微粒二氧化鈦在降低近紅外輻射的透射率中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制造聚締控膜的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明設(shè)及制造一種紅外線福射的 透射率低但大部分可見光能W漫射方式透過的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 較長時間暴露于日光下通常對大多數(shù)物理實(shí)體造成破壞性影響。因此，在較大的 溫度波動下，物體的顏色迅速稱色，并且許多材料可能呈現(xiàn)出扭曲和變形。長時間暴露使許 多材料及其美觀方面劣化(通常被稱為"老化"），典型地導(dǎo)致使用壽命變短而需要進(jìn)行更 換。植物、動物和人類長時間暴露于日光下也往往受到負(fù)面影響。因此，在許多情況下，屏蔽 日光成為了重要特征。
[0003] 在日光福射中，其約45%的能量為在約380納米至約700納米(nm)的相對窄的可見 波長范圍內(nèi)的可見光;其約5%的能量為在約280nm至約380nm的短波長范圍內(nèi)的紫外化V) 福射;其約50%的能量為在700nm至Imm的較寬的長波長范圍內(nèi)的紅外（IR)福射。
[0004] 為了制得透明的表面(諸如玻璃），已研發(fā)出能量屏蔽更強(qiáng)的特種塑料膜，該特種 塑料膜盡可能地選擇性吸收對眼睛不可見的但相當(dāng)有害的UV范圍或產(chǎn)生熱量的IR范圍內(nèi) 的福射。紅外福射范圍通常被分為:在一端上的近紅外福射范圍（N-IR或NIR或IR A&B)，波 長高達(dá)約2500皿；W及長波長或遠(yuǎn)IR范圍，覆蓋范圍高達(dá)50000皿或50WH，而根據(jù)一些作者 認(rèn)為，覆蓋范圍涵蓋1mm。因?yàn)樘柛Ｉ湓诮麵R范圍的波長內(nèi)具有主要部分的福射能量，所 W技術(shù)改進(jìn)主要集中于此。因此，已研發(fā)出具有較好的紅外線吸收功能的膜，該膜在高入射 的光下提供更均勻的熱分布W及更舒適的內(nèi)部溫度。運(yùn)些膜的缺點(diǎn)是:所吸收的福射在膜 中被轉(zhuǎn)換成熱量。因此，運(yùn)種吸收可能會導(dǎo)致局部溫度升高，進(jìn)而被傳遞至該膜涂覆于其上 的基板中。對于許多基材(諸如玻璃），運(yùn)種局部溫度升高導(dǎo)致高的機(jī)械應(yīng)力，并甚至可能導(dǎo) 致玻璃破裂。第二缺點(diǎn)是:所吸收的熱量盡管W更均勻的方式透射至內(nèi)部，但是仍可能局部 導(dǎo)致仍不合意的大幅度溫度升高。
[0005] 因此，入射太陽能的高吸收不一定會產(chǎn)生簡單的方案。為了盡可能地限制或避免 運(yùn)些缺點(diǎn)，研發(fā)了具有紅外反射性的膜，特別是意圖在NIR福射范圍中發(fā)生反射。運(yùn)些膜在 夏季使裝配有該膜的車輛或建筑物的熱吸收降低，從而可節(jié)省制冷能量。
[0006] US 6797396描述了一種雙折射介質(zhì)多層膜，該雙折射介質(zhì)多層膜使可見光透過但 反射至少50%的波長區(qū)在700111]1-2000]11]1內(nèi)的光，并且由不同聚合物層制成而不含有任何金 屬。
[0007] 為了使物體對暴露于日光更具有耐性，日光反射微粒材料可被添加到物體的構(gòu)成 材料中，或者，尤其當(dāng)物體的構(gòu)成材料為聚合物時，日光反射微粒材料可被添加到油漆和涂 料中，然后用油漆和涂料涂覆物體。常規(guī)二氧化鐵微粒材料已知用于提供高日光反射率。運(yùn) 些顆粒物質(zhì)具有強(qiáng)烈的白色，并且在需要深色物體時，所需量的顆粒物質(zhì)并不產(chǎn)生作用。運(yùn) 些微粒材料也不適合于需要對可見光透明的物體，諸如透明聚合物膜或透明面漆。
