一種去質(zhì)子化多巴胺包覆薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池隔膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種去質(zhì)子化多巴胺包覆薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隔膜是鋰電池結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，其性能直接影響相應(yīng)的電池的容量和循環(huán)性能?，F(xiàn)今市場(chǎng)上主要的應(yīng)用電池隔膜主要是聚烯烴類薄膜，但鑒于產(chǎn)品一致性等方面的問題，國(guó)內(nèi)的動(dòng)力電池隔膜供應(yīng)由國(guó)外高端隔膜生產(chǎn)廠家所壟斷。因此，開發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)并擁有優(yōu)異性能的電池隔膜是十分必要的。
[0003]聚烯烴類薄膜因其較高的孔隙率，較低的電阻以及較強(qiáng)的抗酸堿能力和良好的抗撕裂強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，一直是電池隔膜市場(chǎng)的主角。但其對(duì)電解液的親和能力不強(qiáng)，極差的親水性導(dǎo)致其對(duì)的電解液的洗液/保液能力不強(qiáng)，從而影響電池充放電過(guò)程中的倍率性能。
[0004]針對(duì)傳統(tǒng)電池隔膜-聚烯烴類薄膜的改性人們做了大量的工作，專利CN1554695A在聚烯烴薄膜表面涂覆了一層偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，通過(guò)PVDF-HFP的強(qiáng)極性，提高其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，文獻(xiàn)“新型鋰電池用復(fù)合隔膜的制備及其電化學(xué)性能表征”，在鋰電池隔膜表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯提高了隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性能，但二者基體涂覆層之間的作用力不強(qiáng)，仍存在隔膜和涂層見結(jié)合力不足而脫落的問題；采用其他的改性處理方法(如專利CN186077A、CN1476484A等)雖然提高了鋰離子電池隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能，但其應(yīng)用和處理成本要求高，存在一定缺陷。
[0005]多巴胺(dopamine)是一種生物神經(jīng)遞質(zhì)，在水溶液條件下，它能在溶解氧的作用下發(fā)生氧化-交聯(lián)反應(yīng)，形成強(qiáng)力附著于固體材料表面的聚多巴胺復(fù)合薄層，基于多巴胺的這一特性，近年來(lái)膜技術(shù)研究者們通過(guò)多巴胺在固體基膜上的自聚-復(fù)合，對(duì)膜進(jìn)行表面改性，并以具有反應(yīng)活性的聚多巴胺復(fù)合層為平臺(tái)，對(duì)膜進(jìn)行進(jìn)一步的表面修飾，實(shí)現(xiàn)膜的功能化。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)也公開了多種聚多巴胺改性電池隔膜。CN103545474A公開了一種聚多巴胺改性的鋰離子電池隔膜及其制備方法，其選用聚多巴胺為活性層，涂覆到隔膜的表面和隔膜內(nèi)控表面，大幅提高了電池的倍率性能；專利CN103682216A提出了一種利用生物材料多巴胺進(jìn)行包覆改性的方法，其多巴胺為一種貽貝類生物分泌的粘性物質(zhì)的主要活性物質(zhì)，其對(duì)基質(zhì)有著強(qiáng)烈的吸附能力，因而可以解決涂層脫落的問題。但聚多巴胺改性電池隔膜的電池倍率性能仍有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的多巴胺改性電池隔膜，為了進(jìn)一步提高電池倍率的性能，發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中制備的多巴胺改性電池隔膜，多巴胺酚羥基中含有的質(zhì)子不可避免的對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其循環(huán)性能和庫(kù)倫效率下降；通過(guò)對(duì)多巴胺包覆改性的聚烯烴類薄膜進(jìn)行了去質(zhì)子化處理，消除由聚多巴胺涂層引入的質(zhì)子對(duì)電池正負(fù)極的影響，可以極大提高相應(yīng)鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。
