(xué)組成。
[0013]根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案，所公開的OSM可包含具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn尖晶石相，其中可使材料干燥并在約600°C下煅燒以形成尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的其他實(shí)施方案，所公開的OSM的OSC性能可在等溫振蕩條件下使用CO和O2脈沖而測(cè)定，稱作OSC測(cè)試，以測(cè)定O2和CO延遲時(shí)間。為了比較所公開的OSM與PGM催化劑的性能，可使所公開的OSM的新鮮的和經(jīng)水熱老化的樣品以及包含常規(guī)Ce基OSM的市購(gòu)PGM催化劑樣品經(jīng)受等溫OSC測(cè)試。
[0015]根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的原則，所公開的OSM的OSC性能可在振蕩條件下在約100°C至約600°C范圍內(nèi)的多個(gè)溫度下提供，以顯示OSC性能的溫度依賴性。
[0016]由本發(fā)明公開內(nèi)容可發(fā)現(xiàn)盡管在真實(shí)使用期間催化劑的催化活性以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性可受因素如催化劑的化學(xué)組成影響，但所公開的OSM的OSC性能可提供如下指示:對(duì)于催化劑應(yīng)用，更特別地對(duì)于催化劑體系，不含PGM和RE金屬的OSM的化學(xué)組成可能在操作方面上更有效，并且從催化劑制造商的角度，為所涉及的經(jīng)濟(jì)因素的重要優(yōu)點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明公開內(nèi)容的很多其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn)可從以下詳述連同附圖一起獲悉。
[0018]附圖簡(jiǎn)述
[0019]可通過(guò)參考以下附圖更好地理解本發(fā)明公開內(nèi)容。附圖中的組分不一定成比例，而是重點(diǎn)在于說(shuō)明本發(fā)明公開內(nèi)容的原則。在附圖中，附圖標(biāo)記在全部不同視圖中表示相應(yīng)的部分。
[0020]圖1顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的在575°C下所公開的OSM的新鮮樣品的OSC等溫振蕩測(cè)試結(jié)果。
[0021]圖2描繪根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的在所公開的OSM的新鮮樣品的OSC等溫振蕩測(cè)試期間得到的碳平衡圖。
[0022]圖3說(shuō)明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的老化后的所公開的OSM的OSC等溫振蕩測(cè)試結(jié)果。
[0023]圖4顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的包含Ce基OSM的市購(gòu)PGM催化劑的新鮮樣品的OSC等溫振蕩測(cè)試。
[0024]圖5描繪根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的隨著溫度變化的所公開的OSM的新鮮樣品的OSC性會(huì)K。
[0025]詳述
[0026]本發(fā)明公開內(nèi)容在本文中參考顯示在附圖中的實(shí)施方案詳細(xì)描述，其在此構(gòu)成一個(gè)部分?？墒褂闷渌麑?shí)施方案和/或可做出其他改變而不偏離本發(fā)明公開內(nèi)容的精神或范圍。在詳述中描述的示例性實(shí)施方案不用于限制本文中提出的主題。
[0027]定義
[0028]本文所使用的以下術(shù)語(yǔ)可具有以下定義:
[0029]“鉑系金屬(PMG)”是指鉑、鈀、舒、銥、鋨和銠。
[0030]“稀土 (RE)金屬”是指鑭系中的化學(xué)元素，鈧和釔。
[0031]“催化劑”是指可在轉(zhuǎn)化一種或多種其他材料中使用的一種或多種材料。
[0032]“基材”是指對(duì)于沉積載體涂層和/或罩面涂層提供足夠的表面積的任何形狀或構(gòu)型的任何材料。
[0033]“載體涂層”是指包含至少一種可沉積于基材上的氧化物固體的至少一種涂層。
[0034]“研磨”是指將固體材料破碎成希望的顆?；蝾w粒大小的操作。
[0035]“共沉淀”可指通過(guò)沉淀使通常在所使用的條件下可溶解的物質(zhì)變成沉淀。
[0036]“煅燒”是指在空氣的存在下施用于固體材料的熱處理方法，以實(shí)現(xiàn)在固體材料熔點(diǎn)以下的溫度下的熱分解、相轉(zhuǎn)變或除去揮發(fā)性級(jí)分。
[0037]“儲(chǔ)氧材料(O SM) ”是指能夠由富氧料流吸取氧并且能夠向貧氧料流釋放氧的材料。
[0038]“儲(chǔ)氧能力(0SC)”是指在催化劑中作為OSM使用的材料在貧條件下儲(chǔ)存氧并在富條件下釋放它的能力。
[0039]“轉(zhuǎn)化”是指至少一種材料至一種或多種其他材料的化學(xué)轉(zhuǎn)變。
[0040]“吸附”是指將來(lái)自氣體、液體或溶解的固體的原子、離子或分子粘附至表面。
[0041]“解吸”是指借助其使來(lái)自氣體、液體或溶解的固體的原子、離子或分子由表面或通過(guò)表面釋放的方法。
[0042]附圖描述
[0043]本發(fā)明公開內(nèi)容通常可提供不含PGM和RE金屬的儲(chǔ)氧材料(OSM)，其具有增強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力(OSC)和熱穩(wěn)定性，將更活潑的組分并入具有性能如改進(jìn)的氧移動(dòng)性的相材料，以增強(qiáng)其中可使用所公開的OSM的催化劑體系的催化活性。
[0044]OSM材料的組成和制備
[0045]所公開的OSM可包含基本不含PGM和RE金屬的化學(xué)組成以制備可作為原料用于大量催化劑應(yīng)用，更特別是在TWC體系中的OSM粉末。由通過(guò)使用共沉淀方法或本領(lǐng)域已知的任何其他制備技術(shù)而負(fù)載于Nb205-Zr02上的Cu-Mn化學(xué)計(jì)量尖晶石結(jié)構(gòu)CuMmCk制備所述粉末。
[0046]制備OSM可由研磨Nb205_Zr02載體氧化物開始，以得到含水楽料。Nb205_Zr02載體氧化物可具有約15重量％至約30重量％，優(yōu)選約25重量^Nb2O5載荷以及約70重量％至約85重量％，優(yōu)選約75重量％ ZrO2載荷。
[0047]Cu-Mn溶液可通過(guò)將合適量的Mn硝酸鹽溶液(MnNO3)和Cu硝酸鹽溶液(CuNO3)混合約1-2小時(shí)而制備，其中合適的銅載荷可包括約10重量％至約15重量％載荷。合適的猛載荷可包括約15重量%至約25重量%載荷。下一步是使C