[000引 WO 2009/13614IAl公開了具有大晶粒尺寸的二氧化鐵(Ti02)微粒材料。據(jù)稱，該 微粒材料在光譜的UV區(qū)（300nm至400nm)中發(fā)生強(qiáng)烈吸收，在NIR區(qū)（700nm至2500nm)中有效 地散射，并且在光譜的可見光區(qū)（400nm至700nm)中顯示出低散射和低吸收。因此，與常規(guī)微 粒材料相比，該微粒材料同時顯示出對NIR福射的高反射率和對可見光的低反射率。該特種 微粒材料與非白色的著色劑組合用于車輛中，并且提供具有高日光反射率和非白色的顏色 的單涂層覆蓋物。因此，與常規(guī)微粒材料相比，該微粒材料適用于在相對低的濃度下提供對 NIR福射的高反射率和對可見光的降低的反射率。該微粒材料可進(jìn)一步涂覆有金屬氧化物 材料W降低其光催化活性。據(jù)認(rèn)為，該微粒材料適用于廣泛的應(yīng)用（包括塑料制品）。據(jù)報 道，所公開的微粒材料具有0.79的質(zhì)量均值或質(zhì)量平均晶粒尺寸、0.97微米的平均晶粒尺 寸，W及0.85微米的平均粒徑或0.69微米的平均粒徑。將未涂覆的微粒材料樣品添加到醇 酸涂料樹脂中，W記錄在黑色、400nm至2500nm的波長范圍中的反射。未涂覆的微粒材料被 用于具有反射光譜經(jīng)確定的各種非白色的顏色的丙締酸涂料體系。將經(jīng)涂覆的微粒材料并 入到基于醇酸=聚氯胺甲醒的涂料中并測量其耐候性。未涂覆的微粒材料被用于利用顏色 綠17和炭黑進(jìn)行著色的非塑化聚氯乙締板，其中，在400nm至2600nm的波長范圍內(nèi)測量所述 反射光譜，并對其進(jìn)行積分W獲得用于全日光反射率的結(jié)果。WO 2009/136141A1關(guān)注且僅 測量日光福射的反射率(也被標(biāo)記為"散射"），尤其是太陽光譜NIR區(qū)中的福射，W及在UV區(qū) 中輔助水平的福射。并未對其產(chǎn)品收集任何透射率數(shù)據(jù)或任何吸光率數(shù)據(jù)。
[0009] 在農(nóng)業(yè)中，普遍使用聚合物膜，尤其是聚締控膜。一個更重要的應(yīng)用是構(gòu)造低成本 的溫室，在低成本的溫室中可建立更受控的氣氛用于生長農(nóng)作物。另一個應(yīng)用是構(gòu)造用于 動物(諸如家禽）的低成本的畜舍或收容所。運(yùn)種構(gòu)造能非常迅速地進(jìn)行建造，并且甚至能 夠易于移動和/或運(yùn)輸。
[0010] 特別地，在炎熱晴朗的氣候下，優(yōu)選使用反射日光中的大部分（主要在700nm至 2500nm的所謂近紅外(NIR)區(qū)中）紅外福射的膜。當(dāng)運(yùn)種近紅外福射進(jìn)入溫室并碰到基材 時，它對該基材進(jìn)行加熱。然后，運(yùn)種基材通過對流增加其熱量放射，并且也增加其為長波 長紅外線福射的放射。運(yùn)種長波紅外福射易于被大多數(shù)材料反射，因而其能量一旦進(jìn)入溫 室就傾向于留在溫室內(nèi)。運(yùn)種現(xiàn)象導(dǎo)致溫室內(nèi)的氣氛額外升溫，導(dǎo)致±壤、動物和作物的水 蒸發(fā)增加 。運(yùn)使得大多數(shù)作物和動物處于應(yīng)激狀態(tài)下，而應(yīng)激狀態(tài)通常不利于它們的成長 和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量。因此，為了使溫室內(nèi)的溫度維持在對大多數(shù)農(nóng)作物更適宜的范圍內(nèi)，重要的是 對日光的紅外福射，尤其是NI姆胃射部分優(yōu)選通過反射而具有低透射率。對于動物收容所重 要的是，保持內(nèi)部溫度較低W降低動物的應(yīng)激水平。
