一種超級(jí)電容器用金屬/非晶鎳鈷氫氧化物復(fù)合電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于超級(jí)電容器中的復(fù)合電極，具體地說(shuō)，是設(shè)及一種超級(jí)電容 器用金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器不僅具有功率密度高、能量密度大、充放電速率快的優(yōu)點(diǎn)，而且具有效 率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電極材料綠色環(huán)保和工作溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)，在信息技術(shù)、移動(dòng)通訊、電 動(dòng)汽車(chē)、混合燃料汽車(chē)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域，有著巨大的市場(chǎng)潛力，是當(dāng)今社會(huì)的 科研熱點(diǎn)。
[0003] 按照電荷儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和歴電容電容器。在 雙電層電容器的電極材料中，石墨是研究較多且已經(jīng)得到商業(yè)應(yīng)用的電極材料，其理論比 容量可W達(dá)到400F/g。然而，受孔徑分布、表面形態(tài)W及與電解液浸潤(rùn)性等因素的影響，電 荷在傳遞過(guò)程中受阻，而發(fā)生大量的復(fù)合現(xiàn)象，致使其實(shí)際比容量?jī)H為200F/g左右。過(guò)渡金 屬化合物憑借其優(yōu)異的歴電容特性，在科研上已經(jīng)呈現(xiàn)出良好的發(fā)展趨勢(shì)，特別是Ni (OH)2/C〇(OH)2薄膜，展現(xiàn)出了極高的初始質(zhì)量比容量。然而，歴電容電極材料在充放電過(guò)程 中，受到電解液離子取向和電荷遷移速率的限制，其大電流充放電的倍率特性較差，限制了 其電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。如何充分發(fā)揮儀鉆金屬的歴電容特性，是進(jìn)一步改善其電化 學(xué)性能的關(guān)鍵，也是人們研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種超級(jí)電容器用金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極，利 用金屬/合金納米線(xiàn)來(lái)提升了儀鉆氨氧化物的導(dǎo)電性，進(jìn)而提升超級(jí)電容器的質(zhì)量比容量 和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種超級(jí)電容器用金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極，由金屬/合金與非晶儀鉆氨 氧化物均勻復(fù)合而成。
[0007] 進(jìn)一步地，所述非晶儀鉆氨氧化物的分子式為NixC〇y(0H)2(x+y)，且X:y = l:(0.5~ 2)。
[000引本發(fā)明同時(shí)還提供了上述超級(jí)電容器用金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極的制備 方法，包括W下步驟：
[0009] (1)在多孔氧化侶模板的一端蒸鍛一層金屬電極，作為電沉積的負(fù)極；
[0010] (2)選擇金屬鹽溶液作為前驅(qū)體，在步驟(1)所得的多孔氧化侶模板上原位電沉積 制備金屬/合金納米線(xiàn)；
[0011] (3)依次用去離子水和乙醇將步驟(2)所得的樣品清洗干凈，然后浸泡于弱酸或者 強(qiáng)堿溶液中，除去多孔氧化侶模板；
[0012] (4)依次用去離子水和乙醇將步驟(3)所得的樣品清洗干凈，然后置于儀鹽和鉆鹽 的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值，在其上原位電沉積儀鉆氨氧化物；
[0013] (5)依次用去離子水和乙醇將步驟(4)所得的樣品清洗干凈，充分干燥，即得金屬/ 非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極。
[0014] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中，蒸鍛的金屬電極材料為金、銀、銷(xiāo)、侶、儀、銅、鋒、錫、 銅、嫁中的一種，所述蒸鍛層金屬厚度為20nm~lOOOnm。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述前驅(qū)體中金屬鹽為硝酸銀、硝酸鋒、硫酸鋒、硝酸 侶、硫酸侶、氯化侶、艦化鉆、漠化鉆、氯化鉆、氣化鉆、硫酸鉆、碳酸鉆、硝酸鉆、乙酸鉆、憐酸 鉆、環(huán)燒酸鉆、硬脂酸鉆、新癸酸鉆、棚酷化鉆、艦化儀、漠化儀、氯化儀、氣化儀、硫酸儀、硫 酸儀錠、碳酸儀、硝酸儀、乙酸儀、巧樣酸儀、硫化儀、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅中的一種或多 種;所述前驅(qū)體的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔下醇、氯仿、乙締二醇、二甲基乙酷胺、二 甲亞諷、二節(jié)酸、N-甲基化咯燒酬、N-乙基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺中的一種或多種;所 述金屬鹽溶液的濃度為0.005~0.5mol/L，所述金屬/合金納米線(xiàn)的長(zhǎng)度為1~100μπι，所述 電沉積時(shí)間為1-lOOmin。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟（3)中，用于除去多孔氧化侶模板的弱酸為憐酸、銘酸、偏娃 酸、乙酸、亞硫酸中的一種或者多種，用于除去多孔氧化侶模板的強(qiáng)堿溶液為氨氧化鋼、氨 氧化鐘、氨氧化領(lǐng)、氨氧化裡中的一種或者多種。
