一種Pt-Mn-石墨烯燃料電池催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，設(shè)及石墨締電池材料，具體設(shè)及一種Pt-Mn-石墨締燃料電 池催化劑的制備方法及其在電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池由于具有攜帶方便、結(jié)構(gòu)簡單、理論比能量高、燃料資源豐富等 優(yōu)點(diǎn)，在便攜式移動電源方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前為止，幾乎所有的直接甲醇燃料電 池的陽極催化劑都是采用貴金屬Pt或者銷的復(fù)合材料。金屬Pt對甲醇的直接氧化具有很高 的活性，但是Pt很容易被甲醇氧化中間產(chǎn)物（如C0)緊緊吸附在表面上而難W進(jìn)行吸附解 離，從而使得陽極過電位提高，造成Pt利用率降低，另外金屬Pt的資源稀缺價(jià)格昂貴，運(yùn)就 在很大程度上限制了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003] 納米Pt粒子的形貌和結(jié)構(gòu)決定了催化劑的效率。Pt催化劑的粒徑越小，分散度越 高，催化劑電催化氧化甲醇的效率也越高。研究發(fā)現(xiàn)，Ξ維有序的大孔Pt對甲醇具有良好的 電催化氧化活性。中科院蘭州化物所的呂功煌通過在飽和艦化鋼溶液中用Ag納米線還原 也PtCls的方法合成了 Pt納米管催化劑。另外，許多碳材料被人們作為催化劑載體應(yīng)用到直 接甲醇燃料電池領(lǐng)域，例如活性炭、碳納米管、多孔碳、石墨締等。在運(yùn)些載體中石墨締因具 有高比表面積，良好的導(dǎo)電性和較高化學(xué)穩(wěn)定性，而得到了廣泛地研究。石墨締是一種從石 墨中剝離出來的單層碳原子材料，碳原子排列為蜂窩狀或正六邊形結(jié)構(gòu)，是由碳原子構(gòu)成 的二維結(jié)構(gòu)。運(yùn)種石墨晶體薄膜的厚度只有頭發(fā)絲的20萬分之一。有學(xué)者制備了 Pt/石墨締 催化劑，并研究了其對甲醇的氧化性能，發(fā)現(xiàn)Pt/石墨締的甲醇電催化氧化性能是商用催化 劑的2倍，穩(wěn)定性也優(yōu)于商用催化劑。有研究者將Pt納米粒子負(fù)載在石墨締上，得到了氧還 原性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用催化劑的Pt-FGS催化劑，并且穩(wěn)定性也得到了提高。有學(xué)者采用直接 化學(xué)還原法，W金屬鋼為還原劑，四氯乙締為碳源制備的Pt/石墨締催化劑，交換電流密度 是商業(yè)化?*/(：電極的2.5倍。
[0004] 目前用于直接甲醇燃料電池催化劑的主要是金屬Pt和Pt基復(fù)合材料，Pt用量大。 因此，降低Pt用量，提高復(fù)合催化劑催化活性，合成一種新型復(fù)合催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法，該P(yáng)t-Mn- 石墨締材料可W作為直接甲醇染料電池的復(fù)合催化劑。
[0006] 本發(fā)明的上述目的是通過下面的技術(shù)方案得W實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[000引步驟S1，將干燥的氧化石墨締超聲分散在水中，配制成氧化石墨締溶液；
[0009] 步驟S2,將也Ptcis ·細(xì)2〇和MnCh · 4也0的混合物分散于氧化石墨締溶液中，混合 超聲分散均勻得混合樣品;也Ptcis · 6也0和MnCh · 4也0的混合物的重量與干燥的氧化石墨 締的重量相等，也PtCls · 6也0和MnCh · 4也0的重量份之比為3~5:1;
[0010] 步驟S3,將混合樣品轉(zhuǎn)移到紙杯中后，把紙杯置于液氮中迅速冷凍，冷凍后樣品置 于冷凍干燥機(jī)中，在-60~-40°C條件下冷凍干燥20~2她至完全除去水分；
[0011] 步驟S4,將除去水分的樣品放入干燥器上層，移取過量的水合阱注入干燥器底層， 干燥器蓋好后放入130~17(TC的烘箱中保溫，底部的水合阱揮發(fā)成蒸汽使樣品得到充分還 原。
[0012] 進(jìn)一步地，所述的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法中，此PtCls ·細(xì)2〇和 MnCl2 · 4出0的重量份之比為4:1。