[0011] 為了降低溫室內(nèi)空氣的溫度，使用防止熱量進(jìn)入的NIR反射膜遠(yuǎn)優(yōu)于其替代方式 (如通風(fēng)、蒸發(fā)和刷白）。在炎熱晴朗的氣候下，室內(nèi)空氣已經(jīng)相當(dāng)熱，使得通風(fēng)僅有有限的 效果。運(yùn)些氣候通常也相當(dāng)干旱，其中，在正午期間，室內(nèi)空氣的相對濕度下降至低于10%， 而且水資源稀缺且含鹽。水的蒸發(fā)通常引起鹽析出，而鹽析出使制冷系統(tǒng)的性能迅速劣化。 刷白是便宜的，但白粉隨著雨水而被洗去，并且也僅反射太陽福射光譜的有用部分。
[0012] 因此，需要選擇性地降低NIR透射率，同時盡可能多地使可見光透過。
[0013] 事實(shí)上，對于光合反應(yīng)并且因此對于植物生長，植物需要日光中的被稱為"光合作 用有效福射"或"光有效福射"（PAR)部分的基本上全部落在可見光的范圍之內(nèi)、特別是在藍(lán) 色區(qū)和紅色區(qū)內(nèi)的福射。
[0014] 為了反射日光，已研發(fā)出溫室屏幕。運(yùn)些屏幕通常抵靠永久溫室的天花板進(jìn)行布 置，通常由玻璃構(gòu)成，并且通常可通過皮帶輪和電動馬達(dá)的復(fù)雜系統(tǒng)而被機(jī)械地打開并關(guān) 閉，通常反作用于改變天氣條件。該屏幕通常為織物，并且包含由金屬化材料或金屬(通常 為侶）制成的條帶，從而大體上確保全反射。該屏幕通常進(jìn)一步包含透明聚合物膜的條帶， 使得一些入射日光穿過用于光合反應(yīng)。運(yùn)種屏幕的缺點(diǎn)是:一部分的可見光被反射，因而一 部分的PAR福射被反射。
[0015] 此外，裝配有運(yùn)種屏幕的溫室對耕者而言代表著巨大投資。因此，作物培養(yǎng)的上限 主要是負(fù)擔(dān)起的。通過利用農(nóng)業(yè)聚合物膜建造溫室可提供便宜得多的替代方案。
[0016] DE 2544245公開了用于建筑物和車輛的聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)覆蓋材料，該聚 甲基丙締酸甲醋覆蓋材料包含用于屏蔽波長800皿至1500皿的近紅外福射的干設(shè)顏料。該 顏料為藍(lán)紅色，而從覆蓋材料中透過的光為黃綠色。當(dāng)應(yīng)用到溫室時，該覆蓋材料可能具有 的缺點(diǎn)是:可見光不能被植物利用的部分被透過且轉(zhuǎn)化成熱量，而能被植物利用的其它部 分(諸如紅色部分)卻被反射。
[0017] 用于溫室的良好農(nóng)用膜的特征在于：將對近紅外線波長區(qū)中的福射的低透射率 (優(yōu)選高反射率)與對可見波長區(qū)(尤其是PAR)中的福射的高透射率的組合。
[0018] US 2008/0292820 Al在[0033-0034]段中公開了包含或由六棚化銅(LaB6)制成的 IR福射吸收顆粒。六棚化銅是有效的NIR吸收劑，其中，吸收帶集中在90化m處。IR福射吸收 納米顆粒的尺寸可被設(shè)計為它們不對聚合物粘合劑層的可見光透射率產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)性的 影響。例如，運(yùn)些納米顆?？删哂腥魏斡杏玫某叽纾T如1皿至100皿、30皿至75皿，或30皿至 75nm。