[0008]具體的，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案:
[0009]首先，本發(fā)明提供一種多巴胺涂層改性鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)在多孔柔性高分子薄膜基體表面粘結(jié)有聚多巴胺涂層，制備多巴胺改性的薄膜；
[0011](2)對(duì)多巴胺改性的薄膜進(jìn)行堿液浸泡，進(jìn)行聚多巴胺中基團(tuán)的去質(zhì)子化處理，獲得去質(zhì)子化多巴胺包覆薄膜。
[0012]其中優(yōu)選的，步驟(I)中作為基體的柔性高分子薄膜為聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)以及聚乙烯-聚丙烯復(fù)合隔膜(PP-PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)等常見聚烯烴類電池隔膜。
[0013]優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中所述聚多巴胺涂層為多巴胺單體在緩沖溶液中氧化聚合所得;進(jìn)一步優(yōu)選的，聚多巴胺涂層厚度為2-100nm。
[0014]優(yōu)選的，多巴胺單體在pH= 8.5的緩沖溶液中氧化自聚合，其中，緩沖液的pH條件對(duì)于多巴胺復(fù)合膜的性能起著至關(guān)重要的作用，現(xiàn)有技術(shù)中大部分的實(shí)驗(yàn)證明，多巴胺復(fù)合膜在緩沖液PH=8.5條件下自聚成膜性能最佳，因而，本發(fā)明中在多孔柔性高分子薄膜表面粘結(jié)有聚多巴胺涂層時(shí)也采用pH=8.5的緩沖溶液。
[0015]優(yōu)選的方案中，步驟(2)中所述堿液為氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋰溶液的一種或幾種;特別優(yōu)選的，溶液PH介于11-13。
[0016]優(yōu)選的，堿液浸泡時(shí)間為0.5_2h。堿液浸泡處理會(huì)影響聚多巴胺涂層的均質(zhì)性(聚多巴胺涂層會(huì)因處理有少許脫落)，處理時(shí)間短，聚多巴胺中基團(tuán)去質(zhì)子化少，因此，堿液處理時(shí)間不宜過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)。
[0017]優(yōu)選的，在步驟(2)堿液浸泡后，薄膜取出并用去離子水沖洗，真空或惰性氣體條件下干燥，獲得去質(zhì)子化多巴胺包覆薄膜。
[0018]本發(fā)明所述去質(zhì)子化多巴胺包覆薄膜的制備中，首先采用常規(guī)方法制備多巴胺改性聚烯烴類薄膜，多巴胺在弱堿性緩沖液條件下容易在隔膜表面自聚合成粒徑均勻、具有較大比表面積的聚多巴胺納米顆粒，聚多巴胺涂層可以明顯降低隔膜與電解液的接觸角，實(shí)現(xiàn)電解液在隔膜表面的有效鋪展，從而提高隔膜的親液性能;其次，通過(guò)加入堿液的去質(zhì)子化處理，一方面，消除薄膜中聚多巴胺酚羥基中含有的質(zhì)子的對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響影響，另一方面，改善多巴胺包覆薄膜對(duì)鋰離子透過(guò)性，從而提高了電池首次充放電效率及庫(kù)倫效率，循環(huán)性能增強(qiáng)。
[0019]其次，本發(fā)明的技術(shù)方案涉及上述制備方法制備得到的鋰離子電池隔膜。
[0020]此外，本發(fā)明還提供含有上述制備方法制備得到的電池隔膜的鋰離子電池。
[0021]本發(fā)明所述技術(shù)方案取得了以下有益效果:
[0022 ] (I)在電池隔膜的改性中，生物材料多巴胺因其強(qiáng)烈的粘附能力以帶有的極性集團(tuán)可以極大的提高現(xiàn)有電池隔膜的親液能力和防止改性涂層的脫落，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上，對(duì)涂層進(jìn)行去質(zhì)子化處理，從而降低多巴胺涂層的本身含有的質(zhì)子對(duì)電池正負(fù)極產(chǎn)生的負(fù)面影響，從而進(jìn)一步提高了電池的倍率性能；
[0023](2)鋰電池主要依靠鋰離子(正電荷)在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作