[001引進(jìn)一步地，所述的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法的步驟S1中氧化石墨 締溶液的濃度為8g/L。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法步驟S3為:將混合樣 品轉(zhuǎn)移到紙杯中后，把紙杯置于液氮中迅速冷凍，冷凍后樣品置于冷凍干燥機(jī)中，在-50°C 條件下冷凍干燥24h至完全除去水分。
[0015] 進(jìn)一步地，所述的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備方法步驟S4為:將除去水 分的樣品放入干燥器上層，移取過量的水合阱注入干燥器底層，干燥器蓋好后放入150°C的 烘箱中保溫，底部的水合阱揮發(fā)成蒸汽使樣品得到充分還原。
[0016] 上述制備方法制備的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑在直接甲醇燃料電池中的應(yīng) 用。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[001引本發(fā)明提供的Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑對甲醇具有優(yōu)異的催化性能，運(yùn)種性 能可能與制備方法中此PtCls ·細(xì)20和MnCb · 4此0的重量份之比有關(guān)，當(dāng)此PtCls ·細(xì)20和 MnCl2 · 4出0的重量份之比在3~5:1之間時(shí)，催化性能最好。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不W此限定本發(fā)明保護(hù)范 圍。盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可W對 本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
[0020] 本發(fā)明中，氧化石墨締采用改良的化mmers方法制備，參見文獻(xiàn)化mmers,W.S.， Jr.;Offeman，R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339。
[0021] 實(shí)施例1: Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備
[0022] 步驟S1，將干燥的氧化石墨締超聲分散在水中，配制成濃度為8g/L的氧化石墨締 溶液；
[0023] 步驟S2,將此PtCls ·細(xì)2〇和MnCl2 · 4此0的混合物分散于氧化石墨締溶液中，混合 超聲分散均勻得混合樣品;出PtCl6 · 6出0和MnCl2 · 4出0的混合物的重量與干燥的氧化石墨 締的重量相等，出PtCls · 6出0和MnCl2 · 4出0的重量份之比為4:1;
[0024] 步驟S3,將混合樣品轉(zhuǎn)移到紙杯中后，把紙杯置于液氮中迅速冷凍，冷凍后樣品置 于冷凍干燥機(jī)中，在-50°C條件下冷凍干燥24h至完全除去水分；
[0025] 步驟S4,將除去水分的樣品放入干燥器上層，移取過量的水合阱注入干燥器底層， 干燥器蓋好后放入150°C的烘箱中保溫，底部的水合阱揮發(fā)成蒸汽使樣品得到充分還原。 [00%] 實(shí)施例2: Pt-Mn-石墨締燃料電池催化劑的制備
[0027]步驟SI，將干燥的氧化石墨締超聲分散在水中，配制成濃度為8g/L的氧化石墨締 溶液；
[002引步驟S2,將此PtCls ·細(xì)20和MnCl2 · 4此0的混合物分散于氧化石墨締溶液中，混合 超聲分散均勻得混合樣品;出PtCl6 · 6出0和MnCl2 · 4出0的混合物的重量與干燥的氧化石墨 締的重量相等，出PtCls · 6出0和MnCl2 · 4出0的重量份之比為3:1;
[0029] 步驟S3,將混合樣品轉(zhuǎn)移到紙杯中后，把紙杯置于液氮中迅速冷凍，冷凍后樣品置 于冷凍干燥機(jī)中，在-50°C條件下冷凍干燥24h至完全除去水分；
[0030] 步驟S4,將除去水分的樣品放入干燥器上層，移取過量的水合阱注入干燥器底層， 干燥器蓋好后放入150°C的烘箱中保溫，底部的水合阱揮發(fā)成蒸汽使樣品得到充分還原。
[0031] 實(shí)施例3: Pt-Mn-石