[0019] 盡管植物需要被稱為"光有效福射"（PAR)區(qū)內(nèi)的福射能量，但是大多數(shù)作物若直 接暴露在日光的運(yùn)一部分下則仍遭受損害，并且甚至可能被燒毀。植物更喜歡W漫射方式 接受運(yùn)種福射。因此，需要具有對NIR福射的高反射率W及對在包括PAR福射的可見光區(qū)內(nèi) 漫射方式的福射的高透射率的膜。
[0020] WO 96/03029公開了由聚碳酸醋（PC)(折射率nD= 1.587)和聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)(具有nD=l.491的折射率，顯著不同于PC的折射率)的交替層組成的多層膜。該膜對 在一個特定波長帶中的波長處的福射呈現(xiàn)出強(qiáng)反射，并且只要折射率之間的差異大于 0.03,則通過改變層的厚度、交替層的數(shù)目W及聚合物材料的選擇可使該帶變化。實(shí)施例1 公開了對7(K)nmW下的光透過且強(qiáng)反射715nm至755nm范圍內(nèi)的光的膜。該膜含有每個PC層 厚度為10化m和每個PMMA層厚度為HOnm的100個微層。在實(shí)施例3中，該膜選擇性地反射約 540皿的綠光，而透過其它福射(包括NIR區(qū)）dWO 96/03029中提出的膜的缺點(diǎn)是:它們的制 造復(fù)雜，而且所選擇的聚合物材料相當(dāng)稀少。福射的反射基于干設(shè)的膜的另一缺點(diǎn)是:其性 能取決于福射的入射角，在運(yùn)種情況下，取決于太陽相對于膜取向的位置。因此，就能夠負(fù) 擔(dān)起應(yīng)用運(yùn)些膜的地域而言，對運(yùn)些膜的接受度相當(dāng)有限。
[0021] WO 96/26070公開了S層聚合物膜，運(yùn)S層均含有干設(shè)顏料，該干設(shè)顏料由薄片形 式的透明載體材料組成，并且涂覆有折射率大于1.7的一種或多種金屬氧化物或透明薄片。 合適的載體材料為層狀娃酸鹽、天然云母或合成云母、玻璃薄片和二氧化娃薄片，優(yōu)選天然 云母。所使用的金屬氧化物可為錫氧化物、鐵氧化物、銘氧化物、錯氧化物、姉氧化物、鐵氧 化物和鶴氧化物，優(yōu)選二氧化鐵。干設(shè)顏色取決于金屬氧化物層的厚度。優(yōu)選使用具有綠色 干設(shè)色的顏料。如果使用二氧化鐵，則120nm至160nm的層厚度將產(chǎn)生綠色干設(shè)色。所使用的 經(jīng)涂覆的云母顆粒的尺寸為5000nm至40000nm。很大一部分的日光的紅外短波被所涂覆的 干設(shè)顏料反射。如果使用綠色干設(shè)顏料，則不能被植物利用的入射光的綠色部分也被反射。
[0022] US 2008/0292820A1也公開了一種多層聚合物膜，該多層聚合物膜具有至少10% 的霧度值W進(jìn)一步通過光漫射來控制太陽屏蔽性能。該多層聚合物紅外反射膜的反射性能 和透射性能是各個層(在所述文章中為微層)的折射率的函數(shù)?？蓪⒔饘俨⑷氲侥ぶ械臄?shù)個 連續(xù)金屬層中，并且金屬可與化bry-Perot干設(shè)濾光器儀器配合來反射IR光和/或特別是所 謂的近IR光。該膜進(jìn)一步包括漫射層或漫射表面。示例出的多層IR反射膜含有PET和coPMMA 的224個交替微層，利用光學(xué)透明粘附劑將該多層IR反射膜層壓到化Sara San Marino或 Fasara Milano裝飾膜。與上文討論的膜相比，運(yùn)些膜更復(fù)雜。因此，就應(yīng)用領(lǐng)域而言，運(yùn)些 膜具有接受度有限的相同缺點(diǎn)。
[0023] 運(yùn)些基于干設(shè)的技術(shù)的缺點(diǎn)是:每種應(yīng)用可能需要特別設(shè)計用于該應(yīng)用的膜。因 此，一個具體的膜