[0017] 再進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，所述儀鹽為艦化儀、漠化儀、氯化儀、氣化儀、硫酸 儀、硫酸儀錠、碳酸儀、硝酸儀、乙酸儀、巧樣酸儀中的一種或多種;所述鉆鹽為艦化鉆、漠化 鉆、氯化鉆、氣化鉆、硫酸鉆、碳酸鉆、硝酸鉆、乙酸鉆、憐酸鉆、環(huán)燒酸鉆、硬脂酸鉆、新癸酸 鉆、棚酷化鉆中的一種或多種;所述儀鹽和鉆鹽的混合溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙 醇、叔下醇、氯仿、乙締二醇、二甲基乙酷胺、二甲亞諷、二節(jié)酸、N-甲基化咯燒酬、N-乙基化 咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺中的一種或多種。
[0018] 再進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，調(diào)節(jié)后溶液的pH值為6~10,調(diào)節(jié)pH值的電解質(zhì)為碳 酸鋼、碳酸氨鋼、乙酸鋼、憐酸鋼、碳酸鐘等中的一種或者多種。
[0019] 再進(jìn)一步地，所述步驟(5)中，干燥過(guò)程在真空環(huán)境或者氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中進(jìn)行，干 燥時(shí)間為1~15h，干燥溫度為30~120°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟(4)的最終溶液濃度為0.005~0.5mo 1/L，所述電沉積時(shí)間為1 - lOOmin。
[0021] 本發(fā)明中，金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極高比電容的原理在于:儀鉆的高歴電 容儲(chǔ)量W及金屬的高電導(dǎo)率。其中，過(guò)渡族的儀原子和鉆原子分別提供了足夠多的氧化還 原活性點(diǎn)，保證了歴電容容量;金屬/合金納米線(xiàn)的高電導(dǎo)率，保證了其電荷的快速交換;特 別是金屬/合金納米線(xiàn)包含不同于儀/鉆的高活性和高電導(dǎo)率第Ξ種金屬時(shí)，在電容器充放 電循環(huán)過(guò)程中，該第Ξ種金屬會(huì)參與到歴電容儲(chǔ)能過(guò)程，均勻的后沉積在儀鉆氨氧化物表 面，從而起到快速電荷交換和傳輸?shù)男Ч?br>[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明利用儀鉆的高歴電容儲(chǔ)量W及金屬的高電導(dǎo)率特性，W-端蒸鍛有金 屬電極的多孔氧化侶作為模板和支撐基板，通過(guò)原位電沉積法制得金屬/合金納米線(xiàn)，再在 金屬/合金納米線(xiàn)上沉積非晶儀鉆氨氧化物，最后經(jīng)過(guò)清洗、干燥得到復(fù)合電極，其制備方 法科學(xué)、合理，大大提高了超級(jí)電容器的質(zhì)量比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，具有很高的實(shí)用價(jià)值和 廣闊的應(yīng)用前景。
[0024] (2)在本發(fā)明中，過(guò)渡族的儀原子和鉆原子分別提供了足夠多的氧化還原活性點(diǎn)， 能夠充分保證儀鉆金屬的歴電容容量，進(jìn)而保證超級(jí)電容器的電化學(xué)性能的順利提升和實(shí) 用價(jià)值的有效提高。
[0025] (3)本發(fā)明中，金屬/合金納米線(xiàn)的高電導(dǎo)率，保證了其電荷的快速交換;特別是金 屬/合金納米線(xiàn)包含不同于儀/鉆的高活性和高電導(dǎo)率的第Ξ種金屬時(shí)，在超級(jí)電容器充放 電循環(huán)過(guò)程中，該第Ξ種金屬會(huì)參與到歴電容儲(chǔ)能過(guò)程，均勻地后沉積在儀鉆氨氧化物表 面，從而起到提高電荷交換和傳輸速率的效果，使得超級(jí)電容器的性能得到了大幅度提升。
[0026] (4)本發(fā)明所述的制備方法，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)可控，不存在生產(chǎn)安全隱患，對(duì)生產(chǎn) 人員的技術(shù)要求不高，非常適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí) 施例。
[002引實(shí)施例
[0029] 本發(fā)明公開(kāi)的復(fù)合電極，由金屬/合金與非晶儀鉆氨氧化物兩部分均勻復(fù)合而成， 其中，非晶儀鉆氨氧化物的分子式為NixC〇y(0H)2(x+y)，且x:y = l:(0.5~2)。該復(fù)合電極與現(xiàn) 有技術(shù)相比，不僅能夠有效提高超級(jí)電容器的質(zhì)量比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而且制備方法簡(jiǎn) 單，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。其制備方法總體而言可概括為W下幾個(gè)步驟：
[0030] (1)制備電沉積的負(fù)極；
[0031] (2)制備金屬/合金納米線(xiàn)；
[0032] (3)除去金屬/合金納米線(xiàn)的支撐基板；
[0033] (4)在金屬/合金納米線(xiàn)上電沉積儀鉆氨氧化物；
[0034] (5)制得金屬/非晶儀鉆氨氧化物復(fù)合電極。
[0035] 在上述幾個(gè)步驟中，每一步所設(shè)及的各方面因素均有多種選擇，尤其是在選材、溶 液濃度W及溫度、時(shí)間等因素方面，具有十分靈活的變化空間，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，可W根據(jù)最 終產(chǎn)品的需要進(jìn)行自由變化。在上述原理下，下面列舉實(shí)例W說(shuō)明本方面的創(chuàng)造性和實(shí)用 價(jià)值。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 首先，在多孔氧化侶模板的一端蒸鍛一層20nm厚的銀電極，作為電沉積的負(fù)極。其 次，分別量取20ml濃度為0.02mol/L硫酸儀水溶液和20ml濃度為0.0 lmol/L硫酸銅水溶液， 混合均勻，作為電沉積制備合成儀銅合金納米線(xiàn)的前驅(qū)體。然后，采用Ξ電極法在多孔氧化 侶模板上原位電沉積制備儀銅合金納米線(xiàn)。其中，鍛銀的多孔氧化侶作為工作電極，2cm*